JP2002506894A - 官能基を有するオレフィン性の不飽和のモノマーと非極性のオレフィン性の不飽和の化合物とのコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 出発モノマーが式（Ｉａ）または式（Ｉｂ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、オレフィン性に不飽和の官能基を有する（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ
ｚｅｄ）モノマーと非極性でありオレフィン性に不飽和の化合物とのコポリマー
の製造方法に関する。

【０００２】 非極性のオレフィンとオレフィン性不飽和化合物、特にアクリレートとのコポ
リマーは、特にアクリレートは、以前から知られており、広い様々な用途が見出
されている。例えば、熱可塑性エラストマーへの用途である。コポリマー中に取
り入れられた極性のアクリレート単位のために、これらのコポリマーは、ポリブ
チレン、テレフタレートまたはポリアミドのような極性のポリマーマトリックス
との良好な相溶性とこれらと結合する能力を有しており、このためこれらのコポ
リマーはエンジニアプラスチックの耐衝撃性改良剤として用いられている。これ
らのコポリマーは未だ工業的にフリーラジカルを経て製造されている（K.W.Doak
in Encyclopedia of polymer Science and Engineering,H.F.mark,Ed.,John Wi
ley and Sons,New York,1986,Vol.6,pp386-429）。しかし、これは一般に均一の
構造と、広い分子量分布の生成物を与える。

【０００３】 これに対し、狭い範囲の分子量分布をもったホモおよびコポリマーのどちらも
、遷移金属触媒による重合（H.Deng,K.soga,Macromolecules,1996,29,pp.1847-1
848 およびBrookharら,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,pp.267-268）により、官能基 を有するオレフィン性不飽和モノマーから得られる。

【０００４】 しかし、エテンやプロペンのような非極性のオレフィンの共重合と異なり、例
えば、エテンと、官能基化されたモノマー例えばアクリル酸メチルとの共重合は
、公知のチーグラー−ナッタまたは関連する若い（原子番号の）遷移金属の触媒
(Kaminsky ら,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1985,24,pp507-508も参照。)では成功
しない。重合した生成物が早期の遷移金属の遷移金属錯体の存在中で製造され得
るのは官能基が直接ビニル単位に隣接していないが、いくぶんそれらから離れて
、そのうえ保護された形であるか、４級アミンである場合のみである（cf.Kesti
ら,J.Am.Chem.Soc.,1992,114,pp9679-9680）。しかし、この経路ではホモポリ マーしか得ることができない。T.C.Chung,Macromolecules,1988,21,pp865-869で
は、ポリマー類似の反応を用いて、末端がヒドロキシル基の側鎖を有するコポリ
マーを得ている。末端にオレフィンを持つ適当なジオレフィンの選択的モノヒド
ロホウ素化が、まず必要であり、その後これをチーグラー-ナッタ錯体によりプ ロペンまたは高級α−オレフィンと共重合する点が不利である。得られた非極性
ポリボランは、最終的に所望のポリオールにまで酸化しなければならない。この
方法は、モノマーとコポリマーのどちらの製造にも非常に多くの工程が必要であ
り、初めから大規模の工業的方法には著しく適していない。

【０００５】 Ｄｒｅｎｔ等は、順番が後の遷移金属に基づき、ビスホスフィン配位子でキレ
ート化された錯体を使用して、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマーを得て
いる（ＥＰ−Ａ０５８９５２７）。しかし、モル質量Ｍ_nは４１００ｇ／ｍｏｌ 以下である。

【０００６】 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等は非極性オレフィン、例えばエテンまたはプロペンが、
極性モノマー、例えばアクリル酸アルキルまたはビニルエーテルと、順番が後の
遷移金属錯体の存在下で、反応させ得、比較的高分子量（ただし、カチオンの形
で存在する遷移金属は、[（Ａｒ）Ｎ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｒ）＝Ｎ（Ａｒ）]のタイ
プの２座のビスイミン配位子とキレートしており、ジアニオンとして弱くアニオ
ンと結合している場合）のコポリマーを与え得ることを証明した（J.Am.Chem.So
c.,1996,118,pp267-268）。イミン窒素上のアリール基Ａｒはさらにかさ高い基 を有しているべきである。この触媒組成物は、エテンとアクリル酸メチル、プロ
ぺンとアクリル酸メチル、エテンとメチルビニルケトンそしてアクリル酸tert- ブチルとメチルビニルケトンに使用し得る。分子量Ｍ_nは触媒系、配位子、およ びコモノマー、反応条件によって、０．３から８８０００ｇ／ｍｏｌの範囲で変
化する。触媒の生産性は、対応するホモ重合よりも多数倍低い。

【０００７】 上記の遷移金属触媒のコポリマーの製造は、官能基を有するオレフィン化合物
のコポリマー生産物の不純物であるホモポリマー部分が常に生産されるという点
が他の欠点である。一般に、反応混合物中の官能基を有するオレフィン成分の開
始濃度が大きくなるほど、ホモポリマー部分が多くなる。とくに大きな工業的工
程への適用では、この部分は無視できず、取り除くために多くのコストがかかる
。どんなバッチの大きさでも、重合生成物のホモポリマーの部分は、コモノマー
の特性を変化させる。例えば、ホモ（アクリル酸アルキル）の、１０から１０５
℃までの範囲の高いガラス転移点により、これらのポリマーが混入したコポリマ
ーの、エラストマーの性能が損なわれる。いくつかのケースでは、得られた共重
合生成物の、脆性のために、所望とする用途に使用できなくなる場合がある。Ｗ
Ｏ９６／２３０１０では、フェノチアジン及び／またはフェノチアジンとハイド
ロキノンとの混合物により安定化された極性オレフィン成分が、極性オレフィン
成分のフリーラジカル副反応を減少させるため、または完全に抑圧するために、
反応混合物に加えられている（ＷＯ９６／２３０１０の実施例９９，１２４，１
２５，１３５，１３７，２１７および２２７参照）。しかし、この開示は,記述 された化合物に限られ、官能基を有するオレフィン性の不飽和化合物に対して２
０から２００ｐｐｍの量で使用される。しかし、ＷＯ９６／２３０１０で提示さ
れた添加剤は潜在的に発色団であり、しばしば完全には除去できないために、特
に短い間の光の照射のあとでも、重合生成物は変色する。フェノチアジンは、光
を照射したときにオリーブ緑色を呈することが知られている（Penguin Dictiona
ry of Chemistry, ,D.W.A. Sharp,Ed.,Penguin Books Ltd.,1983,P.304参照）。
しかし、ポリマー材料そしてポリマー添加剤に対する要求は、それらが使用する
期間のすべてにおいて中間色であり、さらに容易に着色することができるという
ことである。

