WO1999047569A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1999047569A1
WO1999047569A1 PCT/EP1999/001450 EP9901450W WO9947569A1 WO 1999047569 A1 WO1999047569 A1 WO 1999047569A1 EP 9901450 W EP9901450 W EP 9901450W WO 9947569 A1 WO9947569 A1 WO 9947569A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
cio
aryl
olefinically unsaturated
polar
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/001450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GEPRÄGS
Rolf Mülhaupt
Johannes Heinemann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP99910332A priority Critical patent/EP1068244A1/de
Priority to JP2000536760A priority patent/JP2002506894A/ja
Publication of WO1999047569A1 publication Critical patent/WO1999047569A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers from functionalized olefinically unsaturated monomers and non-polar olefinically unsaturated compounds.
  • Copolymers of non-polar olefins and functionalized olefinically unsaturated compounds, especially acrylates, have been known for a long time and have e.g. as thermoplastic
  • the copolymerization of, for example, ethene with functionalized monomers such as methyl acrylate does not succeed with the known Ziegler-Natta or related catalysts of the early transition metals (see also Kaminsky et al., Angew. Chem., Int Ed. Engl., 1985, 24, pp. 507-508).
  • Methyl acrylate available. However, the molecular weights M n achieved are not more than 4100 g / mol.
  • the aryl groups Ar on the imine nitrogen should carry sterically demanding residues.
  • This catalyst system can be used to produce copolymers of ethene and methyl acrylate, propene and methyl acrylate, ethene and methyl vinyl ketone as well as t-butyl acrylate and methyl vinyl ketone.
  • the molecular weights M n vary depending on the catalyst system, the ligands and the comonomers and the reaction conditions in the range from 0.3 to 88,000 g / mol.
  • the catalyst productivity is many times lower than that for the corresponding homopolymerizations.
  • polar olefin components stabilized with phenothiazine or a mixture of phenothiazine and hydroquinone are added to the reaction mixture in WO 96/23010 (see examples 99, 124, 125, 135 , 137, 217 and 227 in WO 96/23010).
  • this disclosure remains limited to the compounds mentioned, which are present in amounts of 20 to 200 ppm, based on the functionalized olefinically unsaturated compound.
  • the present invention was therefore based on the object of finding a process for the transition-metal-catalyzed preparation of copolymers from functionalized olefinic monomers and nonpolar olefins in which no or only very small amounts of homopolymer are obtained and which gives products which do not tend to discolour.
  • R 1 to R 4 are hydrogen, C 1 -C 1 -alkyl, partially or per- halogenated C 1 -C 4 -alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl,
  • C ⁇ - to C 4 aryl of the Periodic Table of the Elements ß with functional groups based on the elements from Groups IVA, VA, VIA and VIIA partially or persubstituted C - to C aryl, C 4 - to C ⁇ 3 -Hetero- aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and
  • R 1 and R 2 together with C a and N a or R 3 and R 4 together with C and N b are a five-, six- or seven-membered aromatic or aliphatic, substituted or unsubstituted heterocycle, or
  • R 2 and R 3 together with C a and C b form a five-, six- or seven-membered aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted carbo- or heterocycle,
  • R5 is hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C ⁇ - to C ⁇ 4 aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl radical or Si (R 6 ) 3 ,
  • R6 Ci to Cio alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, Ce ⁇ to C 4 aryl, alkylaryl having 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms in the aryl radical, 5 m 0 or 1,
  • M is an element from Group VIIIB of the Periodic Table of the Elements
  • A is a non- or poorly coordinating anion
  • n 0, 1, 2 or 3
  • Possible functionalized olefinically unsaturated monomers are mono- or polysubstituted olefins with a terminal or internal double bond which have at least one functional group in the molecule.
  • Suitable functional groups are e.g. the carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic anhydride, hydroxy, ether, thioether, keto, thioketo, aldehyde, amino, imino, nitrile, phosphino, sulfonic acid or halogenofunctionality
  • Preferred functional groups are based on the carboxylic acid unit, on carboxylic acid esters, amides or anhydrides and on the ether and keto groups.
  • R7 is hydrogen, -CN, -CF 3 , -C x - to C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl,
  • C ⁇ - C ⁇ to 4 -aryl such as phenyl or naphthyl, in particular phenyl, alkylaryl having from 1 to 6 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 C atoms in the aryl radical, for example benzyl,
  • R 9 is hydroxy, unsubstituted or substituted C 1 to C 2 o -alkyl, -O-C 1 to C 2 o -alkyl, -0-C 3 to C 2 o -alkyl, containing an epoxy group,
  • R ' is an alkylene chain of 2 to 10 carbon atoms, a C ⁇ to Ci 4 ⁇ arylene unit, an alkylene chain with at least one ether unit in the Chain, R '' approx . - to Cio-alkyl, C 6 ⁇ to Ci 4 -aryl, C 3 - to Cio-cycloalkyl and R '''hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 6 ⁇ to Ci 4 -aryl, C 3 - to Cio -Cycloalkyl or -S-C ⁇ ⁇ to Co-alkyl mean
  • R 10 , R 11 independently of one another are hydrogen, Ci to C 2 o ⁇ alkyl,
  • Ci 4 -aryl C 2 - to C ⁇ - 2 alkenyl, C 3 - to Ci 2 "cycloalkyl, or R 10 and R 11 together form a ring of 2 to 8 carbon atoms, which none, one or contains several heteroatoms of groups VA or VIA of the periodic table of the elements.
  • the functionalized olefinically unsaturated compounds used are preferably those with terminal double bonds. These are in particular the ester and amide derivatives of methacrylic and acrylic acid, preferably acrylic acid. Preferred are the C ⁇ to C ⁇ ⁇ , in particular the C ⁇ ⁇ to C ß alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, that is, for example, the methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dicyclopentadienyl or 2-ethylhexyl (meth ) acrylates, where the alkyl radicals can be linear or branched. Acrylates are particularly preferred.
  • Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl 7 acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, glycidyl acrylate, ethylhexyl acrylate and acrylic acid, are particularly preferred
  • a crylonitrile can be used.
  • any mixtures of the aforementioned monomers can also be used.
  • the aforementioned monomers are known per se and are commercially available.
  • the starting concentration of the functionalized monomers described can be varied over a wide range.
  • the processes according to the invention succeed without further ado with a concentration of 3 or 6 mol / 1. Even at concentrations above 11 and even 15 mol / 1, the process according to the invention runs flawlessly.
  • R 12 to R 14 are independently hydrogen, fluorine, linear or branched Ci- to Cio-alkyl, C ⁇ ⁇ C preferably up ß alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, or t-butyl, C 6 - to Ci 4 -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl such as phenyl or naphthyl, in particular phenyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 1 to 10 C atoms in the aryl radical , for example benzyl.
  • Suitable non-polar olefinically unsaturated compounds have one, two or more terminal or internal double bonds.
  • Olefinically unsaturated compounds with a terminal double bond such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene, are preferably used.
  • Cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene or norbornene and substituted norbornenes can also be used. Cyclopentene and norbornene are preferred. Perfluorinated olefins such as tetrafluoroethylene are also suitable non-polar starting monomers. 8th
  • transition metal In the process according to the invention, transition metal
  • R 1 and R 4 are, independently of one another, hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 4
  • Ci- to Cio-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, partially or perhalogenated Ci- to Cio-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl, such as Trifluoro or trichloroethyl or 2, 2, 2-trifluoroethyl, substituted or unsubstituted C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl or 4-t -Butylcyclohexyl, C ⁇ - to Ci 4 -aryl, preferably C ⁇ - to C ⁇ o ⁇ aryl, such as phenyl or naphthyl, especially phenyl, with functional groups on the
  • Triphenyl- or t-butyl-di-phenylsilyl amino, for example NH 2 , dimethylamino, di-i-propyletmino, di-n-butylamino, diphenylamino or dibenzyla ino, -C ⁇ to C Q-alkoxy, preferably Ci to Cg-alkoxy , for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, t-butoxy or halogen, for example fluoride, chloride, bromide or iodide; C 4 to C 3 heteroaryl, preferably C 4 to 9
  • Cg heteroaryl such as pyridyl, pyrimidyl, quinolyl or isoquinolyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms, preferably 6 to 10 C atoms in the aryl radical, such as benzyl or Si (R 6 ) 3 , where R 1 and R 4 are not hydrogen, or
  • Rl and R 2 together with C and N or R 3 and R 4 together with C and N b are a five-, six- or seven-membered aromatic or aliphatic, substituted or unsubstituted heterocycle, or
  • R 2 and R 3 together with C a and C b are a five-, six- or seven-membered aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted carbo- or
  • R 5 independently of one another for hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, in particular methyl, substituted or unsubstituted C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C ß- cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclhexyl, 1-methylcyclohexyl or 4-t-butylcyclohexyl, in particular cyclohexyl, C ⁇ - bis
  • R 6 independently of one another, straight-chain or branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, in particular methyl or t-butyl, C 3 - to -C 0 cycloalkyl, preferably C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, especially cyclohexyl, substituted or unsubstituted C ⁇ to Ci 4 aryl, preferably C ⁇ to Cio aryl, such as phenyl or Naphthyl, in particular phenyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms, preferably 6 to 10 C atoms in the
  • n 0 or 1, in particular 0. 10
  • the vicinal residues R 1 and R 2 together with N and C a or the vicinal residues R 3 and R 4 together with N b and C b or with P and C b form a substituted or unsubstituted five, six or seven membered aromatic or aliphatic heterocycle.
  • a five- or six-membered aliphatic ring system for example based on pyrrolidyl, piperidyl or oxazolyl
  • a five- or six-membered aromatic ring system for example based on pyrazolyl or pyridyl, or a fused aromatic heterocycle such as quinolyl or isoquinolyl.
  • alkyl radicals such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, partially or perhalogenated alkyl radicals such as trifluoromethyl or 2, 2, 2-trifluoroethyl, aryl radicals such as phenyl or naphthyl, substituted aryl radicals, such as tolyl or 2- or 4-trifluoromethylphenyl, alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, i-propoxy or t-butoxy, amino radicals such as dirnet ylamino, diphenylamino or dibenzylamino, triorganosilyl radicals such as trimethyl, tri-i-propyl, tri-n -butyl-, triphenyl- or t-butyl-di-phenylsilyl or halogen such as fluoride, chloride, bromide or iod
  • radicals R 2 and R 3 are hydrogen, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy, trifluoromethyl, phenyl, naphthyl, tolyl, 2-i-propylphenyl, 2 t-Butylphenyl, 2, 6-di-i-propylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, pyridyl or benzyl and in particular hydrogen, methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl are preferred.
