WO2000020487A1 - Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren Download PDF

Info

Publication number
WO2000020487A1
WO2000020487A1 PCT/EP1999/007188 EP9907188W WO0020487A1 WO 2000020487 A1 WO2000020487 A1 WO 2000020487A1 EP 9907188 W EP9907188 W EP 9907188W WO 0020487 A1 WO0020487 A1 WO 0020487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkyl
aryl
ketone
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/007188
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Queisser
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU59823/99A priority Critical patent/AU5982399A/en
Publication of WO2000020487A1 publication Critical patent/WO2000020487A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing linear, alternating carbon monoxide copolymers from carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds.
  • Carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds can be suspended (cf.
  • EP-A 0 453 011 or EP-A 0 516 239) or gas phase can be copolymerized.
  • a transition metal compound complexed with a bidentate bisphosphine chelate ligand, such as (dppp) Pd (OAc) (dppp bis-1, 3- (diphenyl) phosphinopropane), is generally used as the catalyst (see also EP-A 0 121
  • the polymer product should advantageously be obtained in high bulk density at the same time in order to ensure satisfactory space-time yields and advantageous processing and packaging properties.
  • reaction medium In the case of suspension polymerization, the choice of reaction medium was also examined in more detail.
  • a mixture of methanol and acetone with an acetone content of 1.5% by volume is used in the production of carbon monoxide copolymers.
  • an in situ palladium In the presence of an in situ palladium
  • WO 96/01690 describes carbon monoxide copolymerization in the presence of a defined transition metal complex, for example (dppp) Pd (CH 3 CN) 2 (CIO 4 ), in mixtures of methanol and acetone with an acetone content of 94% by volume.
  • a defined transition metal complex for example (dppp) Pd (CH 3 CN) 2 (CIO 4 )
  • the activities achieved for the production of CO / ethene copolymers or of CO / ethene / propene terpolymers are, however, only in the range from 0.001 to 0.003 kg polymer / g Pd / hr.
  • a defined catalyst complex prepared beforehand from palladium (I ⁇ ) acetate, dppp and p-toluenesulfonic acid in the presence of acetonitrile in an acetone / water mixture containing 2.5 vol. -% water, CO / propene copolymers obtained.
  • these copolymers are obtained only with very low molecular weights ( ⁇ 1000 g / mol). Even when oxygen is excluded, the activities determined are not above 1.0 kg copolymer / g Pd / hr.
  • reaction mixtures of a tertiary C - to Cio alcohol, for example t-butanol, and an aprotic component such as acetone or tetrahydrofuran are used to increase the molecular weight and catalyst activity.
  • the aprotic component may make up a maximum of 80 vol .-% of the amount of liquid used.
  • a defined palladium complex such as (dppp) Pd (OAc) 2
  • OAc non-coordinating or only weakly coordinating anion of a strong acid
  • ketone / alcohol mixtures in which the ketone content is above 50% by volume and the alcohol content is not below 5% by volume leads to an increase in the rate of polymerization and bulk density.
  • methyl ethyl ketone / methanol mixtures with a ketone content of 87% by volume, in the presence of palladium (II) acetate, p-toluenesulfonic acid and dppp as chelate ligands, activities of 3.0 kg CO / ethene copolymer / g Pd / hr and bulk densities of 0.20 g / ml reached.
  • US Pat. No. 4,810,774 describes a suspension process in which the activity of the catalyst is to be improved by admixing carboxylic ester compounds or C 3 - to C ⁇ o-ketones to the methanolic reaction solution.
  • the catalyst is formed in situ from a palladium salt, a non-transition metal salt of an acid with a pKa value less than 6 and dppp as bidentate chelate ligands.
  • a methanol / acetone reaction medium with an acetone content of 28.5% by volume however, only an activity of 0.032 kg CO / ethene copolymer / g Pd / hr is achieved.
  • the present invention was therefore based on the object of making available a process for the production of carbon monoxide copolymers which has a very high catalyst activity, is easy to prepare and at the same time the polymer product obtained in high bulk density and with a high average Molecular weight provides.
  • a process has been found in which the monomers are present in the presence of a catalyst system containing, as active constituents, a defined metal complex chelated with a tri- or bidentate ligand, based on a transition metal from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements and a free Broensted acid, which is not a hydrohalic acid and has a pKa of less than 6, or a strong Lewis acid, in a liquid medium, containing at least one C T. to Cio alcohol and at least one C 3 to Cio-ketone, the proportion of C 3 - to cio-ketone, based on the mixture of inert liquid components, being in the range from 5 to 35% by volume, copolymerizing.
  • a catalyst system containing, as active constituents, a defined metal complex chelated with a tri- or bidentate ligand, based on a transition metal from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements and
  • Catalyst systems are preferably used which contain as active constituents:
  • R 5 is hydrogen, unsubstituted or functional
  • R a , R c Ci to C 30 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, C 6 to Ci 5 ⁇ aryl or alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 15 carbon atoms in the Aryl part,
  • R as R a , additionally hydrogen, -Si (R c ), -N (R a ) 2 ,
  • Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • M is a metal selected from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements,
  • E 1 , E 2 a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements, R 1 to R 4 substituents, independently of one another, selected from the group consisting of C 1 to C 2 o carbon-organic and C 3 to C o -organosilicon radicals in substituted and unsubstituted form,
  • the bridging structural unit G in the metal complexes (I) or the chelate ligands (III) generally consists of mono- or polyatomic bridge segments.
  • a bridging structural unit is basically understood to mean a grouping which connects the elements E i and E 2 to one another.
  • Such structural units include, for example, substituted or unsubstituted alkylene chains or alkylene chains in which an alkylene unit has been replaced by a silylene, an amino or phosphorus group or by an ether oxygen.
  • units A 'and B' according to the formulas (I) to (III) are C 1 -C 4 -alkylene units in substituted or unsubstituted form, for example methylene, ethylene, propylene, ethylidene, propylidene or benzylidene.
  • a 'and B' can also be a one, two, three or four atom component of an aliphatic or aromatic ring system.
  • a 'and B' may represent a methylene or ethylene unit of a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl ring.
  • a 'and B' can furthermore be part of a heterocycle which is formed from the components A'-ZR 5 or B'-ZR 5 , ie A'-ZR 5 or B'-ZR 5 can, for example, be a substituted or form unsubstituted pyrrolidine or piperidine ring.