【０００８】 それゆえに、官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーと、非極性のオレフ
ィンの不飽和化合物の合成方法の開発および、反応混合物中の、官能基を有する
オレフィン成分が高い濃度である場合においてさえホモポリマー部分を含まず進
行し、同時に高い触媒生産性を可能とする合成方法の開発が求められている。

【０００９】 本発明の目的は、官能基を有するオレフィンモノマーおよび非極性オレフィン
のコポリマーを遷移金属触媒により製造する方法の開発および、全く、またはご
く微量の、ホモポリマー部分しか生成せず、変色の傾向のない生成物を提供する
ことを目的とする。

【００１０】 本発明者らは、この目的が、開始のモノマーを式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）

【００１１】

【化２】 [但し、 Ｒ¹からＲ⁴までは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、部分的にハロゲン化されたまた は過ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ_{1 4} アリール、部分的に周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ，ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の原子 に基づく官能基により置換されたまたは過置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₄〜
Ｃ₁₃ヘテロアリール、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリー
ル基に６から１４個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ⁶）₃、
を表し、但し、Ｒ¹とＲ⁴が水素ではなく、または Ｒ¹とＲ²が、Ｃ^aとＮ^aと共にまたはＲ³とＲ⁴がＣ^bとＮ^bとともに、５、６、７員
の芳香族または脂肪族の、飽和または非飽和の複素環を形成するか、 Ｒ²およびＲ³が、Ｃ^aおよびＣ^bと共に５、６、７員の脂肪族または芳香族の、置
換または無置換の、炭素環または複素環を形成し、 Ｒ⁵が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール
、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から１４の
炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ⁶）₃を表し、 Ｒ⁶がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、アル
キル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から１４個の炭素
原子を有するアルキルアリールを表し、 ｍが０または１を表し、 Ｍが周期表の第ＶＩＩＩＢ族の原子を表し、 Ｑが、アセトニトリル、ベンゾニトリル、直鎖のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、直
鎖または環状のアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはハライドを表し、 Ｔが、クロリド、ブロミド、ヨージド、または中心金属Ｍに対してβ位に水素を
持たないＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、必要により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル末端基 またはニトリル末端基、またはＱとＴが一緒になって、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステ
ル末端基またはニトリル末端基を有するＣ₃アルキレン鎖を形成し、 Ａが、非配位、または弱配位アニオンを表し、 ｎが０、１、２、または３を表す。] の遷移金属化合物および、 かさ高い基によって保護された芳香族モノヒドロキシ化合物 またはかさ高い基によって保護されたＮ−オキシルフリーラジカル化合物 の存在下で反応させる、官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーと、非極性
オレフィン化合物とのコポリマーの製造方法により達成できることを見出した。

【００１２】 使用可能な官能基を有するオレフィン性の不飽和モノマーとしては、一置換ま
たは多置換のオレフィンであり、分子内に少なくとも１の官能基を持つ、末端が
二重結合かまたは内部に二重結合を持つオレフィンである。例えば、適当な官能
基は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、無水カルボン酸、
ヒドロキシル、エーテル、チオエーテル、ケト、チオケト、アルデヒド、アミノ
、イミノ、ニトリル、ホスフィノ、スルホン酸およびハロゲンである。特に好ま
しい官能基は、カルボン酸単位に基づくもの、カルボン酸エステルに基づくもの
、カルボキサミドまたは無水カルボン酸、またはエーテルもしくはケト基に基づ
くものである。

【００１３】 好ましい開始モノマーは、式（ＩＩ）の官能基を有するオレフィン性の不飽和
モノマーである。

【００１４】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸） （ＩＩ） 但し、上式で、Ｒ⁷が水素、−ＣＮ、−ＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルたとえばメチル
、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチ ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール例えばフェニルまたはナフチル、特にアルキル基に１か ら６個の炭素原子を有し、且つアリール基に６から１０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、例えばベンジルを表し、 Ｒ⁸が−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−Ｏ−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ⁹、−Ｏ−Ｃ（Ｒ ¹⁰ ）₂Ｒ⁹または、α−アニオンを安定化することのできる複素環を表し、ただし
、ＸがＣ₁〜Ｃ₂₀イミノアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄イミノアリール、酸素または硫黄を
表し、 Ｒ⁹がヒドロキシル、無置換または置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、−Ｏ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル、エポキシ基も含んだ−Ｏ−Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキル、３から１５個 の炭素原子を含んだ−Ｏ−シクロアルキル、−Ｏ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、−Ｏ −Ｒ’−Ｒ’’または−Ｏ−Ｒ’−ＮＲ’’Ｒ’’’を表し、但しＲ’は炭素原
子が２から１０個のアルキレン鎖であり、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールエン単位または少 なくとも鎖に一のエーテル単位を有するアルキレン鎖を表し、Ｒ’’がＣ₁〜Ｃ_{1 0} アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、またはＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル及びＲ’’’ が水素Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルまた は−Ｓ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルを表し、 Ｒ¹⁰とＲ¹¹が、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール
、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、またはＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキルを表し、またはＲ¹⁰と
Ｒ¹¹が結合して炭素原子が２から８個の、周期表の第ＶＡ族またはＶＩＡ族のヘ
テロ原子を含んでいてもよい環を形成している。

【００１５】 好ましく用いられる官能基を有するオレフィン性不飽和化合物は、末端二重結
合を持ったものである。これらはとくに、メタクリル酸およびアクリル酸のエス
テルおよびアミド誘導体である。好ましいのは、アクリル酸（メタクリル酸）Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルであり、特にアクリル酸（メタクリル酸）Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、 すなわち、アクリル酸（メタクリル酸）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、ジシクロペンタジエニル及び２−エチルヘキシルであり、アルキル基が
直鎖または分枝であってもよい。アクリレートがとくに好ましい。とくに適当な
化合物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸tert-ブチル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸グリシジル 、アクリル酸エチルヘキシル及びアクリル酸である。アクリル酸メチルとアクリ
ル酸グリシジルが特に好ましい。同様に、メタクリロニトリルまたはアクリロニ
トリルも使用することができる。もちろん、上記のモノマーを混合して使用する
ことも可能である。上記のモノマーは、公知であり、市販されている。

