JP6670164B2 - ビスホスフィン−ビピリジン配位子含有共役ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスホスフィン-ビピリジン配位子セグメントを有する共役ポリマー及びその製造方法に関するものである。
遷移金属はｄ軌道、ｆ軌道に電子を持つことにより、多様な錯体形成能、光電気特性を有しており、遷移金属錯体を含む共役高分子はそれらの特性から光電子材料の応用が期待される（例えば、非特許文献１参照）。ビスホスフィン-ビピリジンは様々な遷移金属に配位して平面錯体を形成しやすく、金属間相互作用およびπ―スタッキングなどの影響により超分子会合体を形成しやすいことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
また、超分子会合体を形成するポリマーは、既存のポリマーと比較して、光・電子機能の設計性が高く、リサイクル性や自己修復能に優れているため、特にエレクトロニクスや医療等の分野で注目されている機能性材料の一つである。
光学活性共役ポリマーは光・電気特性に加え, 不斉認識能を併せ持つことが知られ、リン原子上に不斉中心を有する光学活性なビスホスフィン配位子は、特に不斉水素化反応において、高いエナンチオ選択性を示すことが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，３３，４６１−４８０（２０１２）
Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４４，４２４−４３４（２０１１）
本発明者らは、不斉高次構造を構築する光学活性高分子を検討する中で、フォト・エレクトロルミネッセンス分野や不斉認識能を必要とする分野、イオンセンサー等への応用が期待できる新規な共役ポリマーを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明はフォト・エレクトロルミネッセンス分野や不斉認識能を必要とする分野、イオンセンサー等への応用が期待できる新規なビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマー及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーである。
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2は同一の基となることはない。Ａはフェニレン基を示し、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。Ｍは遷移金属元素を示す。Ｘ-はアニオンを示す。＊は不斉リン原子を示す。）
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２）
（式中、Ａはフェニレン基を示し、前記フェニレン基は置換基を有していてもよい。）で表されるアセチレン化合物を、薗頭カップリング反応条件で下記一般式（３）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2は同一の基となることはない。Ｍは遷移金属元素を示す。Ｘ-はアニオンを示す。＊は不斉リン原子を示す。）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2は同一の基となることはない。Ａはフェニレン基を示し、該フェニレン基は置換基を有していてもよい。Ｍは遷移金属元素を示す。Ｘ-はアニオンを示す。＊は不斉リン原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を含むビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの製造方法である。
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体である。
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。前記アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1及びＲ2は同一の基となることはない。Ｍは遷移金属元素を示す。Ｘ-はアニオンを示す。＊は不斉リン原子を示す。）
本発明のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、リン原子上に不斉中心を有する光学活性なビスホスフィン配位子部位を有した遷移金属錯体を含む共役ポリマーであることから、フォト・エレクトロルミネッセンス分野や不斉認識能を必要とする分野、イオンセンサー等への応用が期待できる。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、該ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーを製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、該ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーを製造することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含むものである。
本発明のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含むものである。
前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基である。
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基である。
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、メチル基とｔｅｒｔ−ブチル基の組み合わせであることが特に好ましい。
一般式（１）の式中のＡはフェニレン基を示す。前記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される基が挙げられる。
一般式（１）の式中のＭは遷移金属元素を示し、遷移金属元素としては、例えばニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、これらの中、白金が好ましい。
一般式（１）の式中のＸ-はアニオンを示し、本発明において、アニオンは特に制限はなく、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等が挙げられる。
本発明に係るビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下、好ましくは１．１〜３．０である。
以下、本発明に係るビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に係るビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの製造方法は、前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物を、薗頭カップリング反応条件で前記一般式（３）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子と反応させることを特徴とするものである。
本発明に係るビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの製造方法は、前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物を、薗頭カップリング反応条件で前記一般式（３）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子と反応させることを特徴とするものである。
原料となるアセチレン化合物は、下記一般式（２）で表される。
（式中、Ａはフェニレン基を示し、前記フェニレン基は置換基を有していてもよい。）
一般式（２）の式中のＡは、一般式（１）の式中のＡに相当する基である。一般式（２
）の式中のＡはフェニレン基を示す。前記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される基が挙げられる。
）の式中のＡはフェニレン基を示す。前記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）、一般式；ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−（式中、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される基が挙げられる。