  • the two-, three- and four-atom bridged structural units should be emphasized, with the tri-atomic bridged systems generally being used with preference.
  • Suitable three-atom bridged structural units are generally based on a chain of carbon atoms, for example propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), or on a bridge unit with a nonmetallic heteroatom from group IVA, VA or VIA of the periodic table of the elements , such as silicon, nitrogen, phosphorus or oxygen in the chain structure.
  • the bridging carbon atoms in polyatomic bridged structure - units can with radicals R b , preferably with C 1 -C 2 to alkyl such as methyl, ethyl or t-butyl, C 3 to Cg-cycloalkyl such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - to Cio- Aryl such as phenyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table, substituted Ci- to C 2 o _ alkyl or C ⁇ - to Cio-aryl, for example trifluoromethyl, tolyl, (trifluoromethyl ) phenyl, dimethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogenated phenyl, alkylaryl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl, or with functional groups
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl, hydroxy, trifluoro ethyl, ⁇ -hydroxy-C ⁇ to C 3 o-alkyl or methoxy group in 2-position.
  • the substituent R 5 in Z can mean: hydrogen, linear or branched C ⁇ ⁇ o to C 3 -alkyl, in particular C ⁇ ⁇ o to C 2 _A lkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl or n-dodecyl, C 3 - to -C -cycloalkyl, in particular C 3 to Cio-cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - to Ci 5 ⁇ aryl, in particular C 6 - to Cio-aryl, for example phenyl, alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl
  • the alkyl and aryl radicals mentioned include both unsubstituted and substituted compounds.
  • the substituted compounds can contain, for example, functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements.
  • the following are suitable Triorganosilyl groups such as trimethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, the carboxylic acid group or carboxylic acid derivatives such as esters or amides, primary, secondary or tertiary amino groups such as dimethylamino or methylphenylamino, the nitro and the
  • alkoxy radicals such as methoxy or ethoxy
  • the sulfonate group and halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine.
  • aryl also means substituted and unsubstituted heteroaryl, for example pyridyl or 2-methylpyridyl.
  • Alkyl radicals R 5 also include long-chain alkylene groups with preferably 12 to 22 C atoms in the chain, which have polar proton-active or ionic functionalities such as the sulfonic acid, carboxylic acid, hydroxyl, amino acid or ammonium group, for example in the terminal position , feature.
  • Preferred radicals R 5 are, in particular, those compounds which represent an electron-withdrawing substituent.
  • Suitable as electron-withdrawing substituents are, for example, alkyl groups with one or more electron-withdrawing radicals such as fluorine, chlorine, nitrile or nitro in the ⁇ - and / or ⁇ -position relative to Z.
  • Aryl groups with the electron-withdrawing radicals mentioned and also directly at Z are also suitable bound residues also the nitrile, sulfonate and nitro group.
  • suitable electron-withdrawing alkyl radicals are the trifluoromethyl, trichloroethyl, difluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, nitromethyl and the cyanomethyl group.
  • aryl radicals may be mentioned by way of example: m-, p-, o-fluorophen or chlorophenyl, 2, 4-difluorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, 2, 4, 6-trifluorophenyl, 3, 5-bis (tri-fluoromethyl) phenyl , Nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl and 2-bromo-5-nitrophenyl.
  • carbonyl groups are also suitable as radicals R 5 , so that when Z is nitrogen, for example, Z and R 5 form a carboxamide functionality.
  • the acetyl or trifluoroacetyl group may be mentioned as such a suitable radical.
  • radicals R 5 t-butyl, phenyl, p-fluorophenyl, trifluoromethyl, 2, 2, 2-trifluorethyl, pentafluorophenyl, 3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl and ortho-, for example 3,4, are particularly preferred -, meta, for example 2,4-, or para, for example 2, 5-difluorophenyl.
  • the chelating atoms E 1 and E 2 are, independently of one another, the non-metallic elements of group VA of the Periodic Table of the Elements, preference being given to nitrogen and phosphorus, in particular phosphorus.
  • E 1 and E 2 in formulas (I) to (III) represent phosphorus.
  • the radicals R i to R 4 represent substituents selected from the group consisting of C 1 to C 2 o carbon-organic and C 3 to C 3 o-organosilicon radicals in substituted and unsubstituted form.
  • the carbon-organic radicals R 1 to R 4 are, independently of one another, for example C 1 to C 2 to alkyl, C 3 to Cio-cycloalkyl, C 6 to C 5 aryl, alkylaryl 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 15 carbon atoms in the aryl part or heteroaryl into consideration.
  • the straight-chain aliphatic radicals include suitable methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and octyl.
  • Suitable branched aliphatic radicals are C 3 suitable - to C 2 o _ »preferably C 3 - to C 2 alkyl radicals, such as i-propyl, i-butyl, s-butyl, neopentyl and t-butyl group, furthermore Alkylaryl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14 carbon atoms in the aryl radical.
  • Particularly suitable branched aliphatic radicals are the t-butyl group, the i-propyl group and the s-butyl group.
  • Alkyl groups with branching located further outside are also suitable as substituents R 1 to R 4 , such as the i-butyl, the 3-methyl-but-2-yl and 4-methylpentyl group.
  • Suitable cycloaliphatic radicals are, for example, C 3 - to Cio-monocycles such as, for example, the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or the menthyl group and bicyclic radicals such as the norbornyl, pinanyl, bornyl and bicyclononyl group in any linkage of the ring structure with the Consider atoms E 1 and E 2 .
  • the cycloaliphatic radicals preferably contain a total of 5 to 20 carbon atoms; cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl and menthyl are very particularly preferred.
  • the substituted aliphatics and the cycloaliphatics are preferred.
  • Linear arylalkyl groups each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14 carbon atoms in the aryl radical, are also suitable, such as, for example, benzyl.
  • Aryl radicals which can be used are aromatic systems with 6 to 15 C atoms in substituted and unsubstituted form, for example phenyl, tolyl, xylyl, p-trifluoromethylphenyl, dimethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogenated phenyl, preference being given to phenyl and o- Methoxyphenyl used.
  • the radicals R 1 to R 4 can also contain atoms from the group IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements, such as halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, for example the bis (trimethylsilyl) methyl group.
  • Functional groups such as, for example, hydroxy, alkoxy, amino and cyan, which are inert under the polymerization conditions, can also be considered in this context.