【００１６】 記載した官能基を有するモノマー開始濃度は、広範囲にわたっていてもよい。
新規な方法は、困難なしに、３から６ｍｏｌ／ｌの濃度で良好に実施できる。１
１を超える濃度、さらには１５ｍｏｌ／ｌの濃度でさえも、この新規な方法は満
足に進行する。

【００１７】 使用可能である非極性のオレフィン性の不飽和化合物は、式ＩＩＩで表される
。

【００１８】 （Ｒ¹²）（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴） （ＩＩＩ） 但し、上記式中Ｒ¹²からＲ¹⁴は互いに独立して水素、フッ素、直鎖のまたは分
枝のＣ₁からＣ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチ ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、またはtert- ブチル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルまた
はナフチル特にフェニル、またはアルキル基に１から１０個の炭素原子を有し且
つアリール基に１から１０個の炭素原子を有するアルキルアリール例えばベンジ
ルを表す。

【００１９】 適当な非極性のオレフィン性不飽和化合物は、末端または内部に１個、２個、
またはそれ以上の二重結合を有している。オレフィン性不飽和化合物が、１個の
末端二重結合、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテンまたは１−オクテンを有している場合が好ましい。エテン、
プロペンおよび１−ブテンが好ましく、エテンが特に好ましい。

【００２０】 環状オレフィン、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまた
はノルボルネンもしくは置換ノルボルネンも用いることができる。シクロペンテ
ンとノルボルネンが好ましい。過フッ素化されたオレフィン、例えばテトラフル
オロエチレンも、非極性の出発モノマーとして適している。

【００２１】 この新規な方法では、遷移金属化合物は、式（ＩＶａ）または式（ＩＶｂ）の
キレート化二座配位子との錯体が用いられる。

【００２２】

【化３】 上記式中、Ｒ¹およびＲ⁴は互いに独立して、水素、直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル
、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル、部分的にまたは過 ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばトリフル オロまたはトリクロロメチルまたは２，２，２−トリフルオロエチル、置換また
は無置換の、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、 たとえばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシルまたは４−tert-ブチルシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、好ましく
はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルまたはナフチル、特にフェニル、Ｃ₆〜Ｃ ₁₄ アリール、好ましくは周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡ族の原子
に基づいた官能基によってまたは直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルによって 置換または過置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル 、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルま
たはtert-ブチル、部分的にハロゲン化されたまたは過ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ ₁₀ アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、例えばトリフルオロメチルまたはト
リクロロメチルまたは２，２，２−トリフルオロエチル、トリオルガノシリル、
例えばトリメチル、トリエチル、トリ-tert-ブチル、トリフェニルまたはtert- ブチルジフェニルシリル、アミノ、例えばＮＨ₂、ジメチルアミノ、ジイソプロ ピルアミノ、ジ-n-ブチルアミノ、ジフェニルアミノまたはジベンジルアミノ、 Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ シ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、tert-ブトキシ、またはハロゲン例えばフ ッ素、塩素、臭素またはヨウ素；Ｃ₄〜Ｃ₁₃ヘテロアリール、好ましくはＣ₄〜Ｃ ₉ ヘテロアリール、例えばピリジル、ピリミジル、キノリルまたはイソキノリル 、またはアルキル基に１から１０個の好ましくは１〜６個の炭素原子を有し且つ
アリール基に６から１４個の好ましくは６から１０個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール、例えばベンジル、またはＳｉ（Ｒ⁶）₃を表し、Ｒ¹とＲ⁴が水素では
なく、または Ｒ¹とＲ²が、Ｃ^aとＮ^aと共にまたはＲ³とＲ⁴がＣ^bとＮ^bと共に、５、６、７員
の芳香族または脂肪族の、飽和または非飽和の複素環を形成するか、 Ｒ²およびＲ³が、Ｃ^aおよびＣ^bと共に５、６、７員の脂肪族または芳香族の、
置換または無置換の、炭素環または複素環を形成し、 Ｒ⁵が、互いに独立して水素、直鎖のまたは分枝のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、好まし
くはＣ₁〜Ｃ₆アルキル例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチルまたはtert-ブチル、特にメチル、置換の又は無置換のＣ₃〜Ｃ ₁₀ シクロアルキル、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、例えばシクロプロピル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシルまたは４−tert
-ブチルシクロヘキシル、特にシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、好ましくは
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルまたはナフチル、特にフェニル、アルキル 基に１から１０個の炭素原子（好ましくは１から６個の炭素原子）を有し且つア
リール基に６から１４個の炭素原子（好ましくは６から１０個の炭素原子）を有
するアルキルアリール、例えばベンジル、またはＳｉ（Ｒ⁶）₃、特に好ましくは
水素もしくはメチルを表し、 Ｒ⁶が、互いに独立して直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキル例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルま たはtert-ブチル、特にメチルまたはtert-ブチル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、 好ましくはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチルま
たはシクロヘキシル、特にシクロヘキシル、置換のまたは無置換のＣ₆〜Ｃ₁₄ア リール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルまたはナフチル、特に フェニル、アルキル基に１から１０個の炭素原子（好ましくは１から６個の炭素
原子）を有し且つアリール基に６から１４個の炭素原子（好ましくは６から１０
個の炭素原子）を有するアルキルアリール、例えばベンジルを表し、 ｍが０または１、特に０を表す。

