JPH08245784A

JPH08245784A - 光学活性ポリケトンの製造方法

Info

Publication number: JPH08245784A
Application number: JP7079367A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Takatani; 秀正高谷; Kyoko Tamao; 京子玉尾; Naomasa Sato; 直正佐藤
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-24
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: DE69602655D1; US5631345A; DE69602655T2; EP0732350B1; JP3526956B2; EP0732350A2; EP0732350A3

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の一般式（１）【化１】（式中、Ａｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシル
基、ハロゲンから選ばれる１または２以上が置換しても
よいフェニル基を示す。）で表されるホスフィンと、パ
ラジウム塩とで形成されるパラジウム−ホスフィン錯体
の存在下、モノ置換エチレンと一酸化炭素とを反応させ
ることにより、光学活性なポリケトンを製造する方法。【効果】プロピレンやスチレンなどのモノ置換エチレ
ンと一酸化炭素との共重合において、ケトンに対しモノ
置換エチレンの向きは頭−尾型（位置規則的）であり、
アイソタクティック（立体規則的）である分子量（Ｍ
ｎ）の高い光学活性なポリケトンを、効率的に、且つ簡
便な方法で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンやスチレン
などのモノ置換エチレンと一酸化炭素との重合におい
て、光学活性なポリケトンを製造する方法に関する。更
に詳しくは、モノ置換エチレンと一酸化炭素とが完全に
交互に共重合し、ケトンに対しモノ置換エチレンの向き
は頭−尾型であり、且つアイソタクティックな光学活性
ポリケトンの製造方法に関する。

【０００２】このようなポリケトンは、構造上の規則性
に関する特徴を生かして、光学活性体の分離精製のため
のクロマト用、分離膜用材料、ケトン基の双極子に由来
する圧電性焦電性材料、強誘電体材料などに利用され
る。また、機械的強度に優れた生分解性、光分解性ポリ
マーとしての利用も期待される。

【０００３】

【従来の技術】エチレンやプロピレンなどのα−オレフ
ィンと一酸化炭素とからポリケトンを製造する技術は、
以前からよく知られている。例えば、M.M.Brubakerら
は、J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,1509 で、ラジカル開始
剤の存在下、エチレンと一酸化炭素とからポリケトンを
製造する方法を報告している。また、ＵＳＰ２，５７
７，２０８（１９５１）号明細書では、エチレンと一酸
化炭素とからニッケル触媒によるポリケトンの製造方法
が報告されている。

【０００４】しかしながら、これらのポリケトンの製造
方法は高圧下で反応を行う必要があり、また、エチレン
と一酸化炭素の反応の規則性がないため、得られるポリ
ケトンは結晶性が低く、機械強度も強くはない。

【０００５】ここでいう反応の規則性とは、第一には、
モノ置換エチレンと一酸化炭素との反応の順序に関する
ものである。モノ置換エチレンと一酸化炭素とが交互に
反応せずモノ置換エチレンのみが重合したポリ−置換−
エチレン部が生成すると、この部分では置換基を有する
炭素原子は不斉を失い、結局、得られるポリケトンの光
学活性は低下する。

【０００６】第二は、カルボニル基に対するモノ置換エ
チレンの結合方式の規則性である（位置規則性）。これ
には、頭−頭型、頭−尾型、尾−尾型の三種がある。頭
−尾型結合が完全に行われれば規則的である。

【０００７】第三は、ポリマー特有の置換基の結合の仕
方から生じる規則性である（立体規則性）。アイソタク
ティックとシンジオタクティックとは規則的であるが、
全くランダムな場合にはアタクティックといわれ、これ
は不規則的である。

【０００８】第四は、新たに生成した不斉炭素のキラリ
ティである。モノ置換エチレンと一酸化炭素とが交互に
共重合し、置換基が結合した炭素原子が不斉炭素とな
り、一方の対掌体のみからポリマーが構成される場合に
は、ポリケトンはアイソタクティックであり、このよう
なポリケトンは光学活性なポリマーになる。キラリティ
が交互に生成する場合には、そのポリマーはシンジオタ
クティクなポリマーとなり、得られたポリマーの旋光度
は比較的小さいものとなる。

