JP4677671B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物、この遷移金属化合物と活性化助触媒からなる触媒をオレフィン存在下で用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒として、シクロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目されている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報などがある。
【０００３】
また、最近、２座配位型のジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに特定の活性化助触媒を組み合わせることで、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるシリルイミノ構造を有する周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるシリルイミノ構造を有する周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、さらに、（Ｄ）周期表第３族〜１１族遷移金属化合物と一般式（１６）で示されるシリルイミノ構造を有する化合物との反応生成物、（Ｂ）活性化助触媒、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、説明の中で具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分として用いられるシリルイミノ構造を有する周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物（シリルイミノ構造とは、イミノ基の炭素原子がケイ素置換基を有する構造である。）は、一般式（１）に示すような構造を有することを特徴とする。
【０００９】
【化６】

一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換シリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基などの周期表第１５族の原子を含む置換基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニルなどの周期表第１６族の原子を含む置換基を挙げることができる。好ましくは、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。Ｒ³〜Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換シリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基などの周期表第１５族の原子を含む置換基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニルなどの周期表第１６族の原子を含む置換基を挙げることができる。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示す。ａは０〜５の整数を示し、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などの置換シリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基などの周期表第１５族の原子を含む置換基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニルなどの周期表第１６族の原子を含む置換基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｌは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。ｂは０〜５の整数を示し、ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。具体的には、ｔ−ブチルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、１，５−シクロオクタジエンなどの周期表第１４族の原子を配位原子とする配位結合性化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイドなどの周期表第１５族の原子を配位原子とする配位結合性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィドなどの周期表第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物等を挙げることができる。また、ＸとＬは架橋されていてもよい。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００１０】
【化７】

Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。ｎは０または１の整数を示す。ｎが０の場合は、一般式（１）のシリルイミノ基の炭素原子が直接結合していることを示す。ｎが１の場合、Ｙは下記一般式（２）で表すことができる。
【００１１】
【化８】

ここで、Ｑはケイ素原子、炭素原子、酸素原子などの周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。ｘは０〜２の整数を示す。また、ｎが１の場合、Ｙは下記一般式（３）の構造をとることも可能である。
【００１２】
【化９】

ここで、Ｑはケイ素原子、炭素原子、酸素原子などの周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。ｘは０〜２の整数を示す。Ｔはケイ素原子、炭素原子、酸素原子などの周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基もしくは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。また、Ｒ¹⁰は互いに結合していてもよい。ｙは０〜２の整数を示す。
【００１３】
Ｙで表される具体的な化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。メチレン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、ジメチルゲルミル基、メチルフェニルゲルミル基、ジフェニルゲルミル基、ジエトキシシリル基、ビス（ジメチルアミノ）シリル基、メチルビニルシリル基、ビス（２−メトキシフェニル）シリル基、ビス（２−ジメチルアミノフェニル）シリル基、フェニル−２−ピリジルフェニルシリル基や以下の基である。
【００１４】
【化１０】

なお、上記具体例中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１５】
Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属原子を示す。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。好ましくはニッケル、パラジウムが挙げられる。
【００１６】
【化１１】

上記一般式（１）で表される化合物は、一般式（１６）で表されるシリルイミン構造を有する化合物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，８８９９−８９０８記載の方法等により合成することができる）と、周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物との反応により合成できる。例えば、以下に示す方法により合成できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１７】
【化１２】

一般式（１６）で表されるシリルイミン構造を有する化合物は、以下に示すものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

また、一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例としては、以下に示すものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