【００２３】 記載したように、配位子化合物（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）において近接基Ｒ¹ とＲ²それぞれが、Ｎ^aおよびＣ^bと共にまたは近接基Ｒ³とＲ⁴がＮ^bとＣ^bと共に 、リンとＣｂと共に置換または無置換の５，６または７員の芳香族または脂肪族
複素環を形成してもよい。可能な環系の例としては５または６員の脂肪族系、例
えばピロリジル、ピペリジルまたはオキサゾリルをもとにしたもの、５または６
員の芳香族環系、例えばピラゾリルまたはピリジルをもとにしたもの 、縮環し た芳香族複素環、例えばキノリルまたはイソキノリルをもとにしたものである。
上述した環系は無置換であっても置換されているものでもよく、例えば、アルキ
ル、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはtert-ブチル、特にハロゲン化 または過ハロゲン化されたアルキル、例えばトリフルオロメチルまたは２，２，
２−トリフルオロエチル、アリール、例えばフェニルまたはナフチル、置換アリ
ール、例えばトルイルまたは２−もしくは４−トリフルオロメチルフェニル、ア
ルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはtert-ブトキシ、 アミノ、例えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノまたはジベンジルアミノ、ト
リオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ-n
-ブチルシリル、トリフェニルシリル、またはtert-ブチルジフェニルシリル、ま
たはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素により置換されていても
よい。好ましいものは６員の芳香族で、置換又は無置換の複素環である。これら
の複素環は、メチルのようなアルキル基により置換されていてもよく、ベンゼン
のような芳香族環系と縮合環を形成していてもよい。

【００２４】 好ましいＲ²とＲ³は、水素、メチル、エチル、イソプロピル,tert-ブチル メ トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert-ブトキシ、トリフルオロメチル、フ ェニル、ナフチル、トルイル、２−イソプロピルフェニル、２−tert-ブチルフ ェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、
４−メトキシフェニル、ピリジルおよびベンジル、および特に水素、メチル、エ
チル、イソプロピル及びtert-ブチルである。これらの基を持つ配位子化合物は 、K.Vrieze and G.van Koten, Adv.Organomet.Chem.,1982,21,pp151-239に記載 されている。J.Matei and T.Lixandru, Bul.Inst.Politeh.Iasi, 1967,13,p8-24
5に記載されているように、Ｒ²とＲ³がＣ^aおよびＣ^bと共に、フェナントレンま たはカンファー系の構成要素となっていることが好ましい。

【００２５】 特に適当なＲ¹およびＲ⁴は、かさ高い脂肪族または芳香族の置換基、例えばte
rt-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、例えば１− メチルシクロヘキシルまたは４−tert-ブチルシクロヘキシル、フェニル、置換 フェニル、例えば２−イソプロピルフェニル、２−tert-ブチルフェニル、２， ６−ジイソプロピルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシ
フェニル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、ベンジル、または
置換もしくは無置換のナフチル、例えば１−もしくは２−ナフチル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−tert
-ブチルシクロヘキシルまたはフェロセニルを持っている場合である。特に好ま しい基は、シクロヘキシル、１−または２−ナフチル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−tert−ブチルフェニル、２，６−ジ-tert-ブチルフェニル、２，６−ジ
ネオペンチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルまたは２−トリフルオ
ロメチルフェニル、特に２，６−ジイソプロピルフェニルである。

【００２６】 好ましい配位子（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）は式（ＩＶａ）の化合物である。
化合物（ＩＶｂ）の配位子はＣ₂対称であっても非対称であってもよい：即ち、 Ｒ¹とＲ²は、Ｒ³とＲ⁴と、各々異なっていてもよい。ここでは特に好ましい化合
物は、Ｒ¹とＲ⁴が同じ置換基を有する化合物である。いくつかの好ましい配位子
化合物（ＶＩａ）を以下に例として示す。 ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１
，３−ブタジエン、 ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２
，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、 ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジメチルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−
ブタジエン、 ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジメチルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、 ｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエンお
よびｂｉｓ−Ｎ，Ｎ’−（１−ナフチル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエンである。

【００２７】 二座配位子（ＩＶａ）は、例えば第一級アミン、例えばn-ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−トリフルオロ メチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−tert-ブチルアニリン、１− ナフチルアミンまたは２，６−ジイソプロピルアニリンと、グリオキサルまたは
ジアセチルとの反応によって、得てもよい（G.Van Koten および K.Vrieze, Adv
ances in Organometallic Chemistry, Vol.21, pp152-234, Academic press, 19
82, New York参照）。

【００２８】 （Ｉａ）または（Ｉｂ）中の金属として用いることができるものは、周期表の
第ＶＩＩＩＢ族の原子、即ち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウムまたはプラチナである。ニッケル、ロジウ
ム、パラジウムまたはプラチナが好ましく使用される。ニッケルおよびパラジウ
ム、特にパラジウムが好ましい。鉄とコバルトは、金属化合物（Ｉ）において、
一般に２価又は３価の正の電荷をもった状態で存在する。パラジウム、プラチナ
及びニッケルは２価、ロジウムは３価の正の電荷をもっている。

【００２９】 （Ｉ）中の置換基Ｔは、塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、中心金属Ｍ
に対してβ位に水素を有していないＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルが好ましい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル末端基またはニトリル末端基を有してい
てもよい。ハライドとして好ましいものは塩素および臭素であり、アルキル基と
して好ましいものはメチルである。

【００３０】 置換基Ｑは、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは直鎖または環状のアルキ
ルエーテルであってもよく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
またはテトラヒドロフラン、特にジエチルエーテルが好ましい。Ｑは直鎖Ｃ₁〜 Ｃ₄アルキルエステル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはヘ キサメチルホスホリックトリアミドであってもよく、またニッケル錯体（Ｉａ）
または（Ｉｂ）の場合にはハライド、例えば臭素であってもよい。

【００３１】 置換基Ｔ及びＱは、連結して直鎖Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル末端基またはニト
リル末端基を有するＣ₃アルキレン鎖を形成してもよい。ＴおよびＱは、連結し て−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）単位（Ｍｅはメチル）を形成するのが 好ましい。これは、ＴとＱが中心金属Ｍと結合して、６員環部分を与えることを
意味する。

【００３２】 ニッケルの錯体（Ｉａ）および（Ｉｂ）（Ｍ＝Ｎｉ）好ましくはジハロゲン化
ニッケル（ｎ＝０）特に二臭化ニッケル錯体においては、通常は開環または閉環
のアルミノキサン化合物から、例えばＭＡＯから作製されたものが活性化添加剤
として使用される。これらのオリゴマー化したアルミノキサン化合物は通常トリ
アルキルアルミニウムと水とを反応させることにより調製される（例えば、ＥＰ
−Ａ２８４７０８及びＵＳＡ４７９４０９６の記載を参照）。