  • Preferred hetero substituents R 1 to R 4 are also C - to C o ⁇ organosilicon radicals, that is to say tetravalent silicon atoms which are bonded to E 1 or E 2 on the one hand and whose remaining valences are saturated with three carbon-organic radicals, the sum of the carbon atoms of these three silicon bonded residues are in the range of three to thirty.
  • organosilicon radicals that is to say tetravalent silicon atoms which are bonded to E 1 or E 2 on the one hand and whose remaining valences are saturated with three carbon-organic radicals, the sum of the carbon atoms of these three silicon bonded residues are in the range of three to thirty.
  • Examples include the trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl or triphenylsilyl group, in particular the trimethylsilyl group.
  • the radicals R 1 to R 4 should preferably be sufficiently space-filling that the central atom, for example the palladium atom, with which the atoms E x and E 2 form the active complex, is largely shielded. Residues that meet this requirement are, for example, cycloaliphatic radicals, branched aliphatic radicals, including in particular those with branching in the ⁇ -position, and aromatic radicals.
  • radicals R 1 to R 4 in a metal complex compound (I) can either be identical or only match in pairs or be completely different from one another, ie R 1 * R 2 + R 3 * R 4 .
  • the radicals R 1 and R 2 at E 1 or R 3 and R 4 at E 2 each match, but R 1 , R 2 are not identical to R 3 , R 4 .
  • Suitable chelating ligands (III) are: 1,3-bis (diphenylphosphinopropane) (dppp), 1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane (dmpp), bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamine (dpmpa) and bis (diphenylphosphinomethyl) -2, 4-difluorophenylamine.
  • Suitable metals M of the catalyst systems described are the metals from groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements, i.e. in addition to iron, cobalt and nickel, primarily the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum and very particularly preferably palladium.
  • the metals in the complexes (I) can be formally uncharged, formally single positively charged or preferably formally double positively charged.
  • Suitable formally charged inorganic ligands L 1 , L 2 are hydride, halides, sulfates, phosphates or nitrates.
  • the salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or p-toluenesulfonate are also suitable.
  • Particularly suitable as formally charged ligands L 1 , L 2 are carboxylates, preferably C 1 ⁇ to C 2 o ⁇ carboxylates and in particular C 1 ⁇ to
  • C 7 carboxylates for example acetate, trifluoroacetate, propionate, oxalate, citrate or benzoate.
  • Acetate is particularly preferred.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1, L 2 are monoanionic C ⁇ ⁇ to C o-aliphatic radicals, C 3 - to C 3 o _ cycloaliphatic radicals, alkylaryl moieties having 6 to 14 carbon atoms in the aryl and 1 to 6 C -Atoms in the alkyl part.
  • Suitable anions are accordingly derived, for example, from the methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, n, i-pentyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl group.
  • the phenyl group can also be substituted with aliphatic or aromatic radicals.
  • Lewis bases ie compounds with at least one lone pair of electrons, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose free electron pair or whose free electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom for example nitriles, R-CN, ketones, ethers, alcohols or water, are particularly suitable.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran or water are used.
  • ligands 1 and L 2 can be present in any ligand combination, ie the metal complex (I) can, for example, contain a nitrate and an acetate residue, a p-toluenesulfonate and an acetate residue or a nitrate residue and a formally charged organic ligand such as t -Butyl included.
  • L 1 and L 2 are preferably present as identical ligands in the metal complexes.
  • the metal complexes (I) Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complexes (I) contain anions X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the complex (I) has no anion X, for example.
  • Anions X which are as little nucleophilic as possible are advantageously used, i.e. have as little tendency as possible to interact strongly with the central metal M, whether ionic, coordinative or covalent.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate,
  • Phosphate, nitrate or carboxylates such as trifluoroacetate or trichloroacetate and conjugated anions of organosulfonic acids such as p-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluorophosphate), methylphenolate, Hexafluoroarsenate or Hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as p-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluorophosphate), methylphenolate, Hexafluoroarsenate or Hexafluoroantimonate.
  • Perchlorate trifluoroacetate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate and in particular trifluoromethyl sulfonate, trifluoroacetate or p-toluenesulfonate are preferably used.
  • transition metal complexes [1,3-bis (diphenyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate, [1,3-bis (di- (2-methoxyphenyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate, [bis- ( diphenylphosphinomethyl) phenylamine] palladium (II) acetate and [bis (diphenylphosphinomethyl) -2, 4-difluorophenylamine] alladium (II) acetate.
  • transition metal complexes (I) can be prepared using the following processes.
  • weakly coordinating ligands such as, for example, 1,5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine
  • the reaction is generally carried out in a polar solvent, such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 60.degree.
  • a polar solvent such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to + 60.degree.
  • neutral metal complexes (I) in which L 1 and L 2 are carboxylate, for example acetate can be reacted with transition metal salts such as Pd (OAc) 2 with the chelate ligands (III) described in acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, Dichloromethane, tetrahydrofuran or water at room temperature. Mixtures of solvents can also be used.
  • a further synthesis method is the reaction of the chelate complexes of the general formula (I) with organometallic compounds from groups IA, IIA, IVA and IIB, for example C 1 -C 6 -alkyls of the metals lithium, aluminum, magnesium, tin, zinc, with formally charged ones inorganic ligands L 1 , L 2 'as previously defined, are exchanged for formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L 1 , L 2 - as also previously defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as, for example, diethyl ether or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65.degree.
  • the reactions are generally carried out in coordinating solvents such as, for example, acetonitrile, benzonitrile or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65.degree.
  • coordinating solvents such as, for example, acetonitrile, benzonitrile or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65.degree.
  • the metal salts M'X meet the following criteria.
  • the metal M ' should preferably form poorly soluble metal halides, such as silver chloride.
  • the salt anion should preferably be a non-nucleophilic anion X, as previously defined.
  • Well-suited salts for the formation of cationic complexes are silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver trifluoromethanesulfonate, silver perchlorate, silver paratoluenesulfonate, silver trifluoroacetate and silver trichloroacetate.
  • a further process for the preparation of the dicationic complexes (I) is the reaction of [Q 4 M] X 2 with the chelate ligands of the general formula (III) defined at the outset.
  • Q means the same or different weak ligands such as acetonitrile, benzonitrile or 1,5-cyclo-octadiene, M and X have the previously defined meaning.
  • a preferred process for the preparation of the metal complexes of the general formula (I) is the reaction of the dihalometal precursor complexes with silver salts containing non-coordinating anions.