  • Ligand compounds with these residues can be found in K. Vrieze and G.
  • radicals R and R 4 are those with sterically demanding aliphatic or aromatic groups such as t-butyl, neopentyl, cyclohexyl, substituted cyclohexyl such as 1-methylcyclohexyl or 4-t-butylcyclohexyl, phenyl, substituted phenyl such as 2-i-propylphenyl, 2 -t-butylphenyl, 2,6-di-i-propylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, pyridyl, pyrimidyl, quinolyl, isoquinolyl, benzyl or substituted or unsubstituted naphthyl such as 1- or 2-naphthyl, cyclopropyl, 11
  • Cyclopentyl cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl or ferrocenyl. Cyclohexyl, 1- or 2-naphthyl, 2-i-propylphenyl, 2-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2, 6-dineopentylphenyl, 2, 6-di-i- propylphenyl or 2-trifluoromethylphenyl, especially 2,6-di-i-propylphenyl.
  • Preferred ligands (IVa) and (IVb) are compounds of the formula (IVa).
  • the ligands of the compounds (IVa) can have both C 2 symmetry and be asymmetrical, ie differ in the radicals R 1 , R 2 or R 3 , R 4 .
  • the bidentate ligands (IVa) can e.g. from glyoxal or diacetyl by reaction with primary amines such as n-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, cycolhexylamine, 2-trifluoromethylaniline, 2-isopropylaniline, 2-t-butylaniline, 1-naphthylamine or 2,6-diisopropylaniline can be obtained (see also G. van Koten and K. Vrieze in Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 21, pp. 152-234, Academic Press, 1982, New York).
  • primary amines such as n-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, cycolhexylamine, 2-trifluoromethylaniline, 2-isopropylaniline, 2-t-butylaniline, 1-naphthylamine or 2,6-diiso
  • Suitable metals M in (Ia) or (Ib) are all elements of group VIIIB of the periodic table of the elements, ie iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum. Nickel, rhodium, palladium or platinum are preferably used, nickel and palladium, in particular palladium, being particularly preferred. Iron and cobalt are generally present in the metal compounds (I) in two or three times positively charged, palladium, platinum and nickel in two positively charged and rhodium in three positively charged.
  • the radical T in (I) can be chloride, bromide, iodide and preferably a C 1 -C 20 -alkyl which has no hydrogen atoms in the ⁇ position to the metal center M.
  • the C ⁇ to C 20 alkyl radical via a C ⁇ ⁇ C 4 alkyl ester or a nitrile 12 end group. Chloride and bromide are preferred as
  • Halides and methyl as an alkyl radical are halides and methyl as an alkyl radical.
  • the radical Q can mean acetonitrile, benzonitrile or a linear or cyclic alkyl ether such as diethyl ether, di-i-propyl ether or tetrahydrofuran, preferably diethyl ether.
  • Q can also be a linear C 1 -C 4 -alkyl ester, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or hexamethylphosphoric acid triamide and, particularly in the case of nickel complexes (Ia) or (Ib), also a halide, for example a bromide.
  • the radicals T and Q together can represent a C 3 -alkylene chain with a linear C 1 -C 4 -alkyl ester end group or with a nitrile end group.
  • T and Q therefore together with the metal center M represent a six-membered cycle.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminium with water and include in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.
  • a non-coordinating or poorly coordinating anion A is understood to mean those anions whose charge density at the anionic center is reduced due to electronegative residues and / or whose residues sterically shield the anionic center.
  • Preferred anions A are borates such as B [CgH 3 (CF 3 ) 2 ] 4 ⁇ (tetra (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate), BtCgFs ⁇ -, BF 4 "or SbF ⁇ " , AIF 4 T AsF e _ , PF 6 ", CF 3 S0 3 ", in particular B [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 ⁇ , SbF ⁇ "and PF ⁇ " .
  • Preferred transition metal compounds are, for example
  • the transition metal compounds (Ia) and (Ib) are accessible, for example, from those complexes in which Q is replaced by a halide, in particular by a chloride.
  • Examples include [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] alladium methyl chloride or [bis-N, N' - (2, 6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-1,3-butadiene] palladium-methyl-choride.
  • these complexes are treated in the presence of acetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, dirnethylformamide, hexamethylphosphoric triamide or a linear or cyclic ether such as diethyl ether with an alkali metal or silver salt (M ') + A ⁇ with A in the meaning given not - or poorly coordinating anions and M ', for example in the meaning of sodium, potassium, lithium, cesium or silver, for example
  • Sodium (tetra (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate) or silver hexafluoroantimonate examples include those described in Mecking et al., J. Am. Chem. Soc 1998, 120, pp. 888-899 referenced preparation.
  • the starting compound in which Q is replaced by a halide can be obtained by treating a corresponding cyclooctadiene complex with a ligand of the general formula (IVa) or (IVb) in a non-coordinating solvent such as dichloromethane.
  • a non-coordinating solvent such as dichloromethane.
  • Such production processes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Johnson et al., J. Am. Chem. Soc 1995, 117, p. 6414 and J.H. Groen et al.,
  • the (TMEDA) complexes are, for example, according to a specification by de Graaf et al., Rec Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299 accessible from the corresponding dichloride complexes.
  • the starting point for the preparation of the transition metal complexes (Ia) and (Ib) are suitable metal salts such as cobalt (II) chloride, cobalt (I ⁇ ) bromide, iron (III) chloride and in particular on nickel (II) chloride, rhodium (III) chloride, palladium (II) bromide, 14
  • Palladium (II) chloride or platinum (II) chloride Palladium (II) chloride or platinum (II) chloride.
  • Nickel (II) bromide and palladium (II) chloride are particularly preferred. These metal salts and their preparation are generally known from the literature and are frequently commercially available.
  • Monohydroxy compounds or shielded phenols are in principle suitable for all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group, preferably at least two sterically demanding groups, on the phenolic ring in the vicinity of the OH group. At least one bulky group is preferably in the ortho position to the phenolic hydroxy group.
  • These radical inhibitors are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US 4,360,617).
  • the following classes of compounds are generally suitable as phenolic compounds: alkylphenols, hydroxyphenylpropionates, aminophenols, bisphenols or alkylidene bisphenols.
  • Another group of suitable phenols is derived from substituted benzoecarboxylic acids, especially substituted benzoepropionic acids.
  • Examples of the compound class of the sterically hindered phenols are bis (2,6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT), 4-methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert- butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, 4,4'-methylene-bis- ( 2, 6-di-tert-butylphenol), 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2, 4-di-tert-butylphenyl ester, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A ), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 2, 2 '-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 6-hexanediol-bis-3- (3, 5-di-tert -
  • sterically hindered phenols are bis (2,6- (C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl) -4- (C ⁇ ⁇ bis Cio-alkyl) phenols, in particular bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol and Bis (2,6-methyl) -4-methylphenol is preferred, and bis (2,6-tert-butyl) -4-methylphenol is particularly preferred.
  • tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals can be used as radical inhibitors instead of the sterically hindered phenols or also as an additive to these.
  • 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-oxo-TEMPO), 4-hydroxy-2 are suitable , 2, 6, 6- 15 tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5, 5-tetramethyl-l-pyrrolidinyl-oxy, 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy or di-tert-butylnitroxide.
  • 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-l-pyrrolidinyloxy can also be used. Mixtures of different N-oxyl radicals are of course also possible.
  • radical inhibitors described can be either as such or dissolved in a suitable inert solvent, e.g. Toluene or a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or chloroform can be added.
  • a suitable inert solvent e.g. Toluene or a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or chloroform can be added.
  • amounts of an aromatic monohydroxy compound shielded with bulky groups or an N-oxyl radical compound shielded with bulky groups of less than 200, less than 100 or even less than 20 ppm are sufficient, based on the starting amount of functionalized olefinically unsaturated monomers in order to ensure that the method according to the invention runs smoothly. This is also possible with amounts of less than 10, 5 and even 2 ppm.
  • concentrations of radical inhibitor are also permissible which exceed the concentration of the transition metal compound in the reaction mixture by twice, three times or even four times.
  • the preparation of copolymers from functionalized olefinically unsaturated compounds and non-polar olefinic monomers according to the invention is generally carried out in a polar aprotic solvent.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene, linear or cyclic ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran, furthermore acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid tri-id or acetonitrile are suitable.
  • any mixtures of the abovementioned solvents can also be used.
  • Dichloromethane, chloroform and acetonitrile and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the amount of solvent is usually determined so that the starting compounds are in dissolved form at the start of the reaction.
  • the metal compounds (Ia) or (Ib), the functionalized olefinically unsaturated monomers, the non-polar olefinically unsaturated compounds and the aromatic mono-hydroxy- or aliphatic N-oxyl radical compound shielded with sterically demanding groups are usually at temperatures in the range from -80 to 160 ° C, preferably in the range from -20 to 100 ° C and particularly preferably in the range from 0 to 80 ° C in an aprotic polar solvent.
  • the reaction times are generally between 1 and 2 hours and several days, depending on the reaction conditions. Gaseous reaction components such as ethene are pressed onto the reaction mixture.
  • the copolymerizations according to the invention usually take place at a pressure in the range from 1 to 100 bar, preferably from 1 to 70 and particularly preferably from 1 to 60 bar.
  • the concentration of transition metal compound (Ia) or (Ib) is generally set to values in the range from 10 ⁇ 6 to 0.1, preferably in the range from 10 ⁇ 5 to 10 -2 and particularly preferably in the range from 5 x 10 -5 to 10 ⁇ 3 mol / 1 set.
  • the starting concentration of the functionalized olefinically unsaturated monomers in the reaction solution is in the general mean is in the range of 10 ⁇ 5 to 15 mol / 1, preferably from 10 -2 to 12 mol / 1 and particularly preferably from 10 "1 to 11 mol /. 1
  • the initial concentration of the non-polar olefinically unsaturated compound is generally in the range from 10 "" 3 to 10 mol / 1, preferably in the range from 10 ⁇ 2 to 5 mol / 1.