【００３３】 本発明の目的のために、配位していないかまたは弱く配位しているアニオンＡ
は、そのアニオン中心の電荷密度が電気的に陰性の基によって減少し、及び／ま
たはアニオン中心を立体的に保護するような置換基を有しているようなアニオン
である。好ましいアニオンＡは、ボラート、例えばＢ[Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂]₄ ^-（テ
トラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート）、Ｂ[Ｃ₆Ｆ₅] ₄ ^- またはＢＦ₄ ^-、またはＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-またはＣＦ₃Ｓ Ｏ₃ ^-、特にＢ[Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂]₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＰＦ₆ ^-である。 適当なアニオンとそれらの調製法は、例えばS.H.Strauss, Chem.Rev.1993,93,pp
927-942及びW.Beck and K.suekel, Chem. Rev. 1988,88, pp. 1405-1421に記載 されている。

【００３４】 好ましい遷移金属化合物は、 [Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２， ３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（アセトニトリル）（メチル）パラジウム テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、 [Ｎ．Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２， ３、−ジメチル−１，３−ブタジエン]（ジエチルエーテル）（メチル）パラジ ウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、 [Ｎ、Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２， ３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカルボキシプロピル）パ
ラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、 [Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１， ３ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカルボキシプロピル）パラジウムテトラ（３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート及び、 [Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチル−１， ３−ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカルボキシプロピル）パラジウムテトラ（３
，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートである。

【００３５】 遷移金属化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）は、例えば、Ｑがハライド、特にクロ
リドにより置換された錯体から得られることもできる。例えば、[Ｎ，Ｎ’−ビ ス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン]（メチル）パラジウムクロリド及び[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
６−ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン]（メチ ル）パラジウムクロリドが挙げられる。これらの錯体は、一般にアセトニトリル
、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミドまたは直鎖エーテルもしくは環状エーテル例えばジエチルエ
ーテルの存在下で、アルカリ金属塩または銀塩（Ｍ’）⁺Ａ^-で処理する。ただし
、上記Ａは配位していないか、弱く配位しているアニオンと定義され、Ｍ’は、
例えばナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムまたは銀であり、即ち、例え
ばナトリウム テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラー
トまたはシルバー ヘキサフルオロアンチモナートである。調製方法は、Meckin
g ら,J.Am.Chem.Soc.1998, 120,pp888-899を参照することができる。出発化合物
、但しＱがハライドにより置換されているものは、対応するシクロオクタジエン
錯体と、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）とを、配位能力のない溶媒中、例えばジ
クロロメタンで処理することで得ることができる。この種の調製方法は、当業者
に知られており、例えば、Johnson ら, J.Am.Chem.Soc.1995,117,p.6414や、Ｊ ．Ｈ.Groen ら, Organometallics, 1997,17,p68に記載されている。これらのシ クロオクタジエン錯体の調製は、例えば、H.Tom Dieck ら,Z Naturforschng, 19
81, 36b,p823 およびD.Drew and J.R.Doyle, Inorganic Synthesis,1990,28,p34
8、およびドイツ特許公報１９７３０８６７．８も参照することができる。

【００３６】 遷移金属化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）は（ＴＭＥＤＡ）ＭＭｅ₂（ＴＭＥＤ Ａ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｍｅ＝メチル）のよ うな化合物から得てもよい。ＴＭＥＤＡ錯体は、例えば、de Graafら、Rec. tra
v.Chim. pay-bas, 1988,107,299の詳細を参照してまた対応するジクロリド錯体 より得ることができる。

【００３７】 遷移金属錯体（Ｉａ）と（Ｉｂ）の調製の開始点は、適当な金属塩であり、例
えば塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）、特
に塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、
塩化パラジウム（ＩＩ）及び塩化白金（ＩＩ）である。臭化ニッケル（ＩＩ）お
よび塩化パラジウム（ＩＩ）が特に好ましい。これらの塩とその調製は、文献で
よく知られており、これらの多くが市販されている。

【００３８】 かさ高い基によって保護された適当な芳香族モノヒドロキシ化合物と適当な保
護フェノールは、原則として以下のフェノール構造をもったいずれかである。即
ち、ＯＨ基が隣接するフェノール環上に、少なくとも１個のかさ高い置換基、好
ましくは少なくとも２個のかさ高い置換基を有しており、少なくとも１個のかさ
高い置換基は、好ましくは、フェノールの水酸基に対してオルトに位置している
。これらのフリーラジカル阻害剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ４３
６０６１７）に記載されている。

【００３９】 本発明によれば、以下の複数化合物は、一般にフェノール性化合物として適し
ている。即ち、アルキルフェノール、プロピオン酸ヒドロキシフェニル、アミノ
フェノール、ビスフェノール及びアルキリデンビスフェノールが適する。他の適
当なフェノールは、ベンゼンカルボン酸が置換したもの、特にベンゼンプロピオ
ン酸が置換したものから誘導されたものである。

【００４０】 上記の立体障害フェノール類は、例えばビス（２，６−tert−ブチル）−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−メトキシメチル−２，６−ジ−tert-ブチル フェノール、２，６−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１ ，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２,６−ジ−tert-ブ
チル）フェノール、２，４−ジ−tert-ブチルフェニル ３，５−ジtert-ブチル
−４−ヒドロキシベンゾアート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４，４’-ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、２ ，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert-ブチルフェノール）、１，６− ヘキサンジオールビス−３−（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロピオナート、オクタデシル−３−（３，５−ビス（tert−ブチル）−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルジメチルアミン、２，６，６−トリオキシ−１−ホスファビシク
ロ[２．２．２]オクタ−４−イルメチル ３，５−ジ-tert−ブチル−４−ヒド ロキシヒドロシンナマートおよびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
tert-ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）である。上記立体障害フ ェノールのうち好ましいのは、ビス（２，６−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル））−４− （Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル）フェノールであり、特にビス（２，６−tert-ブチル）−
４−メチルフェノール、ビス（２，６−メチル）−４−メチルフェノールである
。ビス（２，６−tert-ブチル）−４−メチルフェノールが特に好ましい。

【００４１】 立体障害フェノールの代わりに使用されるか又はそれらに添加して使用されう
るフリーラジカル阻害剤は、テトラアルキルピペリジンＮ−オキシル基である。
適当な置換基の例は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ
（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロ
リジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニル
オキシおよびジ−tert-ブチルニトロキシドである。以下の基、即ち２，６−ジ フェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシおよび２，５−ジフェニ
ル−２，５−ジメチル−１−ピロリジニルオキシも用いることができる。もちろ
ん異なったＮ−オキシル基の混合物も用いることができる。