一般式（２）のアセチレン化合物は、例えば下記の反応スキーム（１）に従って製造することができる。
もう一方の原料のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体は、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）の式中のＲ1、Ｒ2、Ｍ及びＸ-は、一般式（１）の式中のＲ1、Ｒ2、Ｍ及びＸ-にそれぞれ相当する基である。
前記一般式（３）の式中のＲ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
本発明において、前記一般式（３）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基である。
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
本発明において、前記一般式（３）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基である。
本発明において、前記一般式（３）の式中のＲ1及びＲ2は、メチル基とｔｅｒｔ−ブチル基の組み合わせであることが好ましい。
一般式（３）の式中のＭは遷移金属元素を示し、遷移金属元素としては、例えばニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、これらの中、白金が好ましい。
一般式（３）の式中のＸ-はアニオンを示し、本発明において、アニオンは特に制限はなく、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等が挙げられる。
一般式（３）の式中のＸ-がトリフルオロメタンスルホン酸イオンのビスホスフィン-ビピリジン配位子を得る場合には、例えば下記の反応スキーム（２）に従って製造することができる。
なお、出発原料となる化合物（３ａ）は公知の化合物であり（例えば、特開２００７−５６００７号公報参照）、また、一部市販されている。
また、Ｘ-が他のアニオンのものを得る場合には、一旦、ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体（３'）を合成し、次いで所望の無機酸、有機酸又はそれらのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させることにより、式中のＸを他のアニオンに誘導することができる（特開平１０−１４７５９０号公報、特開平１０−１１４７８２号公報、特開２００４−２１０６７２号公報等参照）。
なお、出発原料となる化合物（３ａ）は公知の化合物であり（例えば、特開２００７−５６００７号公報参照）、また、一部市販されている。
また、Ｘ-が他のアニオンのものを得る場合には、一旦、ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体（３'）を合成し、次いで所望の無機酸、有機酸又はそれらのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させることにより、式中のＸを他のアニオンに誘導することができる（特開平１０−１４７５９０号公報、特開平１０−１１４７８２号公報、特開２００４−２１０６７２号公報等参照）。
本発明に係るビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの製造方法は、前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物を、薗頭カップリング反応条件で前記一般式（３）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体と反応させる。
ここで、薗頭カップリング反応とは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用によりアリールアルキン類とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリールを得る化学反応のことである。
本製造方法において、パラジウム触媒としては、Ｐｄ（Ｐｈ3）4、銅触媒としてヨウ化第一銅、塩基としてはトリエチルアミン、ブチルアミン等が好ましく用いられる。また、必要に応じて、トリフェニルホスフィンを添加して反応を行うことができる。
前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物に対する前記一般式（３）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子のモル比は、０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２である。
また、パラジウム触媒、銅触媒及び必要により添加されるトリフェニルホスフィンの添加量は、反応原料等に合わせて適宜好適な範囲を選択することが好ましいが、多くの場合、前記一般式（２）で表されるアセチレン化合物に対するモル比で０．０５〜１である。
用いることができる反応溶媒としては、原料を溶解でき生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられ、これは１種又は２種以上で用いることができる。
薗頭カップリング反応における反応温度は、２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は５時間以上、好ましくは１０〜４０時間である。
重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行う
ことにより、目的とする前記一般式（１）で表わされるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーを得ることができる。
ことにより、目的とする前記一般式（１）で表わされるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーを得ることができる。
かくして、得られる前記一般式（１）で表わされるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、数平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下、好ましくは１．１〜３．０である。
本発明に係る前記一般式（１）で表されるビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは、フォト・エレクトロルミネッセンス分野や不斉認識能を必要とする分野、イオンセンサー等への応用が期待できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１｝
＜ビスホスフィン-ジピリジン配位子含有錯体（３'−１）の調製＞
｛実施例１｝
＜ビスホスフィン-ジピリジン配位子含有錯体（３'−１）の調製＞
（化合物（３ｂ−１）の調製）
反応容器内に（Ｒ，Ｒ）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（（３ａ−１）、日本化学工業社製；４０６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエンプラチナム(II)ジクロリド(３７６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）をアルゴン下で加え, 室温で1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して濃縮した後、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に投入して沈殿した固体を回収し, 化合物（３ｂ−１）を薄黄色の固体（５５５ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）として得た（収率９２％）。
（同定データ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 1.21 (d, 18H, -C(CH3)3,JP-H= 16.8 Hz),2.27 (d, 6H, -PCH3, JP-H =12.4 Hz), 8.03-8.05(m, 2H, Ar), 8.30-8.32 (m, 2H, Ar).31P NMR (162MHz, CDCl3): δ 31.6(s, JPt-P =3524 Hz).