  • a defined metal complex is understood to mean a compound of the general formula (I) which is prepared and isolated separately before being added to the polymerization mixture and has no or virtually no by-products or unreacted constituents.
  • the polymerization-active catalyst complex is formed from the defined compounds (I) only in the presence of the Broensted or Lewis acids described. Broensted or Lewis acid and metal complexes (I) accordingly form the polymerization-active catalyst system.
  • the process according to the invention for the production of linear, alternating carbon monoxide copolymers is carried out in suspension in a liquid medium containing at least one low molecular weight C 1 to C 1 C 4, preferably C 1 to C 6 , particularly preferably C 1 to C 6 C 3 alcohol and at least one C 3 - to C ⁇ 0 -, preferably a C 3 - to C ⁇ - and particularly preferably a C 3 - or C 4 ketone.
  • the proportion of C 3 - to Cio-ketone, based on the mixture of inert liquid components, ie, liquid components which are not monomers, is in the range from 5 to 35, preferably from 6 to 32 and particularly preferably 10 to 20 Vol .-%.
  • ketone proportions of 11 to 15 vol. -% prefers.
  • suitable low-molecular alcohols are methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, amyl alcohol or n-hexanol and polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol or glycerol. Any mixtures of C ⁇ ⁇ to Cio alcohols can also be used.
  • Methanol, ethanol and i-propanol, in particular methanol, are preferably used.
  • Suitable C 3 - to C ⁇ o ⁇ ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone or any mixtures of the aforementioned ketones.
  • the C 3 to C 6 ketones are preferred, preferably acetone and methyl ethyl ketone, particularly preferably acetone.
  • Preferred liquid mixtures consist of one or more different alcohol and one or more ketone components.
  • Binary systems are preferred among these fluid mixtures.
  • Particularly preferred binary liquid systems consist of methanol and methyl ethyl ketone, acetone and ethanol, acetone and i-propanol and in particular methanol and acetone.
  • liquid mixtures described can also be admixed with small amounts of further liquids which are inert under the conditions of copolymerization.
  • These can be aliphatic hydrocarbons such as pentane or hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroform or water.
  • the proportion of these liquid components should generally not exceed 1, preferably 0.5% by volume, based on the mixture of liquid components which are not monomers.
  • the liquids used are preferably freed of dissolved oxygen before contact with the monomers and the catalyst. This can be done, for example, by treating with ultrasound under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon, by passing inert gas through the liquid mixture or the individual components, by distilling the individual components under a protective gas atmosphere or by carefully evacuating the liquid mixture or the individual components several times.
  • the olefinically unsaturated monomer compounds used in the process according to the invention for the production of linear, alternating carbon monoxide copolymers are both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing olefinically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides Consideration.
  • C 2 - to C 2 o _ alkenes are particularly suitable.
  • the low molecular weight ethylenically unsaturated compounds such as ethene or propene or ⁇ -olefins with 4 to 20 carbon atoms, in particular 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene, are again to be emphasized .
  • Cyclic olefins for example cyclopentene, aromatic olefin compounds such as styrene or ⁇ -methylstyrene or vinyl esters such as vinyl acetate can of course also be used as olefinically unsaturated compounds.
  • olefinically unsaturated compounds can also be used.
  • Ethene or propene, in particular ethene, or mixtures of ethene with low molecular weight ⁇ -olefins, such as propene or 1-butene, are particularly preferably used.
  • ethene / propene / carbon monoxide terpolymers with propene contents greater than 5 mol% can be obtained without further notice.
  • the molar ratio of carbon monoxide to olefinically unsaturated compound or to a mixture of olefinically unsaturated compounds is generally in the range from 5: 1 to 1: 5. This value is usually in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • the copolymerization temperature is generally set in a range from 0 to 200 ° C., preferably at temperatures in the range from 20 to 130 ° C.
  • the pressure is generally in the range from 2 to 300 bar and in particular in the range from 20 to 220 bar.
  • Suitable activator compounds are generally used for catalyst activation. Both free Broensted acids with pKa values less than 6, which are not hydrohalic acids, and strong Lewis acids are suitable as activator compounds. Suitable Broensted acids are, for example, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid or mixtures thereof. P-Toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid are preferably used. Examples of strong Lewis acids are boron compounds such as
  • Triphenylborane tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyDboran or tris (3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl) borane or
  • Protonic acids or Lewis acids as well as protonic and Lewis acids are used in a mixture.
  • the molar ratio of activator to metal complex (I), based on the amount of metal M, is generally in the range from 1 to 100, preferably from 4 to 30 and particularly preferably from 5 to 20.
  • the metal complex (I), based on the inert liquid reaction medium, is generally in a concentration of 0.001 to 1.0, preferably 0.005 to 0.5 and particularly preferably 0.008 to 0.1 mmol / l (based used on the metal M in (I)).
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out batchwise, e.g. in stirred autoclaves, as well as continuously, e.g. in tubular reactors, loop reactors or cascade stirred tanks.
  • the catalyst system i.e. to add the defined metal complex (I) and the activator compound to the liquid reaction medium and the monomers.
  • the catalyst system is advantageously used in dissolved form, in particular as an alcoholic solution in e.g. Methanol or
  • Ethanol a. It is particularly advantageous to add the catalyst system or the catalyst solution under the reaction conditions set, that is to say at the polymerization temperature and the polymerization pressure.
  • the catalyst components mentioned can also be added to the reaction mixture separately, in solution or in pure form.
  • reaction times are generally in the range from minutes to several days. As a rule, satisfactory results can be achieved with reaction times of 2 to 24 hours.
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out using an in situ catalyst complex.
  • This process typically uses carbon monoxide and olefinically saturated compounds in the presence of a catalyst system consisting of
  • R 5 is hydrogen, unsubstituted or functional
  • R a , R c Ci to C 30 alkyl, C 3 - to -C 0 cycloalkyl, C 6 - to cis-aryl or alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 15 C atoms in the aryl part ,
  • R b as R a , additionally hydrogen, -Si (R c ) 3 , -N (R a ) 2 ,
  • Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • a free Broensted acid which is not a hydrogen halide acid and has a pKa value of less than 6, or a strong Lewis acid
  • Suitable salts of usually divalent metals M are halides, sulfates, phosphates, nitrates and carboxylates, such as acetates, propionates, oxalates, citrates, benzoates, and sulfonic acid salts such as, for example, methyl sulfonates, trifluoromethyl sulfonate and p-toluenesulfonate.