【０００９】A ．Sen らは、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］
（ＢＦ₄）₂（ＰＰｈ₃）_n（ｎ＝１〜３）を触媒とし
て、オレフィンと一酸化炭素との重合反応を報告してい
る（J.Amer.Chem.Soc.,1982,104,3520) 。この方法によ
れば、オレフィンと一酸化炭素は交互に反応し、重合し
ており、前記の反応の規則性のうち第一の規則性は達成
されているが、その他の規則性は達成されていない。

【００１０】また、ＮＬ８４０３，０３５（１９８
４）、ＥＰ１２１，９６５（１９８４）、ＥＰ１８１，
０１４には、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ
Ｉ）と、ＲＲ₁Ｍ（ＣＲ₄Ｒ₅）ＭＲ₂Ｒ₃（式中、Ｍ
は元素Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを表し、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
炭化水素基、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、または立体的に込み合
わない炭化水素基を表す。）で示される二価配位子との
錯体を使用するポリケトンの製造方法が開示されてい
る。

【００１１】また、窒素含有の二座配位子、例えば、ビ
ピリジンとの錯体を触媒とする共重合反応が特開昭６２
−１３１０２５号公報に開示されている。このような二
座配位子との錯体を使用して、例えばプロピレンやスチ
レンなどの置換エチレンと一酸化炭素とからポリケトン
を製造する方法が開示されている（ＥＰ２２９，４０８
（１９８６）、特開昭６２−１３１０２５号公報）。例
えば、M.Barsacchi らは、（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,
30,989(1991)）で、（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏ
ｌｉｎｅ）Ｐｄ（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃）₂を触媒
として、スチレンと一酸化炭素との共重合を行い、反応
は交互に行われ、置換基の立体化学についてはシンジオ
タクティックな結合方式が多くなることを報告してい
る。プロピレンなどについての二座配位子との錯体を使
用した一酸化炭素との重合は、ＥＰ３７６，３６４（１
９８９）、ＥＰ３８４，５１７（１９８９）、特開平２
−１８９３３７号公報および特開平２−２４７２２３号
公報に開示されている。しかし、前述のようなシンジオ
タクティックな立体選択性はまだ低いものである。

【００１２】また、光学活性なポリケトンの合成法に関
して、最近、例えば、次のような報告が知られている。
A ．Sen らは、光学活性な二座配位子と二価パラジウム
の錯体を触媒として、エチレン、プロピレン、スチレン
と一酸化炭素との共重合により光学活性なポリケトンの
合成を報告している(Polym.Prepr.,1994,35,676 、Macr
omolecules,1994,27,2694 ）。ここで、例えば、プロピ
レンとＣＯとの共重合では、光学活性な配位子として、
下記の配位子（（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ）

【００１３】

【化４】

【００１４】を使用した場合には、得られたポリケトン
の分子量は３，１００であり、この時のターンオーバー
数（触媒１モル当りのポリマー収量をモノマーモル数に
換算した値、以下、ＴＯ数と略記する）は４４０であっ
た。反応の位置選択性は頭−尾型が６６％で反応の位置
規則性（第二の規則性）は低く、［Φ］_D ²⁰は＋２５°
（ＣＨ₂Ｃｌ₂）であった。［Φ］は、〔α〕を比旋光
度、Ｍを高分子繰り返し単位の分子量とすると、［Φ］
＝〔α〕×Ｍ／１００で表される。また、スチレンと一
酸化炭素（以下、ＣＯと略記することがある）との共重
合では、得られたポリケトンのアイソタクティックな結
合はわずかに４％であり、非常に立体規則性の低いもの
であった。

【００１５】また、G.Consiglio らは、下記する二座配
位子、２，４−ペンタジエニルビス( ジフェニルホスフ
ィン)(ＢＤＰＰと略記する)

【００１６】

【化５】

【００１７】と二価パラジウムとの錯体を触媒として、
プロピレンとＣＯとの共重合を行い、約８３％が頭−尾
型であることを報告している(Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,1992,31,303) 。しかし、反応の位置規則性（第二の
規則性）は向上しているが、反応の位置選択性はまだ低
いものであった。