【００４２】 記載したフリーラジカル阻害剤は、そのまま、または適当な不活性溶媒、例え
ばトルエンまたはジクロロメタンやクロロホルム等に溶解して添加してよい。

【００４３】 かさ高い基によって保護された芳香族モノヒドロキシ化合物またはかさ高い基
によって保護されたＮ−オキシルのフリーラジカル化合物を使用した新規な方法
が満足に進行することを保証するために必要な量は、一般に官能基を有するオレ
フィン性不飽和モノマーの初期の量に対して、２００ｐｐｍ以下または１００ｐ
ｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下でもよい。１０ｐｐｍ未満の量、５ｐｐｍや２
ｐｐｍの量で得られることができる。一方、フリーラジカル阻害剤の濃度が、反
応混合物中の遷移金属化合物の濃度の、２倍、3倍、または４倍であっても使用 には差し支えない。

【００４４】 本発明によれば、官能基を有するオレフィン性不飽和化合物と、非極性のオレ
フィンモノマーとのコポリマーの製造は、一般に非プロトン性極性溶媒中で行わ
れる。適当な溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素またはクロロベンゼン、直鎖のまたは環状エーテル、例えばジエ
チルエーテルまたはテトラヒドロフラン、加えてアセトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよびアセトニトリ
ルである。もちろん、上記溶媒のいかなる所望の混合物でも使用し得る。特に、
ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリル、およびこれらの混合物が
好ましい。

【００４５】 反応の開始時に、出発化合物が溶解した状態になっているように、使用する溶
媒量は通常調節される。

【００４６】 しかし、もちろん新規な方法は大量生産で行うことも可能である。

【００４７】 金属化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）と、官能基を有するオレフィン性不飽和モ
ノマーと、非極性のオレフィン性不飽和化合物と、かさ高い基により保護された
芳香族モノヒドロキシ化合物またはかさ高い基によって保護された脂肪族フリー
ラジカル化合物とを、通常非プロトン性極性溶媒中、−８０〜１６０℃、好まし
くは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃で攪拌する。反応条件にもよ
るが、反応時間は一般に１から２時間から数日の間である。気体の反応成分、例
えばエテンは、加圧下で反応混合物へ導入される。

【００４８】 新規な共重合反応は、1×10⁵から１００×10⁵Ｐａの範囲、好ましくは1×10⁵ から７０×10⁵Ｐａの範囲の圧力で通常行われる。 遷移金属化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）の濃度は一般に１０^-6から０．１ｍｏｌ
／ｌ、好ましくは１０^-5から１０^-2ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは5×10^-5から１０ ^-3 ｍｏｌ／1に設定する。

【００４９】 反応溶液中の官能基を有するオレフィン性のモノマーの出発濃度は一般には１
０^-5から１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^-2から１２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましく
は１０^-1から１１ｍｏｌ／ｌである。非極性のオレフィン性不飽和化合物の出発
濃度は、一般に、１０^-3から１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^-2から５ｍｏｌ／
ｌである。

【００５０】 開始混合物中の官能基を有するモノマーと非極性モノマーのモル比は、通常１
０^-3：１から１０００：１、好ましくは１０^-1：１から１００：１、特に好まし
くは０．１：１から２０：１である。

【００５１】 立体障害フェノールまたはＮ−オキシルフリーラジカルと、官能基を有するモ
ノマーの出発のモル比は、一般に、１０^-8：１０^-1まで：１、好ましくは１０^-7 ：１から１０^-2：１、特に好ましくは５×10^-7：１から１０^-3：１である。

【００５２】 新規な方法の一つの実施の形態は、上述した溶媒に溶解されるか、純粋な物質
としてのコモノマーを、保護のガス、例えば窒素またはアルゴン下に、初期充填
溶媒中にまず加える。それから立体障害フェノールを加え、保護ガスを吸引によ
り取り除く。その後反応混合物を攪拌しながら、これに非極性オレフィンを加え
る。その後溶解した遷移金属化合物を加えることにより、重合を開始させること
ができる。

【００５３】 重合は遷移金属化合物が不活性化することによって次第に停止するであろう。
これは、例えば反応混合物にトリフェニルホスフィンのようなホスフィン化合物
を溶液で添加することにより起こり得る。コモノマーは、反応混合物をプロトン
性極性媒体、例えばメタノールまたはエタノールに注ぐことにより沈殿させるこ
とができる。沈殿物は、好ましくは数時間、濾別による単離の前にプロトン性極
性媒体中で攪拌することが好ましい。

【００５４】 官能基を有するモノマー成分のコポリマーに導入された割合は一般に非常に高
い。２％、７％または８％ものモル比であることも普通でなくはない。新規な発
明の特徴は、官能基を有するオレフィン性モノマー由来のホモポリマーの部分は
形成されないということである。それゆえ、新規な方法で得られたコモノマーは
単モード分布(monomodal distribution)と単一のガラス転移点をもつ。そして、
副生成物の煩雑な除去なしで、単離することができる。官能基を有するモノマー
成分が１１ｍｏｌ／ｌの初期濃度であっても、副反応は見受けられず、純粋なコ
ポリマーが得られる。新規な方法はそれゆえ遷移金属触媒の機構でのみ進行して
いる。別の利点は、生成物のなかに、エステルの分枝点が多く存在しても再現で
きるということである。エステルの分枝点は、一般的にメチルカルボキシエチル
、メチルカルボキシブチルまたはメチルカルボキシプロピルの分枝点である。コ
ポリマー中の１０００の炭素原子に対してエステルの分枝点の数は、特に６を超
え、１４，３５、または４０でさえも超えるかも知れない。新規な方法で得られ
たコポリマーの分枝点の総数は、即ちアルカンとエステルの分枝点(branching p
oint)の総数は、一般にコポリマー中の１０００の炭素原子に対して７０から１ ３０である。特に頻繁に得られた値はコポリマー中の１０００の炭素原子に対し
て８０から１２０の分枝点である。

【００５５】 官能基を有するオレフィン性の不飽和モノマーと非極性オレフィン化合物から
得られた記載されたコポリマーは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、それでなけ
れば６００００ｇ／ｍｏｌまたは８００００ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍ_nおよ び分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n１．１から２．５の範囲好ましくは１．１から１．８の範
囲を有することができる。分子量Ｍ_nと分子量分布は、Knasser Mikrogsz A14カ ラムで、クロロホルムを溶離液として、ポリエチレンを基準としたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（WaterのStyragel）により測定された。