  • Carboxylates or sulfonic acid derivatives, in particular acetates, are preferably used.
  • catalyst components i) are palladium dicarboxylates, preferably palladium diacetate, palladium dipropionate, palladium bis (trifluoroacetate) and palladium oxalate, and palladium sulfonates, preferably palladium bis (trifluoromethanesulfonate), palladium bis (methanesulfonate), palladium bis (p-toluenesulfonate), especially palladium bis (p-toluene) one uses palladium diacetate.
  • Components ii) and iii) have already been described above in general and preferred form.
  • the metals M are usually used in the form of their salts and brought into contact with the chelate compound ii) of the general formula (III) and the acid (s) iii). This can be done before the catalytically active composition thus obtainable comes into contact with the monomer, generally outside the polymerization reactor.
  • the reaction of the individual components metal salt i), chelate compound ii) and acid iii) can also, after addition in dissolved or pure form, be carried out in the polymerization reactor in the presence of the monomers.
  • a solution containing the catalyst components mentioned is advantageously added to the solution already set
  • the ratio of the catalyst components i), ii) and iii) to one another is generally chosen so that the molar
  • the process according to the invention is characterized in that it provides copolymer material with a high bulk density in a reproducible manner.
  • the bulk densities can be determined using a copolymer powder by weighing a pressure-free vessel. The values determined are generally 0.1 g / ml and above.
  • melt-pressed plates made of carbon monoxide copolymers obtainable by the process according to the invention like products granulated or injection-molded therefrom, show no or only a very slight yellowing. Accordingly, the product obtained by the process according to the invention is obtained in high purity. Crosslinking reactions in the course of further processing can thus be prevented.
  • the molecular weights M n and M w and the polydispersities were determined using gel permeation chromatography of 0.15% by weight solutions of the polymer in hexafluoroisopropanol (HFIP) on one
  • Shodex HFIP column determined. Hexafluoroisopropanol, containing 0.05% by weight of potassium trifluoroacetate, was used as the eluent. The flow rate was 0.5 ml / min. Polymethyl methacrylate samples with a narrow molecular weight distribution were used as calibration substances. A carbon monoxide copolymer with a known molecular weight distribution (determined by means of light scattering experiments) was used as the standard.
  • the viscosity number VZ was determined using a capillary viscometer.
  • the polymer was dissolved in an equimolar ortho-dichlorobenzene / phenol mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelastisierten Metallkomplex auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis-Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen C1- bis C10-Alkohol und mindestens ein C3- bis C10-Keton, wobei der Anteil an C3- bis C10-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copolymerisiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmon- oxidcopolymeren
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlen- monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen.
10
Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen sind hinlänglich bekannt. Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigte Verbindungen können in Suspension (vgl.
15 EP-A 0 453 011 oder EP-A 0 516 239) oder Gasphase (vgl. EP-A 0 702 045) copolymerisiert werden. In der Regel wird als Katalysator eine mit einem bidentaten Bisphosphinchelatliganden komplexierte Übergangsmetallverbindung wie (dppp) Pd(OAc) (dppp = Bis-1, 3- (diphenyl)phosphinopropan) eingesetzt (s.a. EP-A 0 121
20 965) .
Insbesondere großtechnische Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren haben sich, um wirtschaftlichen Anforderungen zu genügen, durch reproduzierbar gute
25 Aktivitäten (Aktivität = kg Polymer/g Katalysatormetall/hr) auszuzeichnen. Vorteilhafterweise sollte das Polymerprodukt gleichzeitig in hoher Schüttdichte anfallen, um zufriedenstellende Raum-Zeit-Ausbeuten sowie vorteilhafte Verarbeitungs- und Verpak- kungseigenschaf en sicherzustellen.
30
Zwecks Verf hrensoptimierung wurden bislang vielfältige Parameter wie Katalysatorzusammensetzung, der Zusatz von Reglern wie Wasserstoff oder Benzochinon oder von Cokatalysatoren wie Cobaltcar- borate oder Aluminoxane (s.a. EP-A 0 702 045) getestet. Im Fall
35 der Suspensionspolymerisation wurde ebenfalls die Wahl des Reaktionsmediums näher untersucht. Beispielsweise wird gemäß EP-A 0 454 270 bei der Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren eine Mischung aus Methanol und Aceton mit einem Acetongehalt von 1,5 Vol.-% eingesetzt. In Gegenwart eines in-situ aus Palladium-
40 (IΙ)acetat, einer starken Broensted-Säure und 2-Hydroxy- alkyl-1, 3-bis- (di (2-methoxyphenyl)phosphino)propan als Chelat- liganden erzeugten Katalysatorsystems werden Aktivitäten von 9,0 kg Terpolymer/g Pd/hr erzielt. Wird jedoch im Unterschied zu den vorgenannten Bedingungen 1, 3-Bis- (diphenyl) phosphinopropan (dppp)
45 als Chelatligand bei einem Acetonanteil von 3 Vol.-% verwendet, liegt die Aktivität nur bei 4 , 4 kg Terpolymer/g Pd/hr. Die WO 96/01690 beschreibt die Kohlenmonoxidcopolymerisation in Gegenwart eines definierten Übergangsmetallkomplexes, z.B. (dppp) Pd(CH3CN) 2 (CIO4) , in Mischungen aus Methanol und Aceton mit einem Acetonanteil von 94 Vol.-%. Für die Herstellung von CO/ Ethen-Copolymeren bzw. von CO/Ethen/Propen-Terpolymeren liegen die erzielten Aktivitäten allerdings nur im Bereich von 0,001 bis 0,003 kg Polymer/g Pd/hr.
Gemäß WO 92/07019 kann man mit einem vorab aus Palladium- (IΙ)acetat, dppp und p-Toluolsulfonsäure in Gegenwart von Aceto- nitril hergestellten, definierten Katalysatorkomplex in einer Aceton/Wasser-Mischung, enthaltend 2,5 Vol . -% Wasser, CO/Propen- Copolymere erhalten. Diese Copolymeren fallen allerdings nur mit sehr geringen Molekulargewichten (< 1000 g/mol) an. Selbst bei Ausschluß von Sauerstoff liegen die ermittelten Aktivitäten nicht oberhalb von 1 , 0 kg Copolymer/g Pd/hr.