【００１８】また、S.Broncoらは、下記するジホスフィ
ン配位子、（Ｓ）−６，６’−ジメチルビフェニル−
２，２’−ジイル）ビス( ジシクロヘキシルホスフィ
ン)(（Ｓ）−ＢＩＣＨＥＰと略記する)

【００１９】

【化６】

【００２０】および１，４−ナフトキノンの存在下、Ｐ
ｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）を触媒として、プロピレンと
ＣＯとの共重合を行い、ポリケトンを得ている(Macromo
lecules,1994,27,4436）。すなわち、ＣＯ圧４２気圧、
４２℃、１９２時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）
が３，４００のポリケトンを得ている。ＴＯ数は１，６
４０であるが、プロピレンよりの収率は１７．７％Ｔｈ
で低いものであった。また、［Φ］_D ²⁰は＋１８°
（ｃ，０．９７，（ＣＦ₃ ）₂ＣＨＯＨ）で小さく、反
応の立体規則性が十分ではないことを示している。

【００２１】また、M.Brookhart らは、下記の二座配位
子を配位子とするＰｄ触媒

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ａｒは３，５−ビストリフロロメ
チルフェニル基を表す。）を使用し、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンとＣＯとの共重合で、立体規則性との関連
について報告している(J.Amer.Chem.Soc.,1994,116,364
1)。二座配位子が２，２−ビピリジンや２，２−ビピリ
ミジンである場合には、最高９０％がシンジオタクティ
ックであり、光学活性なビスオキサゾリンを使用した場
合にはアイソタクティックなポリケトンが得られると報
告している。また、下記の二座配位子でＲがｉ−Ｐｒの
触媒

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ａｒは３，５−ビストリフロロメ
チルフェニル基を表す。）を使用し、ＣＯ圧１気圧、２
５℃で７２時間、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを共重
合して、分子量（Ｍｎ）２６，０００のポリケトンをｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからの収率２１．５％Ｔｈ
で得ている。ＴＯ数は１００であり、触媒活性は低いも
のであった。［Φ］_D ²⁰は−５３６°であった。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
の位置及び立体構造に関する規則性を満足するポリケト
ン、すなわち、モノ置換エチレンと一酸化炭素とが完全
に交互に共重合し、ケトンに対しモノ置換エチレンの向
きは完全に頭−尾型であり、アイソタクティックに結合
しているなど、きわめて位置規則的、且つ立体規則的に
重合した光学活性なポリケトンを製造する新規、且つ実
用的な方法を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノ置換
エチレンと一酸化炭素との重合において、位置規則的、
且つ立体規則的に重合した光学活性なポリケトンを製造
するべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で示され
る特定の軸不斉二座配位子と、パラジウムとから形成さ
れる錯体を触媒として使用するときに、モノ置換エチレ
ンと一酸化炭素とが完全に交互に共重合し、ケトンに対
しモノ置換エチレンの向きは完全に頭−尾型であり、ア
イソタクティックに結合しているなど、きわめて立体規
則的に重合した光学活性なポリケトンを製造することが
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００２８】すなわち、本発明は、下記のとおりであ
る。下記の一般式（１）

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ａｒ¹は低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、ハロゲンから選ばれる１または２以上が
置換してもよいフェニル基を示す。）で表されるホスフ
ィンと、パラジウム塩とで形成されるパラジウム−ホス
フィン錯体の存在下、下記の一般式（２）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の置換しても
よい、分岐もしくは直鎖アルキル基、アラルキル基、ま
たは、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子が置換してもよいアリール基を示す。）で表されるモ
ノ置換エチレンと一酸化炭素とを反応させることによ
り、下記の一般式（３）

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。また、
ｎは１０〜１０，０００を示す。）で表される光学活性
なポリケトンを製造することを特徴とする光学活性ポリ
ケトンの製造方法。

【００３５】この光学活性なポリケトンの合成スキーム
を示すと、下記の一般式（５）のとおりである。

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜９の置換して
もよい、分岐もしくは直鎖アルキル基、アラルキル基、
または、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子で置換してもよいアリール基を示す。）