  • the molar ratio of functionalized to non-polar monomer in the starting mixture is usually in the range from 10 -3 : 1 to 1000: 1, preferably in the range from 10 _1 : 1 to 100: 1, particularly preferably from 0.1: 1 to 20: 1.
  • the initial molar ratio of sterically hindered phenol or N-oxyl radical to functionalized monomer is generally in the range from 10 ⁇ 8 : 1 to 10 -1 : 1, preferably from 10 -7 : 1 to 10 -2 : 1 and especially preferably from 5 x 10 -7 : 1 to 10 " 3 : 1.
  • the comonomer is first added to the solvent introduced either as a solution in one of the solvents mentioned or as a pure substance under a protective gas, for example nitrogen or argon. Then the amount of sterically hindered phenol is added and the protective gas atmosphere is removed by applying a vacuum. On that 17 the non-polar olefin is added to the reaction mixture with stirring. The polymerization can then be carried out by adding the dissolved ones
  • the polymerization may be deactivation of the transition Getting Connected to close gently.
  • This successful example by usually one gives a phosphine compound such as triphenylphosphine in dissolved form to the reaction mixture.
  • the comonomer can then be precipitated by pouring the reaction mixture into a polar protic medium, for example methanol or ethanol.
  • the precipitated product is preferably stirred for a few hours in the polar protic medium before being isolated by filtration.
  • Monomer component is regularly very high. Molar proportions greater than 2, 7 or even 8% are not uncommon.
  • the process according to the invention is distinguished in particular by the fact that no proportions of homopolymer are formed from functionalized olefinically unsaturated monomer. Accordingly, the co-monomers obtained by the process according to the invention have a monomodal distribution, have a single glass transition temperature and can be isolated in a pure manner without complicated removal of by-products. Even at initial concentrations of 11 mol / 1 of functionalized monomer component, no side reactions are observed, but pure copolymer product is obtained. Consequently, the process according to the invention proceeds exclusively via a transition metal-catalyzed mechanism. Another advantage is that a high degree of ester branches can be obtained reproducibly.
  • Ester branches are generally understood to mean methylcarboxylethyl, methylcarboxylbutyl or methylcarboxylpropyl branches.
  • the number of ester branches per 1000 carbon atoms in the copolymer in particular takes on values greater than 6, but can easily be above 14, 35 or even 40.
  • the number of total branches in the copolymer obtained by the process according to the invention, i.e. the sum of alkane and ester branches is generally in the range from 70 to 130 per 1000 carbon atoms in the copolymer. Values in the range from 80 to 120 branches per 1000 carbon atoms in the copolymer are obtained particularly frequently.
  • the described copolymers of functionalized olefinically unsaturated monomers and non-polar olefinic compounds can have molecular weights M n greater than 10,000, but also greater than 60,000 or 80,000 g / mol and molecular weight distributions Mw / M n in the range from 1.1 to 2.5, preferably from 1 , 1 to 1.8 can be obtained.
  • Molecular weight distribution can be carried out by means of gel permeation chromatography (from Waters, Styragel) on columns from Knasser Mikrogsz A 14 using chloroform as eluent against a polyethene standard.
  • copolymers described regularly have a glass transition temperature below -40, preferably -50 and particularly preferably less than -60 ° C. Copolymers with T g values below -70 ° C. can of course also be obtained.
  • the T g values of the comonomers obtained can be determined with the aid of differential thermal analysis, for example on a device from Perkin-Elmer (Series 7).
  • the comonomer products obtained by the process according to the invention are thermoplastic elastomers and are suitable e.g. as toughness modifier for many engineering plastics such as polyamides, polyesters, polysulfones, polyether ketones, polyketones or styrene copolymers.
  • they are also suitable as adhesion promoters for polar polymer matrices such as polymamide, polyketone or stryrene copolymers such as poly (styrene-co-acrylonitrile). Discoloration is not observed in the copolymers obtained, even after a long service life.
  • the comonomers obtained are accordingly used as a polymer additive in fiber and film products and in plastic moldings. Furthermore, they can be used as coating components or as compatibilizers in polymer mixtures of polar and non-polar polymer matrices.
  • copolymerizations were carried out in a 0.5 l glass reactor from Büchi under inert reaction conditions. Argon was used as the protective gas.
  • Dichloromethane was refluxed over calcium hydride and freshly distilled before each copolymerization.
  • Methyl acrylate and glycidyl acrylate were obtained from Roth or Polysciences Inc. and distilled before addition to the reaction mixture.
  • Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT), tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) and benzoquinone (BC) were from Fluka 19 or Aldrich, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) propionate] (Irganox ® 1010), obtained from Messrs. Ciba-Geigy.
  • transition metal compounds [bis-N, N '- (2, 6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium-aceto-nitrile-methyl- (tetra (3rd , 5-bis- (trifluoromethyl) phenyl)) borate) and [bis-N, N'- (2,6-diisopropylphenyl) -l, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadiene] palladium- ⁇ i-O-methylcarboxypropyl- (tetra (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl)) borate) were obtained according to the method described by Brookhart et al., J.A. Chem. Soc, 1996, 118, pp. 888-898.
  • the molecular weights M n and the molecular weight distributions of the copolymers obtained were determined by means of gel permeation chromatography (from Waters, Styragel) on columns from Knasser Mikrogsz A 14 using chloroform as eluent against a polyethylene standard.
  • T g value glass transition temperatures
  • the degree of branching and the proportion of monomer component incorporated into the copolymer was determined using ! H-NMR determined on an ARX 300 device from Bruker.
  • the functionalized olefinically unsaturated compound (experiment 7 was carried out in bulk) and then the radical inhibitor, dissolved in 3 ml of dichloromethane, were first added to 200 ml of dichloromethane under an argon atmosphere.
  • the argon atmosphere was removed in vacuo and the reactor was flooded with ethene.
  • the evacuation and flooding process was repeated three times in total to ensure complete removal of the argon.
  • the stirring speed was increased to 1000 rpm and the system was stabilized until the ethylene pressure had reached a value of 6 bar and the temperature had reached a value of 35 ° C.
  • the ethene concentration in the polymerization mixture was 1 mol / 1.
  • the transition metal compound used was [bis-N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) -1,4-diaza-2,3-dimethyl-1,3-butadiene] palladium-acetonitrile-methyl- (tetra (3,5- bis- (trifluoro-ethyl) phenyl)) borate) in 10 ml of dichloromethane and transferred to the reaction vessel under a slight excess pressure of 0.5 bar.
  • the amount of transition metal compound was chosen so 20 that their concentration in the reaction mixture was 0.25 mmol / 1.
  • the copolymerization was terminated by degassing and by adding 0.5 g of triphenylphosphine in 20 ml of dichloromethane, the reaction mixture was precipitated in 1 l of methanol and stirred for 2 h. 5
  • the copolymer product obtained after filtration was freed from the last solvent residues by drying at 60 ° C. in a high vacuum for 24 h.
  • the polymerization parameters reaction time, amount of comonomer, 20 yield, catalyst activity, molecular weight M n , molecular weight distribution, T g value, comonomer incorporation and degree of branching for the copolymerization of ethene with methyl acrylate in the presence and in the absence of bis (2, 6-tert-butyl) -4 -methylphenol (BHT) are shown in Table 1 below. 25th
  • Table 2 shows the results of the copolymerization of ethene with glycidyl acrylate in the presence of bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT).
  • Table 3 compares the results of the copolymerization of ethene with methyl acrylate in the presence of different radical inhibitors.
  • V-3 C 54 3 9 4.2 e > 9.2 e > 78.600 e >
  • V-5 C > 108.75 6 4 7.9 *> 38.7 f > -f
  • V-6 c ' d > 56 6 0.83 5.2 f > 61, 4 ⁇ -f)
  • Tg Comon O [° C] [mol%] 1000 C atoms 1000 C atoms 1000 C atoms *: ia) n.b. -71 0.42 n.a. o ⁇ n.b. 1 VO
  • V-13 d > IN 54 3 9 nb -c) -c) 0 -c) ⁇ -14 d > BC 54 3 9 11.10 bimodal -C) -O -C) V-15 d > HM 108.75 6 6 nb -c) -c) 0 -c)
  • the concentration of free radical inhibitor in the reaction mixture was 0.5 mmol / l
  • BHT bis (2,6-tert-butyl) -4-methylphenol
  • TEMPO tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • IN pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) propionate] (Irganox® 1010)
  • BC benzoquinone (BC) t
  • HM hydroquinone monomethyl ether, c) polymer was obtained which in its properties corresponded to that of radical-formed polymethylacrylate; Yield and activity data accordingly relate to exclusively formed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch umgesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen, bei dem man die Ausgangsmonomere in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) und einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen 5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten 0 Monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Copolymere aus unpolaren Olefinen und funktionalisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten sind seit langem bekannt und haben z.B. als thermoplastische
15 Elastomere vielfältige Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Aufgrund der in das Copolymer eingebauten polaren Acrylateinheiten zeichnen sich diese Copolymere durch gute Verträglichkeit und Anbindung an polare Polymermatrices wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid aus und werden demgemäß als Zähmodifizierer für
20 technische Kunststoffe eingesetzt. Technisch werden diese Copolymere zumeist noch auf radikalischem Wege hergestellt (K.W. Doak in Ecyclopedia of Polymer Science and Engineering, H.F. Mark, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1986, Vol. 6, S. 386 - 429). Dieses führt allerdings regelmäßig zu Produkten
25 mit inhomogener Struktur und breiter Molekulargewichtsverteilung.
Mit Hilfe von übergangsmetallkatalysierten Polymerisationen lassen sich dagegen sowohl Homo- als auch Copolymere aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren mit enger 30 Molekulargewichtsverteilung erhalten (H. Deng, K. Soga, Macro- molecules, 1996, 29, S. 1847 - 1848 und Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, S. 267 - 268).