In der WO 93/01224 werden zur Steigerung von Molekulargewicht und Katalysatoraktivität Reaktionsmischungen aus einem tertiären C - bis Cio-Alkohol, z.B. t-Butanol, und einer aprotischen Komponente wie Aceton oder Tetrahydrofuran eingesetzt. Die aprotische Komponente darf maximal 80 Vol.-% der eingesetzten Flüssigkeitsmenge ausmachen. Mit einem definierten Palladiumkomplex wie (dppp) Pd(OAc) 2 und unter Zusatz eines nicht oder nur schwach koor- dinierenden Anions einer starken Säure werden mit einem Gemisch aus t-Butanol und Aceton, enthaltend 35 Vol . -% Aceton, Aktivitäten von 1,2 kg Terpolymer/g Pd/hr, mit einer Mischung aus Methanol und Aceton (65 Vol.-% Aceton) Aktivitäten von 1 , 0 kg Terpolymer/g Pd/hr erzielt.
Wird die Suspensionspolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen zur Aktivitätssteigerung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, eignen sich gemäß EP 0 460 743 insbesondere aliphatische Ketone wie Aceton oder Methyl - ethylketon oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan als Reaktionsmedien. Protische Flüssigkeiten wie Methanol haben sich dagegen als ungeeignet herausgestellt. Für die CO/Ethen-Co- polymerisation in Methylethylketon (mit einem Zusatz von 0,8 Vol.-% an Aceton) in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, beste - hend aus Palladium (II) acetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis(di- (2-methoxyphenyl)phosphino) ropan (dmpp) , liegt die Katalysatoraktivität bei 2,8 kg/g Pd/hr. Der EP-A 0 485 035 ist eine Terpolymerisation in Methanol und Aceton (1,0 Vol.-% Aceton) unter Verwendung von Palladium- (IΙ)acetat, dmpp und Trifluoressigsäure zu entnehmen. Als Aktivität wird ein Wert von 6 , 1 kg Terpolymer/g Pd/hr genannt.
Gemäß US 4,877,860 führt die Verwendung von Keton/Alkohol-Mi - schungen, bei denen der Ketonanteil oberhalb von 50 Vol.-% und der Alkoholanteil nicht unter 5 Vol.-% liegt, zu einer Erhöhung von Polymerisationsgeschwindigkeit und Schüttdichte. In Methyle- thylketon/Methanol-Mischungen mit einem Ketonanteil von 87 Vol.-% werden in Gegenwart von Palladium (II) acetat, p-Toluolsulfonsäure und dppp als Chelatliganden Aktivitäten von 3 , 0 kg CO/Ethen-Copo- lymer/g Pd/hr und Schüttdichten von 0,20 g/ml erreicht. Mit einem tridentaten Chelatliganden in Aceton/Methanol (92 Vol.-% Aceton) konnte die Aktivität nicht merklich gesteigert werden (4,6 kg Co- polymer/g Pd/hr, Schüttdichte: 0,24 g/ml).
In der US 4,810,774 wird ein Suspensionsverfahren beschrieben, bei dem die Aktivität des Katalysators durch Beimengung von car- boxylischen Esterverbindungen oder von C3- bis Cχo-Ketonen zur methanolisehen Reaktionslösung verbessert werden soll. Der Katalysator wird in-situ gebildet aus einem Palladiumsalz, einem Nicht-Übergangsmetallsalz einer Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6 und dppp als bidentatem Chelatliganden. In einem Methanol/Ace- ton-Reaktionsmedium mit einem Acetonanteil von 28,5 Vol.-% wird jedoch nur eine Aktivität von 0,032 kg CO/Ethen-Copolymer/g Pd/hr erzielt .
Die geschilderten Verfahren sind mit dem wesentlichen Nachteil behaftet, keinen unter ökonomischen Gesichtspunkten sinnvollen Zugang zu größeren Mengen an linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zu liefern. Unter der Zielsetzung, ein für großtechnische Synthesen geeignetes Verfahren zur Verfügung zu stellen, ist aber sowohl ein hoher Umsatz wie auch die Reduzierung der eingesetzten Menge an Übergangsmetall anzustreben. Denn je geringer der Anteil an Übergangsmetall in der Ausgangsmischung ist, um so weniger finden sich Spuren von diesem im Polymerprodukt wieder, wodurch Aufreinigungsschritte entfallen bzw. minimiert werden können.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren zur Verfügung zu stellen, das über eine sehr hohe Katalysator - aktivität verfügt, präparativ einfach umzusetzen ist und gleich- zeitig das erhaltene Polymerprodukt in hoher Schüttdichte und mit einem hohen mittleren Molekulargewicht liefert. Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden, bei dem man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex auf der Basis eines Über- gangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis-Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen CT.- bis Cio-Alkohol und mindestens ein C3- bis Cio-Keton, wobei der Anteil an C3- bis Cio-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copolymerisier .
Bevorzugt wird auf Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die als aktive Bestandteile enthalten:
a) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen
Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes Cι~ bis C30-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) R1 R2
A' El' HD ,
(C(Rb)2), M
,E2 L2
R3 R4
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie
in (I) haben,
A' , B' -(CRb 2)r<-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra, Rc Ci- bis C30-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Ci5~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R wie Ra, zusätzlich Wasserstoff , -Si(Rc) , -N(Ra)2,
-OH, -O-Ci- bis -C2o-Alkyl, -0-C6- bis -Cι5-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cι~ bis C2o~kohlenstofforganischen und C3- bis C o-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 und
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n, sowie
b) eine Broensted-Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, oder eine starke Lewis-Säure.
Grundsätzlich sind als Bestandteil der Ubergangsmetallkomplexe
(I) bzw. des Katalysatorsystems bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R1) (R2) E -G-E2 (R3) (R4) (III) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte Bedeutung haben.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen (I) bzw. den Chelatliganden (III) besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente Ei und E2 miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder solche Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Silylen-, eine Amino- oder Phosp- hinogruppe oder durch einen Ethersauerstoff ersetzt ist.