【００３８】本発明で触媒として使用する前記錯体は、
下記の一般式（６）で示されるスキームに従って合成す
ることができる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換しても
よい、分岐もしくは直鎖アルキル基、アラルキル基、ま
たは置換してもよいアリール基を示し、Ｌは配位可能な
溶剤を示す。Ｙは対アニオンを表す。また、Ｘはハロゲ
ンを表す。）

【００４１】例えば、アルキルパラジウムシクロオクタ
ジエンハライド（Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｒ）Ｘ）のベンゼン
溶液中、配位子、２−（ジフェニルホスフィノ）−１，
１’−ビナフタレン−２’−イル）（１，１’−ビナフ
タレン−２，２’−イル) ホスファイト( 以下、ＢＩＮ
ＡＰＨＯＳと略記する) を反応させ、配位子交換した錯
体（Ｐｄ（ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（Ｒ）Ｘ）を得る。そし
て、これに、アセトニトリル中、ＮａＹを反応させ、ア
ニオン交換して、目的とする本発明に係る錯体（Ｐｄ
（ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（Ｌ）（Ｒ）Ｙ）を得る。

【００４２】前記一般式（６）で示されるスキーム中、
Ｘは一般に塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるが、好まし
くは塩素である。

【００４３】また、二座配位子ＢＩＮＡＰＨＯＳとして
は、光学活性なＢＩＮＡＰＨＯＳであり、更に好ましく
は下記に例示する（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳまたは
（Ｓ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳである。

【００４４】

【化１４】

【００４５】（式中、Ａｒ¹は低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、ハロゲンから選ばれる１または２以上が
置換してもよいフェニル基を示す。）

【００４６】二座配位子ＢＩＮＡＰＨＯＳ中のＡｒ¹は
置換していてもよいフェニル基を表すが、好ましくはフ
ェニル基、ｐ−トリル基などである。

【００４７】本発明に係る錯体（Ｐｄ（ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓ）（Ｌ）（Ｒ）Ｙ）において、Ｙは、例えば、Ｂ
Ｆ₄、Ｂ（Ａｒ²）₄、ＰＦ₆、ＣｌＯ₄など、通常カ
チオンの対アニオンとなるものを表し、好ましくはＢ
（Ａｒ²）₄である。さらに好ましいのはＡｒ²が３，
５−ビストリフロロメチルフェニル基のものである。

【００４８】また、本発明に係る錯体中のＲは、炭素数
１〜１０の置換していてもよい、分岐または直鎖のアル
キル基、アラルキル基、または置換していてもよいアリ
ール基であり、好ましくはメチル基、フェニル基であ
る。

【００４９】また、前記一般式（６）で示されるスキー
ムにおいて、配位溶媒（Ｌ）としては、錯体（Ｐｄ（Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳ）（Ｌ）（Ｒ）Ｙ）および錯体（Ｐｄ
（ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（Ｒ）Ｘ）を溶解させ、パラジウ
ムに配位可能なものから選ばれる。好ましくは、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、塩化メチ
レンなどの塩化物、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、トリエチルアミンなどのアミン類であり、特に好ま
しくはアセトニトリルである。

【００５０】本発明で使用される錯体の好ましい例を具
体的に示すと、表１に示すようなものがある。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明で用いられるモノ置換エチレンとし
ては、炭素数３〜１２のモノ置換エチレンであり、置換
基Ｒ¹は、炭素数１〜９の分岐もしくは直鎖アルキル
基、アラルキル基、または、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子が置換してもよいアリール基で
ある。また、好ましくは、置換基Ｒ¹が、炭素数１から
９の置換していてもよい、分岐もしくは直鎖のアルキル
基、アラルキル基、または置換していてもよいアリール
基である。アルキル基またはアリール基上の置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素、フ
ッ素などのハロゲンがある。

【００５３】具体的には、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、３、７−ジメチル−１−
オクテン、３−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−
１−プロピレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、などを挙げることができる。

【００５４】本発明によって製造することができる光学
活性なポリケトンは、上記のモノ置換エチレンのなかか
ら１種または２種以上の混合物として選択されたモノ置
換エチレンを出発原料とし、重合反応に供せられ、製造
することができる。