なお、上記具体例中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、ｉ−Ｂｕはｉ−ブチル基を示し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、Ｂｚはベンジル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２０】
本発明で用いられる原料の周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物は、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を中心元素として有するものが挙げられる。好ましくはニッケル、パラジウムを中心金属として有するものが挙げられる。具体的な遷移金属化合物の例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）等の金属塩、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）パラジウム（ＩＩ）あるいは周期表第３族〜１１族の遷移金属を中心金属とするアセチルアセトナート錯体、アセテート錯体、シクロオクタジエニル錯体、ベンゼン錯体、アリール錯体等を挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いてオレフィンの重合を行う際、予め合成、単離したものを用いることも可能であるし、また、系中で原料を反応させた後、単離、精製をすることなく、そのまま用いることも可能である。
【００２２】
本発明において、（Ｂ）活性化助触媒とは、上記一般式（１）で示される周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物（Ａ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２３】
活性化助触媒（Ｂ）は、炭化水素溶媒に溶解させて用いる種類と、懸濁させて用いる種類に分類できる。本発明においては、そのどちらも使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる炭化水素溶媒に溶解させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、特開平８−１９８９０８号に記載されているカルボン酸化合物、特開平８−１９８９０９号に記載されているフェノール化合物、特開平９−１１０９１８号に記載されているジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（４）および／または（５）
【００２６】
【化２３】