Demgemäß kommen als Einheiten A' und B' gemäß den Formeln (I) bis (III) Cι~ bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Ethyliden, Propyliden oder Benzyliden. A' und B' können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A' und B' eine Methylen- oder Ethyleneinheit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings darstellen. A' und B' können des weiteren Bestandteil eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A'-Z-R5 bzw. B'-Z-R5 gebildet wird, d.h. A'-Z-R5 bzw. B'-Z-R5 können z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden. Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C(Rb)2- (r=0) oder -Si(Ra)2~ (s,t=0), worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o_Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t- Butyl, C3- bis C6-Cycloalkyl , wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cß- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl , mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cς- bis Cio-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl , Dimethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb für die vorstehend für R angegebenen Bedeutungen sowie zusätzlich für Wasserstoff und -Si(Rc)3 stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei- spiel Propylen (-CH2CH2CH2-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem nichtmetallischem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome in mehratomig verbrückten Struktur - einheiten können mit Resten Rb, vorzugsweise mit Cι~ bis C2o~Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cξ- bis Cio-Aryl wie Phenyl, mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Ci- bis C2o_Alkyl oder Cζ- bis Cio-Aryl, beispielsweise Trifluor- methyl, Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylaminophenyl , p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl - teil, beispielsweise Benzyl, oder mit funktioneilen Gruppen auf Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Triorganosilyl (-Si(Rc)3), Dialkylamino (-N(Ra)2), Alkoxy (-O-Ci- bis -C o~Alkyl oder -O-Cß- bis -Cis-Aryl) , zum Beispiel Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy oder Halogen wie Fluor oder Chlor, substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluor- ethyl-, ω-Hydroxy-Cχ-bis C3o-alkyl- oder Methoxygruppe in 2-Posi- tion.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen (I) bzw. (III) eingesetzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff bedeutet. Der Substituent R5 an Z kann z.B. bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis C3o-Alkyl, insbesondere Cι~ bis C2o_Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i- Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C3- bis Cι -Cycloalkyl , insbesondere C3 bis Cio-Cycloalkyl , wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cς- bis Ci5~Aryl, insbesondere C6- bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero- aryl wie Pyridyl, Pyrazolyl oder Pyrazinyl.
Unter die genannten Alkyl- und Arylreste fallen sowohl unsubstituierte wie auch substituierte Verbindungen. Die substituierten Verbindungen können zum Beispiel funktioneile Gruppen auf der Ba- sis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten. Geeignet sind u.a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyldiphe- nylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die
Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder 2-Methylpyridyl . Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls langkettige Alkylengruppen mit vorzugsweise 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare protonenaktive oder ionische Funktionalitäten wie die Sulfonsäure- , Carbonsäure-, Hydroxy-, Aminosäure- oder Ammoniumgruppe, zum Beispiel in endständiger Po- sition, verfügen.
Bevorzugt sind als Reste R5 insbesondere auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkyl - gruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- und/oder ß-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronen- ziehende Alkylreste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Tri- chlorethyl-, Difluormethyl-, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyanomethylgruppe genannt. Als geeignete elektronen- ziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2 , 4-Difluorphenyl , 2 , 4-Dichlorphenyl , 2, 4 , 6-Trifluorphenyl, 3 , 5-Bis (tri-fluormethyl) phenyl , Nitro- phenyl, 2-Chlor-5-nitrophenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl . In diesem Zusammenhang kommen ebenfalls Carbonylgruppen als Reste R5 in Frage, so daß, wenn Z zum Beispiel Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäueamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt .
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, Trifluormethyl , 2 , 2 , 2-Trif luorethyl , Pentafluor- phenyl, 3 , 5-Bis (trifluormethyl) phenyl sowie ortho-, z.B. 3,4-, meta-, z.B. 2,4-, oder para-, z.B. 2 , 5-Difluorphenyl .
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig voneinander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen El und E2 in den Formeln (I) bis (III) Phosphor dar.
In den Übergangsmetallkomplexen (I) bzw. Chelatliganden (III) stellen die Reste Ri bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cι~ bis C2o~kohlenstofforganischen und C3- bis C3o-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubsti- tuierter Form, dar. Als kohlenstofforganische Reste R1 bis R4 kommen, unabhängig voneinander, beispielsweise Cι~ bis C2o~Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil oder Hetero- aryl in Betracht.
Als geradkettige aliphatische Reste sind u.a. geeignet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.
Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C3- bis C2o_ » vorzugsweise C3- bis Ci2-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe, weiterhin Alkylaryl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest.
Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Bu- tylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe. Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten R1 bis R4 gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe .
Als cycloaliphatische Reste kommen z.B. C3- bis Cio-Monocyclen wie beispielsweise die Cyclopropyl- , Cyclobutyl-, Cyclopentyl- , Cyclohexyl oder die Menthylgruppe sowie bicyclische Reste wie die Norbornyl-, Pinanyl-, Bornyl- und Bicyclononylgruppe in beliebiger Verknüpfung des Ringgerüstes mit den Atomen E1 und E2 in Be- tracht. Vorzugsweise enthalten die cycloaliphatischen Reste insgesamt 5 bis 20 C-Atome, ganz besonders bevorzugt sind Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl und Menthyl . Unter den aliphatischen Resten sind die substituierten Aliphaten und die Cycloaliphaten bevorzugt.
Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie beispielsweise Benzyl.
Als Arylreste kommen aromatische Systeme mit 6 bis 15 C-Atomen in substituierter und unsubstituierter Form in Frage, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, p-Trifluormethylphenyl , Dimethyl- aminophenyl , p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, bevorzugt werden Phenyl und o-Methoxyphenyl eingesetzt.
Als Heteroarylreste sind ganz allgemein C3- bis C2o~Verbindungen geeignet, die vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome pro Ring enthalten, z.B. Pyridyl, Pyrimidyl , Pyrazinyl oder Triazinyl sowie mit Alkyl- oder Arylgruppen versehenes Heteroaryl .
Die Reste R1 bis R4 können auch Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis (trimethylsilyl)methylgruppe. Auch funktioneile Gruppen wie zum Beispiel Hydroxy, Alkoxy, Amino und Cyan, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.
Bevorzugte Heterosubstituenten R1 bis R4 sind auch C - bis C o~ siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Siliciumatome die einerseits an E1 oder E2 gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispiels - weise seien genannt die Trimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilylgruppe. Die Reste R1 bis R4 sollten vorzugsweise soweit raumerfüllend sein, daß das Zentralatom, z.B. das Palladiumatom, mit dem die Atome Ex und E2 den aktiven Komplex bilden, weithin abgeschirmt wird. Reste, welche dieser Forderung genügen, sind beispielsweise cycloaliphatische Reste, verzweigte aliphatische Reste, darunter besonders solche mit Verzweigung in α-Position, sowie aromatische Reste.