【００５５】具体的には、光学活性な、ポリ−１−オキ
ソ−２−メチル−プロパン、ポリ−１−オキソ−２−エ
チル−プロパン、ポリ−１−オキソ−２−プロピル−プ
ロパン、ポリ−１−オキソ−２−イソプロピル−プロパ
ン、ポリ−１−オキソ−２−ブチル−プロパン、ポリ−
１−オキソ−２−ペンチル−プロパン、ポリ−１−オキ
ソ−２−フェニル−プロパン、ポリ−１−オキソ−２−
（３’，４’−ジメトキシフェニル）メチル−プロパ
ン、ポリ−１−オキソ−２−（ｐ−メチルフェニル）−
プロパン、ポリ−１−オキソ−２−（ｐ−エチルフェニ
ル）−プロパン、ポリ−１−オキソ−２−（ｐ−プロピ
ルフェニル）−プロパン、ポリ−１−オキソ−２−（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−プロパン、ポリ−１−
オキソ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−プロパン、ポ
リ−１−オキソ−２−（ｐ−クロロフェニル）−プロパ
ン、などを挙げることができる。

【００５６】本発明の重合反応における圧力は、一般に
１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧である。本発
明の重合反応に使用する溶媒は、反応に不活性なものが
よく、好ましくは、水、またはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニト
ロ化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化溶剤、およびこ
れらの混合溶剤である。

【００５７】このような本発明により、頭−尾型（％）
が、おおよそ、８０％以上あるいは９０％以上の光学活
性なポリケトンを製造することができる。また、アイソ
タクティック（立体規則的）な高分子量のポリケトン
を、効率的に、且つ簡便な方法で製造することができ
る。本発明によれば、ＴＯ数が高く、且つ収率が高い。

【００５８】例えば、後記する実施例に示すように、プ
ロピレンと一酸化炭素とから、前記した一般式（１）に
示す（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳを配位子とするパラ
ジウム錯体を触媒として製造されるポリケトンは、非常
に高分子量（Ｍｎ＝６５，３００）であり、また、触媒
のＴＯ数は４２０で活性が高かった。また、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルでケトン炭素の化学シフトが２１２．５ｐ
ｐｍにのみ認められることから、頭−尾型が１００％で
あることを示し、プロピレンと一酸化炭素の反応の位置
規則性（第二の規則性）がきわめて高いことがわかっ
た。また、旋光度である［Φ］_D ²³は＋４０°（ｃ，
０．５１，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ）で大きく、得られた
ポリケトンは光学活性であり、ケトン炭素の化学シフト
が２１２．５ｐｐｍにのみ認められることから、新たに
生起した不斉炭素上の立体規則性が十分に高いことを示
している。

【００５９】また、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レンと一酸化炭素から、一般式（１）に示す（Ｒ，Ｓ）
−ＢＩＮＡＰＨＯＳを配位子とするパラジウム錯体を触
媒として製造されるポリケトンは、分子量（Ｍｎ）２，
７００であり、また、旋光度［Φ］_D ²³は−４５４であ
り、ＴＯ数は３３６であった。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレンからのポリケトンの収率は４３．５％で高収率で
あった。

【００６０】

【実施例】以下に実施例によって具体的に本発明を説明
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、測定に使用した機器は以下のとおりである。¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬＥＸ２７０
（日本電子製）を用いて測定した。ＩＲ：ＪＡＳＣＯＩＲ−８１０（日本分光製）を
用いて測定した。旋光度（［Φ］）：ＪＡＳＣＯＤＩＰ−３６０（日本
分光製）を用いて測定した。Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）：ゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により機器Ｄ−２
５２０ＧＰＣＩｎｔｅｇｒａｔｏｒ（日立製作所製）に
て測定した。Ｔｍ（融点）、Ｔｇ（ガラス転移温度）：示差走差熱量
計ＤＳＣ５０( 島津製作所製) で測定した。Ｔｄ（熱分解開始温度）：熱重量測定装置ＴＧＡ５０
（島津製作所製）で測定した。