【００５６】 記載したコポリマーは、一般に−４０℃より低い、好ましくは−５０℃より低
い、特に好ましくは−６０℃より低いガラス転移点を有している。もちろん、コ
ポリマーのガラス転移点が−７０℃より低い場合もあり得る。得られたコポリマ
ーのＴ_gの値は、示差熱分析、例えばパーキンエルマー（シリーズ７）機器を用 いて測定してもよい。

【００５７】 新規な方法により得られるコモノマー生成物は熱可塑性エラストマーであり、
例えば、様々な種類のエンジニアリングプラスチック例えばポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトンおよびスチレンコポリ
マーの耐衝撃性改良剤として適している。それらのエステル分枝点数が大きいた
めに、それらは特に極性ポリマーマトリックス、例えばポリアミド、ポリケトン
およびポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）のようなスチレンのコポリマ
ーの相溶化剤として特に適している。得られたコポリマーは長期間の保存下であ
ってさえも変色しない。そのため、コポリマーは、繊維製品およびフィルム製品
のポリマー添加剤として使用され、プラスチックの成型の添加剤としても使用さ
れる。コポリマーは、極性および非極性のポリマーマトリックスからなるポリマ
ー混合物の相溶剤として、または被覆成分としても使用されうる。

【００５８】 本発明を更に詳細に以下の実施例を用いて説明する。

【００５９】 実施例 共重合は、０．５ｌのビュッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）のガラス反応器をもちいて、
不活性な反応条件下で行った。不活性ガスとして、アルゴンを使用した。ジクロ
ロメタンは水素化カルシウム上で蒸留し、各々の共重合の前に新しく蒸留したも
のをもちいた。

【００６０】 アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルは、ＲｏｔｈまたはＰｏｌｙｓｃｉ
ｅｎｃｅｓ Ｉｎｃより入手し、反応混合物に添加する前に蒸留した。

【００６１】 ナトリウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート
、ビス（２，６−tert-ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、テトラメ チルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）およびベンゾキノン（ＢＱ）はフ
ルカまたはアルドリッチから、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５ −ビス（トリフルオロメチル）フェニル）プロピオナート]（Irganox（登録商標
）１０１０）はチバガイギーから入手した。

【００６２】 遷移金属化合物、[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１ ，４−ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（アセトニトリル）（ メチル）パラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボ
ラートおよび[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，４− ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカルボキシ
プロピル）パラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
ボラートは、brookhartら、J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,pp888-898に記載の 方法に従い調製した。 コポリマーの分子量Ｍ_nおよび分子量分布は、Knasser Mikrogsz A14カラムで、 クロロホルムを溶離液として、ポリエチレンを基準としたゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（WaterのStyragel）により測定した。 得られたコポリマーのＴ_gの値は、パーキンエルマー（シリーズ７）機器を用
いて示差熱分析により測定した。

【００６３】 分枝の範囲と、コポリマーの中に組み込まれたモノマー成分は、¹Ｈ ＮＭＲ（
Bruker ARX 300 machine）により測定された。

【００６４】 Ｉ. エテンと官能基を有するオレフィン性不飽和化合物との共重合一般の手 順 アルゴン雰囲気下、まず官能基を有するオレフィン性不飽和化合物（実験７は
大量生産法で行われた）をまず２００ｍｌのジクロロメタンに加え、次いでフリ
ーラジカル阻害剤を３ｍｌのジクロロメタンに溶解して加えた。アルゴンを吸引
により除去し、反応器をエテンで満たした。真空排気と充満の操作はアルゴンを
完全に取り除くために、合計３回繰り返した。攪拌速度は１０００ｒｐｍまで上
昇させ、エテンの圧力が６×１０⁵Ｐａに達し、温度が３５℃に達するまで必要 な時間安定化させた。重合混合物中のエテンの濃度は１ｍｏｌ／ｌである。使用
した遷移金属化合物は１０ｍｌのジクロロメタン中の[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６ −ジイソプロピルフェニル）−１，４−ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン]（アセトニトリル）（メチル）パラジウムテトラ（３，５−ビス（ト リフルオロメチル）フェニル）ボラートであり、反応容器の中に０．５×１０⁵ Ｐａの若干過剰な圧力下で移した。遷移金属化合物の量は、反応混合物での濃度
が０．２５ｍｍｏｌ／ｌとなるように選択した。共重合は脱気により、さらに２
０ｍｌのジクロロメタン中の０．５ｇのトリフェニルホスフィンの添加によって
終了した。反応混合物は、メタノール１ｌ中で沈殿し、２時間攪拌した。濾取に
より得られたコポリマーの生成物は、減圧下で６０℃で２４時間乾燥することに
より最後に残った溶媒を取り除いた。

【００６５】 本発明に従わない共重合は、コポリマーに加えて、フリーラジカル経路により
形成したホモポリマーアクリレートを与え、これは抽出により取り除かれる（表
１、実験Ｃ３を参照）。抽出はソックスレー抽出器で行われた。使用した溶媒は
n-ヘプタンであった。抽出は、１３０℃で、７２時間かけて行われた。コポリマ
ーはn-ヘプタン相に濃縮され、減圧下で溶媒を除くことによって得ることができ
た。

【００６６】 エテンとアクリル酸メチルのビス（２，６−tert-ブチル）−４−メチルフェ ノール（ＢＨＴ）の存在下または非存在下での、反応時間、コモノマーの量、収
率、触媒活性、分子量Ｍ_n、分子量分布、Ｔ_g、コモノマーの組み込み、分枝の程
度は以下の表１で示される。

【００６７】 表２は、ビス（２，６−tertブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の存
在下におけるエテンとアクリル酸グリシジルとの共重合の結果を示している。