Anders als die Copolymerisation unpolarer Olefine wie Ethen 35 oder Propen gelingt die Copolymerisation von z.B. Ethen mit funktionalisierten Monomeren wie Methylacrylat aber nicht mit den bekannten Ziegler-Natta- oder verwandten Katalysatoren der frühen Übergangsmetalle (s.a. Kaminsky et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, S. 507 - 508). Nur wenn die funktioneile Gruppe 40 nicht in direkter Nachbarschaft zur Vinyleinheit, sondern in einiger Entfernung dazu und zudem in geschützter Form oder als tertiäre Aminogruppe vorliegt, können polymere Produkte in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen der frühen Übergangsmetalle hergestellt werden (vgl. Kesti et al . , J. Am. Chem. Soc, 1992, 45 114, S. 9679 - 9680). Allerdings sind auf diese Weise nur Homo- polymere zugänglich. 2
Über polymeranaloge Reaktionen gelangt T.C. Chung, Macro- molecules, 1988, 21, S. 865 - 869, zu Copolymeren, enthaltend Seitenketten mit Hydroxyendgruppen. Von Nachteil ist, daß zunächst ein geeignetes Diolefin mit endständigen Doppelbindungen selektiv monohydroboriert werden muß, bevor dieses mit Hilfe von Ziegler-Natta-Komplexen mit Propen oder höheren α-Olefinen copolymerisiert werden kann. Das erhaltene unpolare Polyboran ist schließlich oxidativ in das gewünschte Polyol zu überführen. Dieses Verfahren ist hinsichtlich Monomer- wie auch Copolymer- herstellung vielstufig und aufwendig und für ein großtechnisches Verfahren von vornherein wenig geeignet.
Mit Bisphosphinliganden chelatisierte Metallkomplexe auf der Basis der späten Übergangsmetalle sind, wie Drent et al. zeigen konnte (EP-A 0 589 527) , ebenfalls Copolymere aus Ethen und
Methylacrylat erhältlich. Allerdings liegen die erzielten Molekulargewichte Mn nicht über 4100 g/mol.
Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, S. 267 - 268 konnte zeigen, daß sich in Gegenwart von Komplexen der späten Übergangsmetalle unpolare Olefine wie Ethen oder Propen mit polaren Monomeren wie Alkylacrylaten oder Vinylethern zu Copolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht umsetzen lassen, vorausgesetzt, daß das als Kation vorliegende Übergangsmetall mit bidentaten Bisiminliganden vom Typ [ (Ar)N=C (R) -C (R)=N(Ar) ] chelatisiert ist und als Gegenion ein schlecht koordinierendes Anion aufweist. Weiterhin sollten die Arylgruppen Ar am Imin- stickstoff sterisch anspruchsvolle Reste tragen. Mit diesem Katalysatorsystem lassen sich Copolymere aus Ethen und Methyl- acrylat, Propen und Methylacrylat, Ethen und Methylvinylketon sowie t-Butylacrylat und Methylvinylketon herstellen. Die Molekulargewichte Mn variieren in Abhängigkeit vom Katalysatorsystem, den Liganden und den Comonomeren sowie den Reaktionsbedingungen im Bereich von 0,3 bis 88.000 g/mol. Die Katalysatorproduktivität liegt um ein vielfaches unter derjenigen für die entsprechenden Homopolymerisationen.
Weiterhin von Nachteil bei der beschriebenen übergangsmetallkata- lysierten Herstellung von Copolymeren ist, daß stets ein Anteil an Homopolymer aus der funktionalisierten olefinischen Verbindung anfällt und eine Verunreinigung des Copolymerproduktes darstellt. Der Homopolymeranteil ist in der Regel um so größer, je größer die Ausgangskonzentration an funktionalisierter Olefinkomponente im Reaktionsansatz ist. Insbesondere bei großtechnischen Anwen- düngen ist dieser Anteil nicht mehr vernachlässigbar und nur unter großem Aufwand abzutrennen. Unabhängig von der Ansatzgröße führen die Homopolymeranteile im Polymerisationsprodukt zu einer 3
Verfälschung der charakteristischen Comonomereigenschaften. Durch die hohen Glasübergangstemperaturen von Homoalkylacrylaten im Bereich von 10 bis 105°C verschlechtert sich z.B. das elastomere Verhalten von mit diesen Polymeren verunreinigten Copolymeren erheblich. Man erhält gegebenenfalls ein Copolymerisationspro- dukt, daß aufgrund spröder Materialeigenschaften nicht mehr für die gewünschten Zwecke eingesetzt werden kann. Um radikalische Nebenreaktionen der polaren Olefinko ponente zu reduzieren oder vollständig zu unterbinden, werden in der WO 96/23010 mit Pheno- thiazin bzw. einer Mischung aus Phenothiazin und Hydrochinon stabilisierte polare Olefinkomponenten zum Reaktionsgemisch gegeben (siehe Bsp. 99, 124, 125, 135, 137, 217 und 227 in WO 96/23010) . Allerdings bleibt diese Offenbarung auf die genannten Verbindungen beschränkt, die in Mengen von 20 bis 200 ppm, bezogen auf die funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindung, vorliegen. Die in der WO 96/23010 vorgeschlagenen Zusätze verfügen allerdings über potentielle chromophore Gruppen und führen insbesondere bei Lichteinstrahlung bereits nach geringer Standzeit zu einer Verfärbung des Polymerproduktes, da sie sich häufig nicht vollständig abtrennen lassen. Phenothiazin nimmt bekanntermaßen bei Lichteinstrahlung eine olivgrüne Farbe an (s.a. The Penguin Dictionary of Chemistry, D.W.A. Sharp, Ed., Penguin Books Ltd., 1983, S. 304). Von Polymerwerkstoffen bzw. Polymeradditiven wird aber gefordert, daß sie über den gesamten NutzungsZeitraum farbneutral sind sowie eine Einfärbung nicht behindern.
Es ist somit wünschenswert, ein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Mono- meren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen zu entwickeln, das selbst bei hohen Konzentrationen an funktionalisier- ter Olefinkomponente im Reaktionsgemisch ohne Homopolymeranteile anfällt und gleichzeitig hohe Katalysatorproduktivitäten ermöglicht.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die übergangsmetallkatalysierte Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinischen Monomeren und unpolaren Olefinen zu finden, bei dem keine oder nur sehr geringe Anteile an Homopolymer anfallen und das Produkte liefert, die nicht zur Verfärbung neigen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen gefunden, bei dem die Ausgangsmonomere in Gegenwart einer ÜbergangsmetallVerbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) n .©
R3 R4 n ,θ
R3- R4 R3^ I I /-R4
Cb — b' cb — P
/ \ ^ / \^
(C(R5)2)m M (C(R5)2)m M
( -)n, (A-)n,
\ ^Q \ ^Q
Ca=^ a C -- Na R2^ ^ Rl R^ ^ R1
(ia) (Ib)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1 bis R4 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, partiell oder per- halogeniertes Cι~ bis Cχ0-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl,
Cζ- bis Ci4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes Cß- bis C -Aryl, C4- bis Cι3-Hetero- aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und
6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R6)3, wobei R1 und R4 nicht Wasserstoff sind, oder
R1 und R2 gemeinsam mit Ca und Na oder R3 und R4 gemeinsam mit C und Nb einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R2 und R3 gemeinsam mit Ca und Cb einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden,
R5 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cζ- bis Cι4-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R6)3,
R6 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, Ce~ bis Cι4-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, 5 m 0 oder 1 ,
M ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q Acetonitril, Benzonitril, einen linearen Ci-bis
C4~Alkylester, einen linearen oder cyclischen Alkyl - ether, Di ethylsulfoxid, Dimethyl ormamid, Hexamethyl- phosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T Chlorid, Bromid, Jodid oder ein Ci- bis C20-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoff - atome aufweist, und gegebenenfalls über eine Ci- bis C4-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe ver- fügt, oder Q und T bilden gemeinsam eine C3-Alkylen- kette mit einer linearen Cι~ bis C4-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe,
A ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1 , 2 oder 3 ,
und
einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monoydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung umgesetzt werden.
Als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere kommen ein- oder mehrfach substituierte Olefine mit endständiger oder interner Doppelbindung in Frage, die über mindestens eine funktionelle Gruppe im Molekül verfügen. Geeignete funktioneile Gruppen stellen z.B. die Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbon- säureamid-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Ether-, Thioether-, Keto-, Thioketo-, Aldehyd-, Amino-, Imino-, Nitril-, Phosphino-, Sulfonsäure- oder Halogenofunktionalität dar. Bevorzugte funktionelle Gruppen gehen zurück auf die Carbonsäureeinheit, auf Carbonsäureester, -amide oder -anhydride sowie auf die Ether- und die Ketogruppe.
Bevorzugt werden als Ausgangsmonomere funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel (II)
CH2=C(R7) (R8) (II), 6 eingesetzt, in der die Substituenten die folgende allgemeine
Bedeutung haben:
R7 Wasserstoff, -CN, -CF3, -Cx- bis C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl,
Cζ- bis Cι4-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl,
R8 -CN, -C(=X)R9, -C(=X)NR10R11, -0-C(=X)R9, -O-C(R10)2R9 oder einen Heterocyclus, der ein α-Anion stabilisieren kann, mit
X Ci- bis Co-Iminoalkyl , Cζ- bis Ci4-Iminoaryl, Sauer- stoff oder Schwefel,
R9 Hydroxy, unsubstituiertes oder substituiertes Cj_- bis C2o-Alkyl, -O-Ci- bis C2o-Alkyl, -0-C3- bis C2o~Alkyl, enthaltend eine Epoxygruppe,
-O-Cycloalkyl, enthaltend 3 bis 15 Kohlenstoffatome, -O-C2- bis Cι2-Alkenyl,
-O-R'-O-R" oder -O-R' -NR' 'R" ' , wobei R' eine Alkylenkette aus 2 bis 10 C-Atomen, eine Cς- bis Ci4~Aryleneinheit, eine Alkylenkette mit mindestens einer Ethereinheit in der Kette, R' ' Ca.- bis Cio-Alkyl, C6~ bis Ci4-Aryl, C3- bis Cio-Cycloalkyl und R' ' ' Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C6~ bis Ci4-Aryl, C3- bis Cio-Cycloalkyl oder -S-Cι~ bis Co-Alkyl bedeuten,
R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C2o~Alkyl,
Cζ- bis Ci4-Aryl, C2- bis Cι2-Alkenyl, C3- bis Ci2"Cyclo- alkyl, oder R10 und R11 bilden gemeinsam einen Ring aus 2 bis 8 Kohlenstoffato en, der keine, ein oder mehrere Heteroatome der Gruppen VA oder VIA des Periodensystems der Elemente enthält.