【００６１】

【参考例１】クロロ（メチル）（１，５−シクロオク
タジエン) パラジウム（Ｐｄ（ＣＯＤ）ＭｅＣｌ）の合
成ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（ＰｄＣｌ₂（ＣＯＤ）と、二倍量のジメチル銅酸リチ
ウム（ＬｉＣｕＭｅ₂）を反応させてジメチル（１，５
−シクロオクタジエン) パラジウム（ＰｄＭｅ₂（ＣＯ
Ｄ））を得た。このものと等量のジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウムとを均化反応させること
によりクロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエ
ン）パラジウムを得た。ジクロロ（１，５−シクロオク
タジエン）パラジウムとテトラメチル錫との反応でも合
成可能である(M.Rudler Chauvin ら、J.Organomet. Che
m.,134(1977),115の方法）。

【００６２】

【参考例２】（Ｒ，Ｓ）ＢＩＮＡＰＨＯＳの合成（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィニル）−１−１’−
ビナフタレン−２’−オールと（Ｓ）−４−クロロジナ
フト［２，１−ｄ，１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジ
オキサポスフェピンとを、トリエチルアミンの存在下、
エーテル中で縮合することにより得られた（佐々木ら、
J.Am.Chem.Soc.,1993,115,7033 の方法）。

【００６３】

【実施例１】参考例１で得られたＰｄ（ＣＯＤ）ＭｅＣ
ｌ（３．０ｍｇ）をベンゼン（０．５ｍｌ）に溶かした
溶液に、参考例２で得られた（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ（８．７ｍｇ）のベンゼン溶液（1 ｍｌ）を加え
た。この溶液を、２０℃で１時間撹拌した後、ベンゼン
を留去した。残査を塩化メチレン（1 ｍｌ）に溶かし、
ＮａＢ［３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃］₄（１０ｍ
ｇ）のアセトニトリル溶液（1 ｍｌ）を加えた。この混
合物を２０℃で１時間撹拌した後、塩化メチレンと過剰
なアセトニトリルを取り除いた。残査を塩化メチレン
（２ｍｌ）に溶かした溶液を脱気した後、一酸化炭素雰
囲気下で１０分間撹拌した。

【００６４】その後、この溶液をオートクレーブに移
し、プロピレンを３気圧チャージし、さらに一酸化炭素
加圧下（２０気圧）、２０℃で４日間撹拌した。得られ
た混合溶液にメタノール（１００ｍｌ）を加え、生じた
固体をガラスフィルターでろ取することにより、共重合
体を３３３．４ｍｇ得た。使用したプロピレンに対する
ポリケトンの収率は１２７％であり、また、ＴＯ数は４
２０であった。また¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから頭−尾
型が１００％であることを示した。

【００６５】得られた共重合体の物性は、以下のとおり
であった。Ｍｗ＝１０４，４００、Ｍｎ＝６５，３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．６ｎ＝９３３Ｔｍ＝１６４℃、Ｔｇ＝８℃、Ｔｄ＝２１３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ；１．０３（ｄ，ｊ＝６．９３Ｈｚ，３
Ｈ）、２．５２（ｄｄ，ｊ＝１６．８３，１．９８Ｈ
ｚ，１Ｈ）、２．８８−３．０９（ｍ，２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ；１６．５、４０．１、４４．８、２１
２．５ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７０５（ＣＯ）ｃｍ^-1 ［Φ］_D ²³ ＋４０°（ｃ，０．５，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＨ）

【００６６】

【実施例２】実施例１で用いたプロピレンの代わりにｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（１．６４ｇ、１０．２ｍ
ｍｏｌ）を用い，ＣＯ圧を４０気圧、反応温度を６０℃
にした以外は、実施例１と同様に反応、後処理を行い、
７１５ｍｇの共重合体を得た。使用したｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンに対するポリケトンの収率は４３．５％
であり、また、ＴＯ数は３３６であった。