【００６８】 表３は、様々なフリーラジカル阻害剤の存在下におけるエテンとアクリル酸メ
チルの共重合の結果の比較を示している。

【００６９】 表１ エテン−メチル アクリレートの、ＢＨＴ存在下と非存在下での共重合

【００７０】

【表１】

【表２】 ａ）使用したアクリル酸メチルの体積に対して、１ｐｐｍのＢＨＴの存在下で共
重合を行った。 ｂ）反応混合物中のＢＨＴの濃度は０．５mmol/lであった。 ｃ）比較実験；フリーラジカル阻害剤なしで共重合を行った。 ｄ）使用した触媒は、[Ｎ,Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１
，４−ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカル
ボキシプロピル）パラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル）ボラート（＝[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１ ，４ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｏ
）ＯＭｅ）パラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ラートであり、濃度は０．１mmol/lである。 ｅ）生成したポリメチルアクリレートを取り除くために、Ｉに記載した一般的手
順の抽出のあとに測定した。 ｆ）得られたポリマーは、純粋な、ラジカル重合のポリメチルアクリレート（表
２も参照）ものに対応する特性を有していた；コポリマーは生成しなかった。収
率と活性度のデータはそのためもっぱら形成したポリメチルアクリレートに基づ
くものである。 ｇ）共重合は、大量生産法で行われた。 表２：ＢＨＴの存在下でのエテンとアクリル酸グリシジルとの共重合

【００７１】

【表３】 ａ）反応混合物中のＢＨＴの濃度は０．５mmol/lであった。 ｂ）使用した触媒は、[Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）− １，４−ジアザ−２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン]（η¹−Ｏ−メチルカ
ルボキシプロピル）パラジウムテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル）ボラートであり、濃度は０．１mmol/lであった。 表３：様々なフリーラジカル阻害剤の存在下でのエテンとアクリル酸メチルとの
共重合

【００７２】

【表４】 ａ）反応混合物中のフリーラジカル阻害剤の濃度は、０．５mmol/lであった。 ｂ）ＢＨＴ＝ビス（２，６−tert-ブチル）−４−メチルフェノール、ＴＥＮＰ Ｏ＝テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ＩＮ＝ペンタエリスリトールテト
ラキス[３−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルプロピオナート） （Irganoxa（登録商標）１０１０）、ＢＱ＝ベンゾキノン、ＨＭ＝ヒドロキノン
モノメチルエーテル ｃ）得られたポリマーは、フリーラジカル重合したポリメチルアクリレートと対
応する特性を持っていた。収率と活性度のデータはそのためもっぱら形成したポ
リメチルアクリレートに基づくものである。 ｄ）比較実験

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイネマン，ヨハネス ドイツ、Ｄ−79098、フライブルク、オー バーリンデン、21 Ｆターム(参考） 4J002 BB072 BC041 CD192 CF001 CH091 CL001 CN031 4J028 AA01A AB00A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BC13B EB02 EB04 EB05 EB09 EB21 EB25 EC02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】出発モノマーを式（Ｉａ）または式（Ｉｂ） 【化１】 [但し、 Ｒ¹からＲ⁴までは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、部分的にハロゲン化されたま たは過ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜 Ｃ₁₄アリール、周期表の第ＩＶＡ、ＶＡ，ＶＩＡおよびＶＩＩＡ族の原子に基づ
   く官能基により部分的に置換されたまたは過置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄アリール、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₃ヘテロアリール、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、且つアリ
   ール基に６から１４個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ⁶）₃ （但し、Ｒ¹とＲ⁴が水素ではない）を表し、または Ｒ¹とＲ²が、Ｃ^aとＮ^aと共にまたはＲ³とＲ⁴がＣ^bとＮ^bと共に、５、６、７員
   の芳香族または脂肪族の、飽和または非飽和の複素環を形成するか、 Ｒ²およびＲ³が、Ｃ^aおよびＣ^bと共に５、６、７員の脂肪族または芳香族の、
   置換または無置換の、炭素環または複素環を形成し、 Ｒ⁵が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリー
   ル、アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し且つアリール基に６から１４個
   の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ⁶）₃を表し、 Ｒ⁶がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリール、ア
   ルキル基に１から１０個の炭素原子を有し且つアリール基に６から１４個の炭素
   原子を有するアルキルアリールを表し、 ｍが０または１を表し、 Ｍが周期表の第ＶＩＩＩＢ族の原子を表し、 Ｑが、アセトニトリル、ベンゾニトリル、直鎖のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、
   直鎖または環状のアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
   ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはハライドを表し、 Ｔが、クロリド、ブロミド、ヨージド、または中心金属Ｍに対してβ位に水素
   を持たないＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、必要により、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル末端 基またはニトリル末端基、またはＱとＴが一緒になって、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエス
   テル末端基またはニトリル末端基を有するＣ₃アルキレン鎖を形成し、 Ａが、非配位、または弱配位アニオンを表し、 ｎが０、１、２、または３を表す。] の遷移金属化合物および、 かさ高い基によって保護された芳香族モノヒドロキシ化合物 またはかさ高い基によって保護されたＮ−オキシルフリーラジカル化合物 の存在下に反応させることを特徴とする、官能基を有するオレフィン性の不飽和
   のモノマー及び非極性のオレフィン化合物のコポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】使用される官能基を有するオレフィン性の不飽和モノマーが、
   アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アクリル酸グリシジルまたはアクリル酸ジシク ロペンタジエニルである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】非極性のオレフィン性の不飽和化合物が、式（ＩＩＩ） （Ｒ¹²）（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴） （ＩＩＩ） [但し、 Ｒ¹²からＲ¹⁴が、互いに独立して水素、フッ素、直鎖のまたは分枝のＣ₁〜Ｃ_{1 0} アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールまたはアルキル基に１から１０個の炭素原子を有
   し、且つアリール基に１〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表す。
   ]で表される請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】使用されるかさ高い基によって保護された芳香族モノヒドロキ
   シ化合物が、ビス（２，６−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル）−４−（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル
   ））フェノールである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の方法により得られるコポリ
   マーの、エンジニアプラスチックの耐衝撃性改良剤としての使用。
6. 【請求項６】、請求項１から４のいずれかに記載の方法で得られるコポリマ
   ーの、極性ポリマーマトリックスのカップリング剤としての使用。
7. 【請求項７】請求項１から４のいずれかに記載の方法で得られるコポリマー
   の、繊維製品、フィルム製品またはプラスチック成形品のポリマー添加剤として
   の使用。
8. 【請求項８】請求項１から４のいずれかに記載の方法で得られるコポリマー
   の被覆成分としての使用。
9. 【請求項９】請求項１から４のいずれかに記載の方法で得られるコポリマー
   の、極性および非極性ポリマーマトリックスのポリマー混合物の相溶化剤として
   の使用。