Bevorzugt setzt man als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen solche mit endständigen Doppelbindungen ein. Dieses sind insbesondere die Ester- und Amidderivate der Methacryl- und Acrylsäure, vorzugsweise der Acrylsäure. Bevorzugt sind die Cι~ bis Cιo~ , insbesondere die Cι~ bis Cß-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, also z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl- oder 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können. Acrylate sind besonders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geeignet Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butyl- 7 acrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Glycidylacrylat, Ethylhexyl- acrylat sowie Acrylsäure genannt, besonders bevorzugt sind
Methylacrylat und Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl- oder
Acrylnitril eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Monomere eingesetzt werden.
Die vorgenannten Monomere sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich.
Die Ausgangskonzentration der beschriebenen funktionalisierten Monomere kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren gelingen ohne weiteres mit einer Konzentration von 3 oder 6 mol/1. Selbst bei Konzentrationen oberhalb 11 und sogar 15 mol/1 verläuft das erfindungsgemäße Verfahren einwandfrei.
Als unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
(R2) (H)C=C(R13) (RJ-4) (III) ,
in Frage, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R12 bis R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, linear oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cß-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, oder t-Butyl, C6- bis Ci4-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl.
Geeignete unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen verfügen über eine, zwei oder mehrere endständige oder interne Doppelbindungen. Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ethen, Propen und 1-Buten, insbesondere Ethen.
Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclobuten, Cyclo- penten, Cyclohexen oder Norbornen und substituierte Norbornene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyclopenten und Norbornen. Ebenso stellen perfluorierte Olefine wie Tetrafluorethylen geeignete unpolare Ausgangsmonomere dar. 8
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Übergangsmetall -
Verbindungen verwendet, die mit bidentaten Chelatliganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb)
R2- R3
C — (C(R5)2)m— Cb'
(IVa) ,
Rl Na Nb R4
R3 2\
^Ca— •(C(R5)2)m- _cb R3
(IVb),
II \
Figure imgf000010_0001
Rl Na P R4
R4
komplexier sind, in denen
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis
Cε-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder perhalogenier- tes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cε-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlor ethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl, substituiertes oder unsubstituiertes C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cg-Cycloalkyl, wie Cyclo- propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, Cζ- bis Ci4-Aryl, bevorzugt Cζ- bis Cιo~Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins- besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der
Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes Cζ- bis Ci4~Aryl, bevorzugt Cζ- bis Cio-Aryl, mit geradkettig oder verzweigtem Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cχ~ bis Cß-Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertem Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci- bis Cε-Alkyl, wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-,
Triphenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl, Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino , Di-i-propyletmino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzyla ino, Cι~ bis C Q-Alkoxy, bevorzugt Ci bis Cg-Alkoxy, beispiels- weise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, t-Butoxy oder Halogen, beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid; C4- bis Cι3-Heteroaryl, bevorzugt C4- bis 9
Cg-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, oder Si(R6)3 darstellen, wobei R1 und R4 nicht Wasserstoff bedeuten, oder
Rl und R2 gemeinsam mit C und N oder R3 und R4 gemeinsam mit C und Nb einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Heterocylus, oder
R2 und R3 gemeinsam mit Ca und Cb einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder
Heterocyclus bilden,
R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cζ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, substituiertes oder unsubstituiertes C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cß-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclhexyl, 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl, Cζ- bis
Ci4~Aryl, bevorzugt Cς- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Aryl- rest, wie Benzyl, oder Si(R6)3, besonders bevorzugt für
Wasserstoff oder Methyl stehen,
R6 unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl oder t-Butyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis Cg-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cζ- bis Ci4-Aryl, bevorzugt Cζ- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, insbesondere Benzyl darstellt und
m 0 oder 1, insbesondere 0 bedeutet. 10
Wie beschrieben, können in den Ligandverbindungen (IVa) und (IVb) auch die vicinalen Reste Rl und R2 gemeinsam mit N und Ca bzw. die vicinalen Reste R3 und R4 gemeinsam mit Nb und Cb bzw. mit P und Cb einen substituierten oder unsubstituierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aromatischen oder aliphatischen Heterocylus bilden. In Frage kommt u.a. ein fünf- oder sechsgliedriges ali- phatisches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrrolidyl, Piperidyl oder Oxazolyl, ein fünf- oder sechsgliedriges aromatisches Ringsystem, zum Beispiel basierend auf Pyrazolyl oder Pyridyl, oder ein annellierter aromatischer Heterocyclus wie Chinolyl oder Isochinolyl. Die aufgeführten Ringsysteme können sowohl unsubstituiert als auch substituiert, beispielsweise mit Alkylresten wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, partiell oder perhalogenierten Alkylresten wie Trifluormethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl, Arylresten wie Phenyl oder Naphthyl, substituierten Arylresten, wie Tolyl oder 2- oder 4-Trifluor- methylphenyl , Alkoxyresten wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, Aminoresten wie Dirnet ylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Triorganosilylresten wie Trimethyl-, Tri-i- propyl-, Tri-n-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-di-phenylsilyl oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid vorliegen. Bevorzugt sind sechsgliedrige aromatische, substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen. Diese Heterocyclen können beispielsweise mit Alkylgruppen wie Methyl substituiert oder mit aromatischen Ringsystemen wie Benzol annelliert sein.
Unter den Resten R2 und R3 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2, 6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl und insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, S. 151- 239 beschrie- ben. Die Reste R2 und R3 sind gemeinsam mit Ca und Cb bevorzugt Bestandteil eines Phenanthren- oder Camphersystems, wie bei J. Matei und T. Lixandru, Bul . Inst. Politeh. Iasi, 1967, 13, S. 245 beschrieben.
Besonders geeignete Reste R und R4 sind solche mit sterisch anspruchsvollen aliphatischen oder aromatischen Gruppen wie t-Butyl, Neopentyl, Cyclohexyl, substituiertes Cyclohexyl wie 1-Methylcyclohexyl oder 4-t-Butylcyclohexyl, Phenyl, substituiertes Phenyl wie 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl, Isochinolyl, Benzyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl wie 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopropyl, 11
Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl oder Ferrocenyl. Besonders bevorzugt als Reste sind Cyclohexyl, 1- oder 2-Naphthyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-t- butylphenyl, 2, 6-Dineopentylphenyl, 2, 6-Di-i-propylphenyl oder 2-Trifluormethylphenyl, insbesondere 2, 6-Di-i-propylphenyl.
Bevorzugt sind unter den Liganden (IVa) und (IVb) Verbindungen der Formel (IVa) . Die Liganden der Verbindungen (IVa) können sowohl C2-Symmetrie aufweisen als auch unsymmetrisch vorliegen, d.h. sich in den Resten R1, R2 bzw. R3, R4 unterscheiden.
Besonders bevorzugt sind dabei solche mit identischen Resten R1 und R4. Exemplarisch seien nachfolgend einige bevorzugte Liganden- verbindungen (Via) genannt :
Bis-N,N'- (2,6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-l, 3-butadien,
Bis-N,N'- (2, 6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3- butadien,
Bis-N,N' - (2 , 6-dimethylphenyl) -1, 4-diaza-l, 3-butadien,
Bis-N,N' - (2 , 6-dimethylphenyl) -1 , 4-diaza-2 , 3-dimethyl-l, 3- butadien,
Bis-N,N'- (1-naphthyl) -1, 4-diaza-l, 3-butadien und Bis-N,N'-(l-naphthyl)-l,4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien.
Die zweizähnigen Liganden (IVa) können z.B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit primären A inen wie n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, Cycolhexylamin, 2-Trifluormethylanilin, 2-lsopropylanilin, 2-t-Butylanilin, 1-Naphthylamin oder 2,6-Di- isopropylanilin erhalten werden (s.a. G. van Koten und K. Vrieze in Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 21, S. 152 - 234, Academic Press, 1982, New York) .
Als Metalle M in (Ia) oder (Ib) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Betracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin eingesetzt, wobei Nickel und Palladium, insbesondere Palladium besonders bevorzugt ist. Eisen und Cobalt liegen in den Metallverbindungen (I) im allgemeinen zwei- oder dreifach positiv geladen vor, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv geladen und Rhodium dreifach positiv geladen vor.
Der Rest T in (I) kann Chlorid, Bromid, Jodid und bevorzugt ein Ci- bis C2o-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M keine Wasserstoffatome aufweist, sein. Gegebenenfalls kann der Cι~ bis C20-Alkylrest über eine Cι~ bis C4-Alkylester- oder eine Nitril- 12 endgruppe verfügen. Bevorzugt sind Chlorid und Bromid als
Halogenide sowie Methyl als Alkylrest.
Der Rest Q kann Acetonitril, Benzonitril oder einen linearen oder cyclischen Alkylether wie Diethylether, Di-i-propylether oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Diethylether bedeuten. Q kann außerdem einen linearen Ci-bis C4~Alkylester, Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie, insbesondere im Fall von Nickelkomplexen (Ia) oder (Ib) auch ein Halogenid, z.B. ein Bromid, darstellen.
Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C3-Alkylen- kette mit einer linearen Cι~ bis C4~Alkylesterendgruppe oder mit einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt bilden T und Q ge- meinsam eine - (CH2CH2CH2C (O)OMe) -Einheit (Me = Methyl) . T und Q stellen demzufolge gemeinsam mit dem Metallzentrum M einen sechs- gliedrigen Cyclus dar.
Bei den Komplexen (Ia) und (Ib) des Nickels (M = Ni) , bevor- zugt dem Nickeldihalogenid (n = 0) , insbesondere den Nickel - dibromidkomplexen, verwendet man üblicherweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen, z.B. MAO, als Aktivatorzusätze. Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminiu mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
Unter einem nicht- oder schlechtkoordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschirmen. Bevorzugt als Anionen A sind Borate wie B [CgH3 (CF3) 2] 4 ~ (Tetra (3 , 5-bis- (trifluormethyl)phenyl)borat) , BtCgFs^-, BF4" oder SbFδ ", AIF4T AsFe _, PF6", CF3S03", insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4 ~, SbFδ" und PFÖ ". Geeignete Anionen sowie deren Herstellung werden z.B. bei S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927 - 942 sowie W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405 - 1421 beschrieben.
Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise
[Bis-N,N#- (2, 6-diisopropylphenyl) -l,4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3- butadien]palladium-acetonitril-methyl- (tetra(3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl)borat) , [Bis-N,N'-(2,6-diisopropylphenyl)-l,4- diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien]palladium-diethylether-methyl- (tetra(3, 5-bis- (trifluormethyl)phenyl)borat) , [Bis-N,N' - (2, 6- diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien] - palladium-hi-O-methylcarboxypropyl- (tetra (3, 5-bis- (trifluor- 13 methyl) henyl) )borat) , [Bis-N,N' - (2, 6-diisopropylphenyl) -1,4- diaza-1, S-butadienlpalladium-^-O-methylcarboxypropyl- (tetra-
(3, 5-bis- (trifluormethyl)phenyl)borat) oder [Bis-N,N' - (1- naphthyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien] palladium-hi-O- methylcarboxypropyl- (tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) ) - borat) .
Die Übergangsmetallverbindungen (Ia) und (Ib) sind z.B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denen Q durch ein Halogenid, insbesondere durch ein Chlorid ersetzt ist. Beispielsweise seien genannt [Bis-N,N' - (2 , 6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2 , 3-dimethyl- 1,3-butadien] alladium-methyl-chlorid oder [Bis-N,N' - (2, 6-diiso- propylphenyl)-l,4-diaza-l,3-butadien]palladium-methyl-chorid. In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Acetonitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dirnethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder einem linearem oder cycli- schen Ether wie Diethylether mit einem Alkali- oder Silbersalz (M')+A~ mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht- oder schlechtkoordinierenden Anions und M' z.B. in der Bedeutung von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium oder Silber, also z.B.
Natrium- (tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl)phenyl) borat) oder Silber- hexafluoroantimonat. Beispielhaft sei auf die bei Mecking et al., J. Am. Chem. Soc 1998, 120, S. 888 - 899 beschriebene Herstellung verwiesen. Die Ausgangsverbindung, in der Q durch ein Halogenid ersetzt ist, kann durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienko plexes mit einem Liganden der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb) in einem nicht-koordinierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc 1995, 117, S. 6414 und J.H. Groen et al.,
Organometallics, 1997, 17, S. 68 beschrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z.B. auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, S. 823 und D. Drew und J.R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, S. 348 sowie auf die deutsche Patentanmeldung 19730867.8 verwiesen.
Die Übergangsmetallkomplexe (Ia) und (Ib) können ebenfalls ausgehend von Verbindungen wie (TMEDA)MMe2 (TMEDA = N,N,N' ,N' -Tetra- methylethylendiamin; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA) - Komplexe sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graaf et al., Rec Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299 aus den entsprechenden Dichloridkomplexen zugänglich.
Anfangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (Ia) und (Ib) sind geeignete Metallsalze wie Cobalt (II) chlorid, Cobalt (IΙ)bromid, Eisen (III) chlorid sowie insbesondere auf Nickel (II) chlorid, Rhodium(III) chlorid, Palladium (II) bromid, 14
Palladium(II) chlorid oder Platin (II) chlorid. Besonders bevorzugt sind Nickel (II)bromid und Palladium(II) chlorid. Diese Metallsalze sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und häufig kommerziell erhältlich.
Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische
Monohydroxyverbindungen bzw. abgeschirmte Phenole eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring in Nachbarschaft zur OH-Gruppe über mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen verfügen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe befindet sich vorzugsweise in ortho-Position zur phenolischen Hydroxygruppe. Diese Radikal- inhibitoren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.
Erfindungsgemäß eignen sich als phenolische Verbindungen im allgemeinen folgende Verbindungsklassen: Alkylphenole, Hydroxy- phenylpropionate, Aminophenole, Bisphenole oder Alkylidenbis- phenole. Eine weitere Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoecarbonsäuren ab, insbesondere substituierten Benzoepropionsäuren.
Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Phenole seien genannt Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT) , 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- hydroxymethylphenol , 1,3, 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4, 4' -Methylen-bis- (2, 6-di-tert- butylphenol) , 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2 , 4-di-tert- butylphenylester, 2 , 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) , 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD) , 2, 2' -Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol) , 1, 6-Hexandiol-bis-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionat) , Octadecyl-3- (3, 5-bis (tert-butyl) -4-hydroxy- phenyl) -propionat, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6, 6-Trioxy-l-phosphabicyclo- (2.2.2) oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N' -Hexamethylen-bis-3 , 5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den genannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis(2,6-(Cι~ bis Cio-alkyl) -4- (Cι~ bis Cio-alkyl)phenole, insbesondere Bis (2, 6-tert-butyl) -4- methylphenol und Bis (2, 6-methyl) -4-methylphenol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol.
Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl- piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. 2,2,6, 6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO) , 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO) , 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6- 15 tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5, 5-Tetramethyl-l-pyrrolidinyl - oxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidinyloxy oder Di-tert- butylnitroxid. 2, 6-Diphenyl-2, 6-dimethyl-l-piperidinyloxy sowie
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-l-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein- gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind selbstverständlich auch möglich.
Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z.B. Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor- methan oder Chloroform, zugegeben werden.
In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxy- Verbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen einwandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewähr- leisten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10, 5 und sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikal- inhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetall - Verbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder auch vierfache übersteigen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen und unpolaren olefinischen Monomeren wird in der Regel in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretri - a id oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Chloroform und Acetonitril sowie deren Mischungen.
Die Lösungsmittelmenge wird zumeist so bestimmt, daß die Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vorliegen.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch in Masse durchgeführt werden. 16
Üblicherweise werden die Metallverbindungen (Ia) oder (Ib) , die funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomere, die unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen und die mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Mono- hydroxy- oder aliphatische N-Oxyl-Radikalverbindung bei Temperaturen im Bereich von -80 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 80°C in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gerührt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen, in Abhängigkeit von den Reaktions- bedingungen, zwischen 1 bis 2 Stunden und mehreren Tagen. Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das Reaktions- gemisch aufgepreßt.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisationen finden üblicherweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 70 und besonders bevorzugt von 1 bis 60 bar statt.
Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (Ia) oder (Ib) wird im allgemeinen auf Werte im Bereich von 10~6 bis 0,1, bevorzugt im Bereich von 10~5 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von 5 x 10-5 bis 10~3 mol/1 eingestellt.
Die Ausgangskonzentration des funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren in der Reaktionslösung liegt im allge- meinen im Bereich von 10~5 bis 15 mol/1, bevorzugt von 10-2 bis 12 mol/1 und besonders bevorzugt von 10"1 bis 11 mol/1. Die Ausgangskonzentration der unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindung liegt in der Regel im Bereich von 10""3 bis 10 mol/1, bevorzugt im Bereich von 10~2 bis 5 mol/1.
Das molare Verhältnis von funktionalisiertem zu unpolarem Monomer in der Ausgangsmischung liegt üblicherweise im Bereich von 10-3 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt im Bereich von 10_1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 20 : 1.
Das molare Ausgangsverhältnis von sterisch gehindertem Phenol oder N-Oxyl-Radikal zu funktionalisiertem Monomer bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 10~8 : 1 bis 10-1 : 1, bevorzugt von 10-7 : 1 bis 10-2 : 1 und besonders bevorzugt von 5 x 10-7 : 1 bis 10"3 : 1.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man zunächst das Comonomer entweder gelöst in einem der genannten Lösungsmittel oder als Reinsubstanz unter Schutzgas, z.B. Stick- stoff oder Argon, zum vorgelegten Lösungsmittel. Anschließend wird die Menge an sterisch gehindertem Phenol hinzugefügt und die Schutzgasatmosphäre unter Anlegen von Vakuum entfernt. Hierauf 17 wird das unpolare Olefin unter Rühren zur Reaktionsmischung gegeben. Die Polymerisation kann sodann durch Zugabe der gelösten
Übergangsmetallverbindung gestartet werden.
Die Polymerisation kann durch Desaktivierung der Übergangsmetall- Verbindung schonend beendet werden. Dieses gelingt beispiels¬ weise, indem man eine Phosphinverbindung wie Triphenylphosphin in der Regel in gelöster Form zum Reaktionsgemisch gibt. Das Comonomer kann anschließend durch Gießen des Reaktionsgemisches in ein polares protisches Medium, z.B. Methanol oder Ethanol, ausgefällt werden. Bevorzugt wird das ausgefällte Produkt, bevor man es mittels Filtration isoliert, für einige Stunden in dem polaren protischen Medium gerührt.
Der Anteil an in das Copolymer eingebauter funktionalisierter
Monomerkomponente ist regelmäßig sehr hoch. Molare Anteile größer 2, 7 oder sogar 8% sind nicht ungewöhnlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß keine Anteile an Homopolymer aus funktionalisiertem olefinisch ungesättigten Monomer gebildet werden. Demgemäß weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Co onomere eine mono- modale Verteilung auf, verfügen über eine einzige Glasübergangs - temperatur und können ohne aufwendige Abtrennung von Nebenprodukten rein isoliert werden. Selbst bei Ausgangskonzentrationen von 11 mol/1 an funktionalisierter Monomerkomponente werden keine Nebenreaktionen beobachtet, sondern reines Copolymerprodukt erhalten. Folglich verläuft das erfindungsgemäße Verfahren ausschließlich über einen übergangsmetallkatalysierten Mechanismus. Von Vorteil ist weiterhin, daß sich reproduzierbar ein hoher Grad an Esterverzweigungen erhalten läßt. Unter Esterverzweigungen versteht man in der Regel Methylcarboxylethyl-, Methylcarboxylbu- tyl- oder MethylcarboxylpropylVerzweigungen. Die Anzahl an Ester- Verzweigungen pro 1000 C-Atome im Copolymer nimmt insbesondere Werte größer 6 an, kann aber ohne weiteres oberhalb von 14, 35 oder sogar 40 liegen. Die Anzahl an Gesamtverzweigungen im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymer, d.h. die Summe aus Alkan- und Esterverzweigungen liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 130 pro 1000 C-Atome im Copolymer. Besonders häufig erhält man Werte im Bereich von 80 bis 120 Verzweigungen pro 1000 C-Atome im Copolymer.