（式中、Ｒ¹¹は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（６）で表されるプロトン酸、一般式（７）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（８）で表されるルイス酸または一般式（９）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２８】
［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （６）
［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （７）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （８）
Ｂ（Ａｒ）₃ （９）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（７）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（８）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、炭化水素溶媒に懸濁させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、特開平５−３０１９１７号、特開平７−２２４１０６号、特開平１０−１３９８０７号、特開平１０−２０４１１４号、特開平１０−２３１３１２号、特開平１０−２３１３１３号、特開平１０−１８２７１５号、特開平１１−１５０９号等に記載されている粘土化合物、特願平１０−５６５８５号に記載されている電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物、特開平８−４８７１３号に記載されているスルフォン酸塩化合物、特開平８−１５７５１８号に記載されているアルミナ化合物、特開平８−２９１２０２号に記載されている無機酸化物、イオン交換樹脂等に一般式（６）、（７）、（８）が化学的に固定化されてなる固体成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が粘土化合物である場合、その粘土化合物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土化合物は、予め、酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物、無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３４】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３６】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において用いられる粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコサアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物である場合、その反応生成物は一般式（１０）
Ｅ^r+ _(k/r)（Ｌ³）_h［Ｑ］^k- （１０）
（式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であり、Ｅ^r+はｒ価のゲストカチオンであり、Ｌ³はルイス塩基であり、ｈはルイス塩基量である。）
で表される化合物を例示することができる。
【００３９】
ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であるホスト化合物を例示することができる。
【００４０】
３次元構造を有するホスト化合物としては、八硫化六モリブデン、八セレン化六モリブデン、四硫化三モリブデン、四硫化三チタン、八セレン化六チタン、四硫化三ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バナジウム、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸化マンガン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを例示することができる。
【００４１】
２次元構造を有するホスト化合物としては、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫化鉛、二セレン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二セレン化ハフニウム、二セレン化バナジウム、二セレン化ニオブ、二セレン化タンタル、二セレン化クロム、二セレン化モリブデン、二セレン化タングステン、二セレン化レニウム、二セレン化白金、二セレン化スズ、二セレン化鉛、二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウム、二テルル化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二テルル化ニオブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロム、二テルル化モリブデン、二テルル化タングステン、二テルル化レニウム、二テルル化白金、二テルル化スズ、二テルル化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リンカルシウム、三硫化リンバナジウム、三硫化リンマンガン、三硫化リン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リンニッケル、三硫化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三硫化リンカドミウム、三硫化リン水銀、三硫化リンスズ、三セレン化リンマグネシウム、三セレン化リンカルシウム、三セレン化リンバナジウム、三セレン化リンマンガン、三セレン化リン鉄、三セレン化リンコバルト、三セレン化リンニッケル、三セレン化リンパラジウム、三セレン化リン亜鉛、三セレン化リンカドミウム、三セレン化リン水銀、三セレン化リンスズ、四硫化リンクロム、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデン、五十二酸化十八モリブデン、五酸化バナジウムゲル、オキシ塩化鉄、オキシ塩化チタン、オキシ塩化バナジウム、オキシ塩化クロム、オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、α−窒化塩化ジルコニウム、β−窒化塩化ジルコニウム、α−窒化臭化ジルコニウム、β−窒化臭化ジルコニウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒化塩化チタン、窒化臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グラファイト、ポリアセンを例示することができる。
【００４２】
１次元構造を有するホスト化合物としては、三硫化チタン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウム、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチオフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジンを例示することができる。
【００４３】
分子性固体であるホスト化合物としては、テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例示することができる。
【００４４】
さらに、［Ｑ］は上記ホスト化合物を複数混合して用いることもできる。
【００４５】
ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０＜ｋ≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましくは０＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。
【００４６】
Ｌ³としては、Ｅ^r+に配位可能なルイス塩基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のジオール類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００４７】
ｈは０≦ｈ≦１０の範囲を用いることができる。
【００４８】
Ｅ^r+としては、周期表１族〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むカチオンを用いることができ、ｒは０＜ｒ≦１０の範囲を用いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは、一般式（１１）、（１２）、（１３）または（１４）
Ｒ¹² ₂Ｒ¹³ＮＨ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹² ₂Ｒ¹³Ｎはアミン化合物であり、Ｒ¹²は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基である。）
ＴＨ⁺ （１２）
（式中、Ｔは窒素を含む複素環化合物であり、Ｈは水素原子である。）
（Ｒ¹⁴）⁺ （１３）
（式中、（Ｒ¹⁴）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。）
Ｇ^p+ （１４）
（式中、Ｇは周期表第１族〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、Ｇ^p+はｐ価のカチオンである。）
で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを用いることができる。
【００４９】
Ｒ¹² ₂Ｒ¹³Ｎで表されるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができる。
【００５０】
Ｔで表される窒素を含む複素環化合物としては、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドール、インダゾール、キノリン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、インドリン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを例示することができる。
【００５１】
一般式（１３）で表されるカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオンを例示することができる。
【００５２】
一般式（１４）で表されるカチオンとしては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、スズ原子のカチオンを例示することができる。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いられる（Ｃ）有機金属化合物とは、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（１５）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５４】
（Ｒ¹⁵）₃Ａｌ （１５）
（式中、Ｒ¹⁵は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
特に好ましい化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５５】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（４）および／または（５）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（６）、（７）、（８）または（９）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００５７】