反応容器内に（Ｒ，Ｒ）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（（３ａ−１）、日本化学工業社製；４０６ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエンプラチナム(II)ジクロリド(３７６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍｌ）をアルゴン下で加え, 室温で1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して濃縮した後、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に投入して沈殿した固体を回収し, 化合物（３ｂ−１）を薄黄色の固体（５５５ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）として得た（収率９２％）。
（同定データ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3): ( 1.21 (d, 18H, -C(CH3)3,JP-H= 16.8 Hz),2.27 (d, 6H, -PCH3, JP-H =12.4 Hz), 8.03-8.05(m, 2H, Ar), 8.30-8.32 (m, 2H, Ar).31P NMR (162MHz, CDCl3): δ 31.6(s, JPt-P =3524 Hz).
（ビスホスフィン-ジピリジン配位子含有錯体（３'−１）の調製）
反応容器内に化合物（（３ｂ−１）、４３９ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ、５８９ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（１１０ｍｌ）を加え、暗闇中、室温、アルゴン下で４時間攪拌した。濾過により沈殿を除去し, ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後, 得られた黄色固体と４，４−ジブロモー２，２'−ビスホスフィン-ビピリジン（２３０ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（１１０ｍｌ）をアルゴン下で加え室温で1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して濃縮した後、ＣＨＣｌ3（５０ｍｌ）に投入して沈殿した固体を回収し、ビスホスフィン-ジピリジン配位子含有錯体（３'−１）を白色の結晶（６６７ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）として得た（収率８０％）。
（同定データ）
Mp286-288 °C. [α]D +168.5° (c = 0.10 g/dL, DMF). IR (KBr): 3448, 2960,2921, 2872, 2838, 1599, 1459, 1377, 1258,1165, 1031, 900, 831, 778, 637, 518 cm-1.1H NMR (400MHz, DMSO-d6): ( 1.12-1.17 (d, 18H, -C(CH3)3,JP-H= 16.8 Hz), 2.68-2.64 (d, 6H, -PCH3, JP-H= 11.2 Hz),8.20-8.26 (m, 4H, Ar), 8.45-8.47 (m, 2H, Ar), 8.91-8.94 (m, 2H, Ar),9.36-9.37(m, 2H, Ar). 13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ 5.2, 27.0, 79.7 (-CH3,-C(CH3)3),119.5, 122.8 (OTf-),129.6, 130.6, 132.5,135.5, 140.0, 143.8, 151.4, 154.4, 157.4 (Ar). 31PNMR (162 MHz, DMSO-d6): δ29.16 (s, JPt-P=3277 Hz)
反応容器内に化合物（（３ｂ−１）、４３９ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ、５８９ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（１１０ｍｌ）を加え、暗闇中、室温、アルゴン下で４時間攪拌した。濾過により沈殿を除去し, ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後, 得られた黄色固体と４，４−ジブロモー２，２'−ビスホスフィン-ビピリジン（２３０ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、ＣＨ2Ｃｌ2（１１０ｍｌ）をアルゴン下で加え室温で1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して濃縮した後、ＣＨＣｌ3（５０ｍｌ）に投入して沈殿した固体を回収し、ビスホスフィン-ジピリジン配位子含有錯体（３'−１）を白色の結晶（６６７ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）として得た（収率８０％）。
（同定データ）
Mp286-288 °C. [α]D +168.5° (c = 0.10 g/dL, DMF). IR (KBr): 3448, 2960,2921, 2872, 2838, 1599, 1459, 1377, 1258,1165, 1031, 900, 831, 778, 637, 518 cm-1.1H NMR (400MHz, DMSO-d6): ( 1.12-1.17 (d, 18H, -C(CH3)3,JP-H= 16.8 Hz), 2.68-2.64 (d, 6H, -PCH3, JP-H= 11.2 Hz),8.20-8.26 (m, 4H, Ar), 8.45-8.47 (m, 2H, Ar), 8.91-8.94 (m, 2H, Ar),9.36-9.37(m, 2H, Ar). 13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ 5.2, 27.0, 79.7 (-CH3,-C(CH3)3),119.5, 122.8 (OTf-),129.6, 130.6, 132.5,135.5, 140.0, 143.8, 151.4, 154.4, 157.4 (Ar). 31PNMR (162 MHz, DMSO-d6): δ29.16 (s, JPt-P=3277 Hz)