Die beschriebenen Copolymere aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen können mit Molekulargewichten Mn größer 10.000, aber auch größer 60.000 oder 80.000 g/mol und mit Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn im Bereich von 1,1 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,8 erhalten werden. Die Bestimmung von Molekulargewicht Mn und 18
Molekulargewichtsverteilung kann mittels Gelpermeationschromato- graghie (Fa. Waters, Styragel) an Säulen der Fa. Knasser Mikrogsz A 14 mit Chloroform als Eluens gegen einen Polyethenstandard vorgenommen werden.
Die beschriebenen Copolymere verfügen regelmäßig über eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -40, bevorzugt -50 und besonders bevorzugt kleiner -60°C. Es können selbstverständlich auch Copolymere mit Tg-Werten unterhalb von -70°C erhalten werden. Die Tg-Werte der erhaltenen Comonomere können mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, z.B. an einem Gerät der Fa. Perkin- Elmer (Series 7) ermittelt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Comonomer- produkte stellen thermoplastische Elastomere dar und eignen sich z.B. als Zähmodifizierer für viele technische Kunststoffe wie Polyamide, Polyester, Polysulfone, Polyetherketone, Polyketone oder Styrolcopolymere. Insbesondere sind sie aufgrund des hohen Esterverzweigungsgrades auch als Haftvermittler für polare Poly- mermatrices wie Polymamid, Polyketon oder Stryrolcopolymere wie Poly(styrol-co-acrylnitril) geeignet. Verfärbungen werden bei den erhaltenen Copolymeren selbst bei längerer Standzeit nicht beobachtet. Die erhaltenen Comonomere finden demgemäß Verwendung als Polymeradditiv in Faser- und Folienprodukten sowie in Kunst- stofformteilen. Des weiteren können sie als Beschichtungskompo- nente oder als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus polaren und unpolaren Polymermatrices eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Copolymerisationen wurden in einem 0,5 1-Glasreaktor der Firma Büchi unter inerten Reaktionsbedingungen durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon verwendet.
Dichlormethan wurde über Calciumhydrid unter Rückfluß gehalten und vor jeder Copolymerisation frisch destilliert.
Methylacrylat und Glycidylacrylat wurden von der Fa. Roth bzw. Polysciences Inc. bezogen und vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch destilliert.
Natrium-tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) phenyl)borat) ,
Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT) , Tetramethylpiperidin- N-oxyl (TEMPO) und Benzochinon (BC) wurden von der Fa. Fluka 19 bzw. Aldrich, Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 , 5-bis- (trifluormethyl)phenyl) propionat] (Irganox® 1010) von der Fa. Ciba-Geigy bezogen.
Die Übergangsmetallverbindungen [Bis-N,N' - (2, 6-diisopropyl- phenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien]palladium-aceto- nitril-methyl- (tetra (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) ) borat) und [Bis-N,N'- (2,6-diisopropylphenyl) -l,4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3- butadien] palladium-ηi-O-methylcarboxypropyl- (tetra (3 , 5-bis- (tri- fluormethyl)phenyl)) borat) wurden nach dem bei Brookhart et al., J. A . Chem. Soc, 1996, 118, S. 888 - 898, beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Molekulargewichte Mn sowie die Molekulargewichtsverteilungen der erhaltenen Copolymere wurden mittels Gelpermeationschromato- graghie (Fa. Waters, Styragel) an Säulen der Fa. Knasser Mikrogsz A 14 mit Chloroform als Eluens gegen einen Polyethenstandard bestimmt.
Die Glasübergangstemperaturen (Tg-Wert) der erhaltenen Comonomere wurde mit Hilfe der Differentialthermoanalyse an einem Gerät der Fa. Perkin-Elmer (Series 7) ermittelt.
Die Verzweigungsgrade sowie der Anteil an in das Copolymer ein- gebauter Monomerkomponente wurde mittels !H-NMR an einem ARX 300-Gerät der Fa. Bruker bestimmt.
I. Allgemeine Vorschrift für die Copolymerisation von Ethen mit einer funktionlisierten olefinisch ungesättigten Verbindung:
Zu 200 ml Dichlormethan gab man unter einer Argonatmosphäre zunächst die funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindung (Versuch 7 wurde in Masse durchgeführt) und anschließend den Radikalinhibitor, gelöst in 3 ml Dichlormethan. Die Argon- atmosphäre wurde im Vakuum entfernt und der Reaktor mit Ethen geflutet. Der Vorgang des Evakuierens und Flutens wurde insgesamt dreimal wiederholt, um ein vollständiges Entfernen des Argons sicherzustellen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1000 U/min erhöht und das System so lange stabilisiert, bis der Ethendruck einen Wert von 6 bar und die Temperatur einen Wert von 35°C erreicht hatten. Die Ethenkonzentration im Polymerisations - gemisch lag bei 1 mol/1. Als Übergangsmetallverbindung wurde [Bis-N,N' - (2, 6-diisopropylphenyl)-l, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3- butadien]palladium-acetonitril-methyl- (tetra (3 , 5-bis- (trifluor- ethyl)phenyl)) borat) in 10 ml Dichlormethan aufgenommen und unter leichtem Überdruck von 0,5 bar in das Reaktionsgefäß überführt. Die Menge an Übergangsmetallverbindung wurde so gewählt, 20 daß deren Konzentration im Reaktionsgemisch 0,25 mmol/1 betrug. Die Copolymerisation wurde durch Entgasen sowie durch Zugabe von 0,5 g Triphenylphosphin in 20 ml Dichlormethan abgebrochen, das Reaktionsgemisch in 1 1 Methanol ausgefällt und für 2 h gerührt. 5 Das nach Filtration erhaltene Copolymerprodukt wurde durch Trocknen bei 60°C im Hochvakuum für 24 h von letzten Lösungsmittel - resten befreit.
Sofern bei einem der nicht erfindungsgemäßen Copoly erisierungen 10 neben Copolymer ebenfalls auf radikalischem Wege gebildetes homo- polymeres Acrylat anfiel, wurde dieses mittels Extraktion abgetrennt (s.a. Tabelle 1, Versuch V-3) . Die Extraktion wurde in einem Soxhlet-Extraktor durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde n-Heptan verwendet. Die Extraktion wurde bei einer Temperatur von 15 130°C über einen Zeitraum von 72 h durchgeführt. Das Copolymer reicherte sich in der n-Heptan-Phase an und konnte aus dieser durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhalten werden.
Die Polymerisationsparameter Reaktionsdauer, Comonomermenge, 20 Ausbeute, Katalysatoraktivität, Molekulargewicht Mn, Molekulargewichtsverteilung, Tg-Wert, Comonomereinbau und Verzweigungsgrad für die Copolymerisation von Ethen mit Methylacrylat in Gegenwart sowie in Abwesenheit von Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol (BHT) sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. 25
Tabelle 2 zeigt die Resultate der Copolymerisation von Ethen mit Glycidylacrylat in Gegenwart von Bis (2, 6-tert-butyl) -4- methylphenol (BHT) .
30 In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Copolymerisation von Ethen mit Methylacrylat in Gegenwart unterschiedlicher Radikal - inhibitoren gegenübergestellt.
35
40
45 Tabelle 1: Ethen/Methylacrylat-Copolymerisationen mit und ohne BHT SO VO - *4-
Versuch Comonomer- Comonomer- Rkt.s-Zeit Ausbeute Aktivität Mn VO menge Konz. [h] [g] [kgcop./ (molpd-h- [g/mol]
[ml] [mol/1] mol/lE) ] ia) 18 1 6 n.b. 35,9 82.100
2b) 54 3 9 5,2 11,3 68.100
V-3C> 54 3 9 4,2e> 9,2e> 78.600e>
4a) 108,75 6 24 4,0 3,3 49.800
V-5C> 108,75 6 4 7,9*> 38, 7f> -f)
V-6c'd> 56 6 0,83 5,2f> 61, 4^ -f)
7a) g)
Figure imgf000023_0001
200 11 9 0,5 0,4 13.700
(
O
H o o (_-»> β
Tabelle 1 (Forts.)
Versuch Mw/Mn -einbau Gesamt-Verzwg . / Alkan-Verzwg . / Ester-Verzwg . / VO
Tg Comon. O [°C] [mol-%] 1000 C-Atome 1000 C-Atome 1000 C-Atome *: ia) n.b. -71 0,42 n.b. o\ n.b. 1 VO
2b) 1,5 -70 2,46 99,5 84,7 14,8 γ_3c)e) 1,4 -67 0,95 108,0 102,1 5,9
4a) 1,5 -65 7,57 107,2 70,4 36,8
V-5c)f) - 22 0 - - 0 v-6c)d)f) - 22 0 - - 0
7a)g) n.b.