本発明においては、（Ａ）周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂およびこれらを組み合わせたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子固体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径が２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５８】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５９】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００６０】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィンなどが挙げられ、また、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６１】
さらに、上記オレフィンを重合する際に、極性基を有するモノマーを用いることで、オレフィンと極性モノマーとの共重合を行うことも可能である。極性基を有するモノマーの好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができ、さらに好ましい例としては、アクリル酸エステルや酢酸ビニルを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００６４】
遷移金属化合物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）、Ｘ線結晶解析（Ｅｎｒａｆ−Ｎｏｎｉｕｓ ＦＲ５９０、Ｋα線λ＝１．５４１８４オングストローム）を用いて行った。
【００６５】
重合反応は、２ｌオートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら、所定の時間と温度で行った。重合に用いた溶媒は、市販の脱水トルエン溶媒（関東化学）をさらなる精製をすることなしに用いたか、モレキュラーシーブスで脱水したトルエンを用いた。エチレンガスは重合グレードを用い、さらなる精製を行うことなしに用いた。
【００６６】
ＤＳＣは、ＳＥＩＫＯ ＳＣ−５０００を用いて測定を行った。
【００６７】
実施例１
２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドの合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌのシュレンク管に、２，６−ジイソプロピルアニリン ９４．０ｇ、蟻酸５５．２ｇおよびトルエン１７０ｍｌを加え、３時間加熱環流を行った。この反応物をトルエンから再結晶し、白色の固体としてＮ−２，６−ジイソプロピルフェニルホルムアミドを得た。ここで得られたＮ−２，６−ジイソプロピルフェニルホルムアミド ４１．１ｇをカリウム（ｔ−ブトキサイド） ５８．４ｇを溶解させたｔ−ブタノール ３２３ｍｌの溶液にゆっくり加え、均一になるように攪拌し、溶解させた。ここで得られた均一の溶液を１０℃に冷却し、３０分かけてオキシ塩化リン１８．４ｇを滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、１時間反応させることで反応を完結させた。この反応溶液を氷冷した１ｌの１ｗｔ％炭酸ナトリウム塩溶液に注ぎ、合計１８０ｍｌの石油エーテルで有機成分を抽出した。ここで得られた有機層を１０ｇの水酸化ナトリウムで乾燥した後、減圧蒸留し、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドを無色溶液として２１．１ｇ得た。
【００６８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝６．８７（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ｈ（Ｐｈ）），６．７２（ｄ，２Ｈ，ｍ−Ｈ（Ｐｈ），３．４３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ（ｉ−Ｐｒ）），１．０９（ｄ，１２Ｈ，Ｍｅ（ｉ−Ｐｒ））．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１６８．５，１４５．０，１２９．３，１２３．２，８２．６，２９．８，２２．６．
オクタメチルトリシランの合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌのシュレンク管に、金属リチウム粉末８．０ｇとテトラヒドロフラン５０ｍｌを取り、激しく攪拌した。ここにジメチルジクロロシラン３６．６ｇ、クロロトリメチルシラン４４．６ｇを滴下し、一晩攪拌を行った。ここで得られた反応混合物を海砂で濾過し、無色のオイルを得た。このオイルを減圧蒸留し、１８ｍｍＨｇで７０℃である留分を採取することで、目的のオクタメチルトリシラン７．８ｇを得た。
【００６９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝０．０６，０．０８．
２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌのシュレンク管に、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド ４．１ｇ、オクタメチルトリシラン０．９ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ｇ、トルエン２ｍｌを加えて、１１０℃で２日間攪拌した。得られた鮮黄色のオイルを無水エタノールから再結晶し、目的の２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンを鮮黄色の固体として１．５４ｇ得た。
【００７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，７０℃）δ＝７．０５（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），２．９６（ｂｒ，２Ｈ，Ｈ（ｉ−Ｐｒ）），１．２１（ｂｒ，２４Ｈ，Ｍｅ（ｉ−Ｐｒ）），０．２４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ₂），−０．１１（ｂｒ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ₃）．
ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン ０．４９ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ） ０．２６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）およびトルエン２５ｍｌを加え、１２時間加熱環流を行った。溶媒を留去し、ジエチルエーテル洗浄を行うことにより、目的物を黒褐色粉末として得た（収量０．１７ｇ，０．２０ｍｍｏｌ，収率２４％）。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ：ブロードなシグナルを示すことから、常磁性化合物であると考えられる。
【００７２】
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）を７７．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（９．３ｍｌ）で希釈し、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。
【００７３】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン４９７．２ｍｌ、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）２．８ｍｌを導入し、４０℃で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定し、前記触媒を加え、重合を開始した。重合温度を４０℃に保持し、２４０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ポリエチレン１０．２３ｇが得られた。得られたポリマーのＴｍは観測されなかった。
【００７４】
実施例２
２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成
実施例１の２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドの合成における２，６−ジイソプロピルアニリンの代わりに２，６−ジメチルアニリンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成を行った。
【００７５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，７０℃）δ＝６．８９（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．８２（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ），２．０２（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ），−０．０７（ｂｒ，２４Ｈ，Ｓｉ−Ｍｅ）．
ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌのシュレンク管に、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン ２．５６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ） １．６４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌを加え、６時間加熱環流を行った。溶媒を留去し、ジエチルエーテル洗浄を行うことにより、目的物を黒褐色粉末として得た（収量１．６２ｇ，２．４ｍｍｏｌ，収率４３％）。
【００７６】
¹Ｈ−ＮＭＲ：ブロードなシグナルを示すことから、常磁性化合物であると考えられる。
【００７７】
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）を６８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（９．３ｍｌ）で希釈し、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。
【００７８】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン４９７．２ｍｌおよびメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）２．８ｍｌを導入し、４０℃で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定し、前記触媒を加え、重合を開始した。重合温度を４０℃に保持し、９０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ポリエチレン１５．１１ｇが確認された。得られたポリマーの物性は、Ｔｍ＝１２５．４℃であった。
【００７９】
実施例３
２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成