｛実施例２｝
ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体（３'−１）、アセチレン化合物（２'）、Ｐｄ（Ｐｈ3）4、ＰＰｈ3、ＣｕＩを表１に示す量をそれぞれ反応容器に仕込み、ＤＭＦ（０．６７ｍｌ）、Ｅｔ3Ｎ（０．３３ｍｌ）を加え、８０℃、２４時間、アルゴン下で攪拌した。重合混合物をエチルアセトン（１０ｍｌ）に投入し、沈殿した固体を濾別して各ポリマーを単離して、各ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマー（１'）を得た。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価＞
実施例で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を表２に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、SEC (ShodexGPCKD-G × 2, Shodex TSK-GELa-M C0053 × 2,JASCO CO-965,JASCO UV-2075 Plus, JASCORI-930, JASCO PU-980, JASCO DG-980-50, 10 mM DMF 溶液, ポリスチレン換算)により行った。
実施例で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を表２に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、SEC (ShodexGPCKD-G × 2, Shodex TSK-GELa-M C0053 × 2,JASCO CO-965,JASCO UV-2075 Plus, JASCORI-930, JASCO PU-980, JASCO DG-980-50, 10 mM DMF 溶液, ポリスチレン換算)により行った。
＜光学的性質の評価＞
実施例２−２及び実施例２−３で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーをＤＭＦに溶解し比旋光度とＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。なお、ＤＭＦ中のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの濃度は０．０４ｍＭとした。
実施例２−２及び実施例２−３で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーをＤＭＦに溶解し比旋光度とＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。なお、ＤＭＦ中のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーの濃度は０．０４ｍＭとした。
実施例２−２及び実施例２−３で得られたビピリジン配位子含有共役ポリマーのろ過処理を行った前後でのＣＤスペクトルとＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１及び図２にそれぞれ示す。
実施例２−２で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーのＣＤシグナルはビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体（３'−１）のものとパターンが似ており、モノマー由来のキラリティを保持していると考えられる。ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーのＤＭＦ溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過しても、ＣＤシグナルに変化が見られなかったことから、0.2μmより大きな会合体は形成していないことが確認された。ビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーのUV-vis吸収端がモノマーのビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体（３'−１）、アセチレン化合物（２ｐ）と比較してそれぞれ160nm、290nmレッドシフトしていることから, Ｐｔを介して共役が伸びていることがわかった。さらに，共役ポリマー主鎖の吸収領域である432nmにDe=-1.14M-1 cm-1のCDシグナルが確認されたことから，実施例２−２で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーは何らかのキラルな高次構造を形成していると考えられる。
また、実施例２−６で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーついてもモノマー由来のCDシグナルに加えて，ポリマー主鎖の吸収領域である423nmにDe=-1.69 M-1cm-1のCDシグナルが確認され，キラルな高次構造の形成が示唆された。
また、実施例２−６で得られたビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマーついてもモノマー由来のCDシグナルに加えて，ポリマー主鎖の吸収領域である423nmにDe=-1.69 M-1cm-1のCDシグナルが確認され，キラルな高次構造の形成が示唆された。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマー。
- 一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2がメチル基とｔｅｒｔ−ブチル基の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマー。
- 一般式（１）の式中のＭが白金であることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のビスホスフィン-ビピリジン配位子含有共役ポリマー。
- 下記一般式（２）
- 下記一般式（３）で表されることを特徴とするビスホスフィン-ビピリジン配位子含有錯体。
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