【００６７】得られた共重合体の物性は、以下のとおり
であった。Ｍｗ＝３，８００、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４Ｔｇ＝１０６℃、Ｔｄ＝３４８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ；１．２４（ｓ，９Ｈ）、２．５９−２．
７４（ｍ，１Ｈ）、３．１０−３．２０（ｍ，１Ｈ）、
３．８９−４．１０（（ｍ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，ｊ
＝８．２５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，ｊ＝８．２５
Ｈｚ，２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ；３１．３、３４．４、４５．６、５１．
７、１２５．６、１２７．８、１３４．４、１４９．
９、２０７．０ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；１７１１（ＣＯ）ｃｍ^-1 ［Φ］_D ²³ −４５４°（ｃ，０．５０，ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂）

【００６８】

【実施例３】実施例１でプロピレンの圧力を１．９気圧
にした以外は、実施例１と同様に反応、後処理を行い、
２１８．６ｍｇの共重合体を得た。使用したプロピレン
に対するポリケトンの収率は１３１％であり、また、Ｔ
Ｏ数は２７５であった。

【００６９】得られた共重合体の物性は、以下のとおり
であった。Ｍｗ＝２６，８００、Ｍｎ＝５１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９Ｔｇ＝１２℃、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｄ＝２０６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ；¹³Ｃ−ＮＭＲ；ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；実施例１の結果と同じであった。［Φ］_D ²⁷ ３５°（ｃ，０．５１，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＨ）

【００７０】

【実施例４】実施例１でプロピレンの圧力を５気圧にし
た以外は、実施例１と同様に反応、後処理を行い、５５
６．２ｍｇの共重合体を得た。使用したプロピレンに対
するポリケトンの収率は１２７％であり、また、ＴＯ数
は７０１であった。

【００７１】得られた共重合体の物性は、以下のとおり
であった。Ｍｗ＝３４，５００、Ｍｎ＝７３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．１Ｔｇ＝１５℃、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｄ＝１９７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ；¹³Ｃ−ＮＭＲ；ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；実施例１の結果と同じであった。［Φ］_D ²⁷ ２３°（ｃ，０．５１，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＨ）

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、プロピレンやスチレン
などのモノ置換エチレンと一酸化炭素との共重合におい
て、ケトンに対しモノ置換エチレンの向きは頭−尾型
（位置規則的）であり、アイソタクティック（立体規則
的）である分子量（Ｍｎ）の高い光学活性なポリケトン
を、効率的に、且つ簡便な方法で製造することができ
る。

【００７３】このような光学活性なポリケトンは、光学
活性体の分離精製のためのクロマト用、分離膜用材料、
ケトン基の双極子に由来する圧電性焦電性材料、強誘電
体材料などのポリマーとして期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）【化１】（式中、Ａｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシル
基、ハロゲンから選ばれる１または２以上が置換しても
よいフェニル基を示す。）で表されるホスフィンと、パ
ラジウム塩とで形成されるパラジウム−ホスフィン錯体
の存在下、下記の一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜９の置換してもよい、分岐も
しくは直鎖アルキル基、アラルキル基、または、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子が置換して
もよいアリール基を示す。）で表されるモノ置換エチレ
ンと一酸化炭素とを反応させることにより、下記の一般
式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は前記と同じである。また、ｎは１０〜１
０，０００を示す。）で表される光学活性なポリケトン
を製造することを特徴とする光学活性ポリケトンの製造
方法。
【請求項２】モノ置換エチレンの置換基Ｒ¹が、炭素
数１〜１０の分岐もしくは直鎖アルキル基、または、低
級アルキル置換フェニル基、低級アルコキシ置換フェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、フェニルアルキル基か
ら選ばれる基である請求項１記載の光学活性ポリケトン
の製造方法。
【請求項３】パラジウム−ホスフィン錯体のアニオン
が、ＢＦ₄、Ｂ（Ａｒ²）₄（Ａｒ²は低級アルキル
基、低級アルコキシル基、ハロゲンから選ばれる１また
は２以上が置換してもよいフェニル基を示す。）、ＰＦ
₆、ＣｌＯ₄などから選ばれる請求項１記載の光学活性
ポリケトンの製造方法。
【請求項４】パラジウム−ホスフィン錯体のアニオン
が、下記の式（４）のアニオンＢ（Ａｒ²）₄ （４）（式中、Ａｒ²は３，５−ビストリフロロメチルフェニ
ル基を示す。)である請求項３記載の光学活性ポリケト
ンの製造方法。