実施例１の２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成における２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドの代わりに２，６−ジメチルフェニルイソシアニドを、オクタメチルトリシランの代わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル−２，２−ジフェニルトリシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法で２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタンの合成を行った。
【００８０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝８．００（ｂｒ，４Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），６．８３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ），２．１６（ｓ，１２Ｈ，２，６−Ｍｅ），−０．２１（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ₃）．
ジブロモ（２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌのシュレンク管に、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン ２．７８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ） １．４１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌを加え、４時間加熱環流を行った。溶媒を留去し、ジエチルエーテル洗浄を行うことにより、目的物を黒褐色粉末として得た（収量１．３８ｇ，１．７ｍｍｏｌ，収率３７％）。
【００８１】
¹Ｈ−ＮＭＲ：ブロードなシグナルを示すことから、常磁性化合物であると考えられる。
【００８２】
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジフェニル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）を８２．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（９．３ｍｌ）で希釈し、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）０．７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。
【００８３】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン４９７．２ｍｌおよびメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ｐＭＡＯ，２．８５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）２．８ｍｌを導入し、４０℃で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定し、前記触媒を加え、重合を開始した。重合温度を４０℃に保持し、９０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ポリエチレン１２．３７ｇが得られた。得られたポリマーの物性は、Ｔｍ＝１２９．３℃であった。
【００８４】
実施例４
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）ニッケル（ＩＩ）を６８．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（７．７ｍｌ）で希釈し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 ＴＩＢＡＬ，０．８８ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）２．３ｍｌを加え、１時間攪拌した。そこにトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１１０．７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を乾燥したトルエン（１０ｍｌ）で希釈したものを加え、さらに１時間攪拌した。
【００８５】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン４８０ｍｌを導入し、４０℃で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定し、前記触媒を加え、重合を開始した。重合温度を４０℃に保持し、１８０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ポリエチレン０．４３ｇが得られた。得られたポリマーの物性は、Ｔｍ＝１３７．４℃であった。
【００８６】
実施例５
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）を３１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（１０ｍｌ）で希釈し、３，５−ビス（（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ））２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−２，４，６−トリシラヘプタン ５８７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この反応混合物にメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 Ｍ−ＭＡＯ，１．７８ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）５ｍｌ（８．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。
【００８７】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン５００ｍｌおよび上述の触媒溶液全量を導入し、室温で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、６０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ゴム状のポリエチレン９．５６ｇが確認された。得られたポリマーの物性は、Ｍｗ＝４．０×１０⁵、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＴｍおよびＴｇは観測されなかった。
【００８８】
実施例６
ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）鉄（ＩＩ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン ０．１４３ｇ、臭化鉄（ＦｅＢｒ₂）０．０７０ｇおよびＴＨＦ３０ｍｌを加え、室温で終夜反応を行った。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄したところ、赤桃色の固体０．２０６ｇを得た。
【００８９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：ブロードなシグナルを示すことから、常磁性化合物であると考えられる。
【００９０】
この固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶を行ったところ、赤桃色の単結晶を得ることができた。得られた錯体のＸ線結晶構造解析の結果を図１に示す。
【００９１】
実施例７
ジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）コバルト（ＩＩ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン ０．１４３ｇ、臭化コバルト（ＣｏＢｒ₂）０．０７１ｇおよび塩化メチレン３０ｍｌを加え、室温で反応を行った。１時間後に反応溶液の色が緑色から水色に変化し、さらに反応を続けると水色の固体が析出してきた。溶媒を留去した後、ＴＨＦ３０ｍｌを加え、さらに１２時間反応を行った後、減圧下で溶媒を留去し、ＴＨＦおよびヘキサンで洗浄を行うことで、水色の固体０．１９４ｇを得た。
【００９２】
¹Ｈ−ＮＭＲ：ブロードなシグナルを示すことから、常磁性化合物であると考えられる。
【００９３】
この固体を塩化メチレン／ヘキサンで再結晶を行ったところ、青色の単結晶を得ることができた。得られた錯体のＸ線結晶構造解析の結果を図２に示す。
【００９４】
比較例１
触媒の調製
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ） ３１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を乾燥したトルエン（３０ｍｌ）に溶解し、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製 Ｍ−ＭＡＯ，１．７８ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）５．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。
【００９５】
重合評価
窒素雰囲気下、２．２ｌのステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン１０００ｍｌおよび上述の触媒溶液全量を導入し、室温で攪拌した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定し、重合を開始した。重合温度を４０℃に保持し、２４０分間重合を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、重合を停止した。オートクレーブの内容物を回収した結果、ポリマーの生成は確認されなかった。
【００９６】
実施例１〜５の結果と比較例１の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られたジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）鉄（ＩＩ）のＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）である。
【図２】実施例７で得られたジブロモ（２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）−２，４，６−トリシラヘプタン）コバルト（ＩＩ）のＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。ａは０〜５の整数を示し、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。ｂは０〜５の整数を示し、ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＸとＬは架橋されていてもよい。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、ジメチルゲルミル基、メチルフェニルゲルミル基、ジフェニルゲルミル基、ジエトキシシリル基、ビス（ジメチルアミノ）シリル基、メチルビニルシリル基、ビス（２−メトキシフェニル）シリル基、ビス（２−ジメチルアミノフェニル）シリル基、フェニル−２−ピリジルフェニルシリル基、下記一般式（１７）で示される基を示す（式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す）。ｎは０または１の整数を示す。Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属原子を示す。）で示されるシリルイミノ構造を有する遷移金属化合物。
   