Figure imgf000024_0001
-65 8,71 n.b. n.b. 42 a) die Copolymerisation wurde in Gegenwart von 1 ppm BHT, bezogen auf das eingesetzte Volumen an Methylacrylat, durchgeführt,
10 b> die Konzentration an BHT im Reaktionsgemisch betrug 0,5 mmol/1, t c> Vergleichsversuch; die Copolymerisation wurde ohne Radikalinhibitor durchgeführt, d> als Katalysator wurde [Bis-N,N' - (2, 6-diisopropyl- phenyl) -1, 4-diaza-2 , 3-dimethyl-l, 3-butadien]palladium-ηl-0-methylcarboxypropyl- (tetra (3, 5-bis- (trifluormethyl) henyl) ) borat) (= [Bis-N,N'~ (2 , 6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3- butadien] palladium- (CH2CH2CH2C (O)OMe) (tetra (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) borat) ) in einer Konzentration von 0,1 mmol/1 verwendet, e> bestimmt nach Abtrennung von gebildetem Polymethylacrylat mittels Extraktion nach der unter I. beschriebenen allgemeinen Vorschrift, f) es wurde Polymer erhalten, das in seinen Eigenschaf en reinem, radikalisch gebildetem Polymethylacrylat entsprach (s.a. Tabelle 2), copolymeres Produkt wurde nicht gebildet; Ausbeute- und Aktivitätsangaben beziehen sich demgemäß auf ausschließlich gebildetes Polymethylacrylat, n
H g) die Copolymerisation wurde in Masse durchgeführt. vo vo
O
Tabelle 2: Ethen/Glycidylacrylat-Copolymerisation in Gegenwart von BHT
VO VO
Versucha>b> Comonomer - Comonomer- Rkt . s- Aktivität Mn Tg Comonomer - Ester- <_n menge [ml] Konz. Zeit tkgcopN [g/mol] [°c] einbau Verzwg . / VO
[mol/1] [h] (molpa-h-mol/lE) ] [mol-%] 1000 C-Atome
8 5,95 0,25 6 73,82 91.200 n.b. 0,55 1
9 23,82 1 6 53,59 76.300 -68,3 0,59 2
10 71,46 3 6 13,89 33.200 -67,7 1,13 4
Figure imgf000025_0001
a) die BHT-Konzentration im Reaktionsgemisch betrug 0,5 mmol/1, b> als Katalysator wurde [Bis-N,N' - (2, 6-diisopropylphenyl) -1, 4-diaza-2, 3-dimethyl-l, 3-butadien] palladium-ηl-O-methylcarboxypropyl- (tetra (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) )borat) in einer
Konzentration von 0,1 mmol/1 verwendet. t
»3
O
H vo
* *-
©
Tabelle 3: Ethen/Methylacrylat-Copolymerisation in Gegenwart unterschiedlicher Radikalinhibitoren
VerRadikal- Comono- Comonomer- Rkt.s- Aktivität Mn Tg Co on. - Ester-Verzwg . / VO VO such3> fängerb) mer-menge Konz. Zeit [kgCθp./ [g/mol] [°C] einbau 1000 C-Atome *-
[ml] [mol/1] [h] (molpd-h-mol/lE) [mol-%] IΛ
Ov VO
]
11 BHT 54 3 9 11,3 68.100 -70,0 2,46 15
12 TEMPO 54 3 9 7,78 4.300 -72,3 1,78 10
V-13d> IN 54 3 9 n.b. -c) -c) 0 -c) γ-14d> BC 54 3 9 11,10 bimodal -C) -O -C)
Figure imgf000026_0001
V-15d> HM 108,75 6 6 n.b. -c) -c) 0 -c)
a) die Konzentration an Radikalinhibitor im Reaktionsgemisch betrug 0,5 mmol/1, b) BHT = Bis (2, 6-tert-butyl) -4-methylphenol, TEMPO = Tetramethylpiperidin-N-oxyl, IN = Pentaerythri- tyl-tetrakis [3- (3, 5-bis- (trifluormethyl)phenyl)propionat] (Irganox® 1010), BC = Benzochinon (BC) t
HM = Hydrochinonmonomethylether, c) es wurde Polymer erhalten, das in seinen Eigenschaften radikalisch gebildetem Polymethylacrylat entsprach; Ausbeute- und Aktivitätsangaben beziehen sich demgemäß auf ausschließlich gebildetes
Polymethylacrylat, d) Vergleichsversuch.
π "0 ä o vo
4-.

Claims

25Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmonomere in Gegenwart
einer ÜbergangsmetallVerbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) n .©
R3 R4 n .©
3\^Cb — Nb^^R R3 ^. I I ^R4 cb — P
/ \^ / \ ^t
(C(R5) 2 ) M (C(R5) 2 )m M
(A')n (A-)n \ ^Q \ ^Q
Ca-Na Ca__ Na R^ ^ R1 R2"^ ^ R1
(ia) (Ib)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Ri bis R4 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, partiell oder per- halogeniertes Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cζ- bis Ci4~Aryl, mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA,
VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente partiell oder persubstituiertes Cζ- bis Ci4~Aryl, C4- bis Cι3-Heteroaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R6)3, wobei R1 und R4 nicht
Wasserstoff sind, oder
R und R2 gemeinsam mit C und Na oder R3 und R4 gemeinsam mit Cb und Nb einen fünf-, sechs- oder sieben- gliedrigen aromatischen oder aliphatischen, substituierten oder unsubstituierten Heterocylus , oder 26
R2 und R3 gemeinsam mit Ca und Cb einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder
Heterocyclus bilden,
R5 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cζ- bis Ci4-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Si(R6)3, R6 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis
Ci4-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest,
m 0 oder 1,
M ein Element der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
Q Acetonitril, Benzonitril, einen linearen Ci-bis C4-Alkylester, einen linearen oder cyclischen
Alkylether, Dimethylsulfoxid, Dirnethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Halogenide,
T Chlorid, Bromid, Jodid oder ein Cι~ bis C2o-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M keine
Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls über eine C~ bis C4-Alkylesterendgruppe oder eine Nitrilendgruppe verfügt, oder Q und T bilden gemeinsam eine C3-Alkylenkette mit einer linearen Cι~ bis C4-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe,
A ein nicht- oder schlechtkoordinierendes Anion und
n 0, 1 , 2 oder 3,
und
einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyverbindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmten N-Oxyl-RadikalVerbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionalisierte olefinisch ungesättigte Monomere C ~ bis Cio-Alkyl-, Glycidyl- oder Dicyclopentadienylester der Acrylsäure verwendet. 27
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als unpolare olefinisch ungesättigte Verbindungen solche der allgemeinen Formel (III)
(R12) (H)C=C(R13) (R4) (III),
einsetzt, in der die Substituenten R12 bis Ri4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, linear oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, Cζ- bis Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 1 bis 10 C-Atomen im Arylrest bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte aromatische Monohydroxyverbindungen Bis(2,6-(Cι- bis Cio-alkyl) -4- (Cι~ bis Cio-alkyl) phenole verwendet.
5. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Zähmodifizierer für technische Kunststoffe.
6. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Haftvermittler für polare Poly- mermatrices.
7. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Polymeradditiv in Faser- und Folienprodukten sowie in Kunststofformteilen.
8. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Beschichtungskomponente.
9. Verwendung der nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Copolymere als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus polaren und unpolaren Polymermatrices .
PCT/EP1999/001450 1998-03-19 1999-03-06 Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen WO1999047569A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99910332A EP1068244A1 (de) 1998-03-19 1999-03-06 Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen
JP2000536760A JP2002506894A (ja) 1998-03-19 1999-03-06 官能基を有するオレフィン性の不飽和のモノマーと非極性のオレフィン性の不飽和の化合物とのコポリマーの製造

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19812124.5 1998-03-19
DE19812124A DE19812124A1 (de) 1998-03-19 1998-03-19 Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten Verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999047569A1 true WO1999047569A1 (de) 1999-09-23

Family

ID=7861577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/001450 WO1999047569A1 (de) 1998-03-19 1999-03-06 Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1068244A1 (de)
JP (1) JP2002506894A (de)
DE (1) DE19812124A1 (de)
WO (1) WO1999047569A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247578A (ja) * 1999-12-27 2001-09-11 Tosoh Corp 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927347A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einem elastischen Pfropfcopolymerrückgrat

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
WO1996023010A2 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-OLEFINS AND OLEFIN POLYMERS AND PROCESSES THEREFOR
WO1996037522A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Basf Aktiengesellschaft Polymere aus olefinisch ungesättigten monomeren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4698403A (en) * 1985-10-15 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
WO1996023010A2 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-OLEFINS AND OLEFIN POLYMERS AND PROCESSES THEREFOR
WO1996037522A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Basf Aktiengesellschaft Polymere aus olefinisch ungesättigten monomeren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247578A (ja) * 1999-12-27 2001-09-11 Tosoh Corp 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4677671B2 (ja) * 1999-12-27 2011-04-27 東ソー株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1068244A1 (de) 2001-01-17
DE19812124A1 (de) 1999-09-23
JP2002506894A (ja) 2002-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2063415C (fr) Copolymeres trisequences acryliques, leur preparation, et leur application a la fabrication d&#39;articles elastomeres
DE60306957T2 (de) Azlacton -initiatoren für atomtransferradikalpolymerisation
EP1242434B1 (de) Polymerisationsaktive übergangsmetallkomplexverbindungen mit sterisch anspruchsvollem ligandensystem
EP0827516A1 (de) Polymere aus olefinisch ungesättigten monomeren
EP0827515B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren aus olefinisch ungesättigten monomeren
WO1999047569A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren aus funktionalisierten olefinisch ungesättigten monomeren und unpolaren olefinisch ungesättigten verbindungen
DE3518617C2 (de)
WO2001007492A1 (de) Verfahren zur (co)polymerisation von olefinen
EP1054913B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren aus n-vinylverbindungen
WO2001007503A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefin/kohlenmonoxid-copolymeren
EP1192197B1 (de) Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren mit einem elastischen pfropfcopolymerrückgrat
EP0944654B1 (de) Anionische polymerisation von acrylaten und methacrylaten
EP0886662B1 (de) Thermoplastische elastomere kohlenmonoxid/olefin-copolymere
EP0011725A1 (de) Aromatische Aldehydgruppen enthaltende Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate
DE2722956A1 (de) Polymerisate mit 2-(4-methyl-cyclohexen-(3)-yl-1-)-propyl-n-acryl- bzw. -n-methacrylamidgruppen
EP1095073B1 (de) Polymerisationsverfahren
EP1071689B1 (de) Cis-verbrückte metallkomplexe und diese enthaltende katalysatorsysteme
DE19836926A1 (de) Polymerisationsaktive, nicht verbrückte, mononucleare Bisalkylmetall-Halbsandwichkomplexe auf der Basis von Seltenerd-Metallen und deren Verwendung als Katalysatoren für die (Co)polymerisation von polaren und unpolaren olefinisch ungesättigten Monomeren
DE2849112A1 (de) Aromatische azomethingruppen enthaltende polymerisate
DE1720344A1 (de) Homo- und Copolymerisate von aethylenisch ungesaettigten Thioaethern,die Hydroxyalkylgruppen als Substituenten tragen,und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2803257A1 (de) Polyamidthioaether
WO2000020487A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren
WO2000053642A1 (de) Kontrollierte (co)polymerisation mit n-heterocyclen-metall-komplex-systemen
WO2004087774A1 (de) Imidoübergangsmetall-komplex-katalysatoren zur homo- und copolymerisation von vinylestern; polyvinylester, polyvinylalkoholen; polyvinylester-copolymeren und polyvinylalkol-copolymeren
MXPA00012922A (en) A living polymerisation process

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999910332

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09623683

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999910332

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999910332

Country of ref document: EP