   
2. 一般式（１）において、ｎが１であり、Ｙが下記一般式（２）
   

   

   （Ｑは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｘは０〜２の整数を示す。）で示される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
3. 一般式（１）において、ｎが１であり、Ｙが下記一般式（３）
   

   

   （Ｑは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｘは０〜２の整数を示す。Ｔは周期表第１４族，１５族，１６族の原子を示す。Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ¹⁰は互いに結合していてもよい。ｙは０〜２の整数を示す。）で示される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
4. （Ａ）請求項１ないし３に記載の遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. （Ａ）請求項１ないし３に記載の遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とすることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
6. （Ｄ）周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物と下記一般式（１６）
   

   

   （ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはジメチルシリル基、メチルフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、ジメチルゲルミル基、メチルフェニルゲルミル基、ジフェニルゲルミル基、ジエトキシシリル基、ビス（ジメチルアミノ）シリル基、メチルビニルシリル基、ビス（２−メトキシフェニル）シリル基、ビス（２−ジメチルアミノフェニル）シリル基、フェニル−２−ピリジルフェニルシリル基、下記一般式（１７）で示される基を示す（式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す）。ｎは０または１の整数を示す。）で示されるシリルイミノ構造を有する化合物との反応生成物および（Ｂ）活性化助触媒からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   

   
7. （Ｄ）周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物と下記一般式（１６）
   

   

   （ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは周期表１４族，１５族，１６族の原子を含む置換基を示す。ｎは０または１の整数を示す。）で示されるシリルイミノ構造を有する化合物との反応生成物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
8. 請求項４ないし７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。

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