Die Reste R1 bis R4 in einer Metallkomplexverbindung (I) können sowohl identisch vorliegen als auch nur paarweise übereinstimmen oder vollständig voneinander verschieden sein, d.h. R1 * R2 + R3 * R4. In einer weiteren Ausführungsform stimmen die Reste R1 und R2 an E1 bzw. R3 und R4 an E2 jeweils überein, jedoch sind R1, R2 nicht identisch mit R3 , R4.
Beispielhaft seien als geeignete Chelatliganden (III) genannt: 1, 3-Bis- (diphenylphosphinopropan) (dppp) , 1 , 3-Bis- (di (2-methoxy- phenyl) phosphino)propan (dmpp) , Bis- (diphenylphosphinomethyl)phe- nylamin (dpmpa) und Bis (diphenylphosphinomethyl) -2 , 4-difluorphe- nylamin.
Als Metalle M der beschriebenen Katalysatorsysteme eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen (I) formal ungeladen, formal einfach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anorganische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind die Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Tri - fluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat geeignet. Besonders geeignet als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt Cι~ bis C2o~Carboxylate und insbesondere Cι~ bis
C7-Carboxylate, also z.B. Acetat, Trifluoracetat , Propionat, Oxa- lat, Citrat oder Benzoat . Besonders bevorzugt ist Acetat.
Weiterhin geeignet als formal geladene organische Liganden L1, L2 sind monoanionische Cι~ bis C o-aliphatische Reste, C3- bis C3o_cycloaliphatische Reste, Alkylaryleinheiten mit 6 bis 14 C-atomen im Aryl- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil. Geeignete Anionen leiten sich demgemäß zum Beispiel ab von der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, n-, i-Pentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe. Die Phenylgruppe kann auch mit alipha- tischen oder aromatischen Resten substituiert sein. Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick- stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Cι~ bis Cιo-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis Cio-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder C2- bis Cio-Ether, wie Dirnethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins - besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden 1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo- nat und einen Acetatrest oder einen Nitratrest und einen formal geladenen organischen Liganden wie t-Butyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments enthalten die Metallkomplexe (I) Anionen X. Ist das M- enthaltende Komplexfragment formal ungeladen, so weist der Komplex (I) beispielsweise kein Anion X auf.
Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat oder Carboxylate wie Trifluoracetat oder Tri - chloracetat sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie p-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat , Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluor- methyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Tri - fluoracetat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat oder p-Toluol- sulfonat.
Als definierte Übergangsmetallkomplexe sind insbesondere geeignet: [1, 3-Bis (diphenyl)phospinopropan] palladium (II) acetat, [1, 3-Bis (di- (2-methoxyphenyl)phosphinopropan] palladium (II) acetat, [Bis- (diphenylphosphinomethyl)phenylamin] palladium(II) acetat und [Bis (diphenylphosphinomethyl) -2 , 4-difluorphenyla- min] alladium(II) acetat. Definierte Übergangsmetallkomplexe (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1, 5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen- diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangsmetall- (Alkyl) (Halogenide) , Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether , Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Temperaturen im Bereich von -78 bis +60°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe (I) , in denen L1 und L2 Carboxylat, z.B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)2 mit den beschriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelatkomplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise Cι~ bis Cg-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2' wie vorher definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2- wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro- furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p=l) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Diacetat)- oder (Chelatligand) Metall (Dihalogeno) -Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Tetra- hydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall - halogenide bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de- finiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri- fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat, Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat .
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio- nischen Komplexen hergestellt, nur daß jetzt anstatt der (Chelat- ligand)Metall (Acetat) (Organo) - oder der (Chelatligand)Metall (Ha- logeno) (Organo) -Komplexe die (Chelatligand) Metall (diacetat) -bzw. (Chelatligand) Metall (di-Halogeno) -Komplexe als Vorstufe eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom- plexe (I) kommt die Umsetzung von [Q4M] X2 mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclo- octadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor- läuferkomplexe mit Silbersalzen, enthaltend nicht-koordinierende Anionen.
Ganz allgemein gehen mit der Verwendung definierter Metall - komplexe (I) höhere Produktivitäten einher als mit der in-situ Generierung des polymerisationsaktiven Katalysatorkomplexes. Unter einem definiertem Metallkomplex wird im Sinne der vorlie- genden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verstanden, die vor der Zugabe zum Polymerisationsgemisch separat hergestellt und isoliert wird und keine oder nahezu keine Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Bestandteile aufweist. Erst in Gegenwart der beschriebenen Broensted- oder Lewis-Säuren entsteht der polymerisationaktive Katalysatorkomplex aus den definierten Verbindungen (I) . Broensted- bzw. Lewis-Säure und Metallkomplexe (I) bilden demgemäß das polymerisationsaktive Katalysatorsystem.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen, al- ternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren wird in Suspension in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen niedermolekularen Cι~ bis CIQ-, bevorzugt Cι~ bis C6-, besonders bevorzugt Cι~ bis C3-Alkohol und mindestens ein C3- bis Cι0-, bevorzugt einem C3- bis Cζ- und besonders bevorzugt einem C3- oder C4-Keton durchgeführt. Der Anteil an C3- bis Cio-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, d.h. an flüssigen Komponenten, die nicht Monomere sind, liegt im Bereich von 5 bis 35, bevorzugt von 6 bis 32 und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Vol.-%. Insbesondere sind Ketonanteile von 11 bis 15 Vol . -% bevorzugt. Als niedermolekulare Alkohole kommen beispielsweise Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, Amylalkohol oder n-He- xanol sowie Polyole wie Ethylenglycol , 1, 3-Propandiol oder Glyce- rin in Betracht. Es können auch beliebige Mischungen an Cι~ bis Cio-Alkoholen verwendet werden. Bevorzugt wird auf Methanol, Ethanol und i-Propanol, insbesondere Methanol zurückgegriffen.
Geeignete C3- bis Cιo~Ketone umfassen zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diethylketon oder beliebige Mischungen der vorgenannten Ketone. Bevorzugt sind die C3- bis C6-Ketone, vorzugsweise Aceton und Methylethylketon, besonders bevorzugt Aceton.
Bevorzugte Flüssigkeitsmischungen bestehen aus einer oder mehreren unterschiedlichen Alkohol- und einer oder mehreren Ketonkom- ponenten. Unter diesen Fluidmischungen sind binäre Systeme bevorzugt. Besonders bevorzugte binäre Flüssigkeitssysteme bestehen aus Methanol und Methylethylketon, Aceton und Ethanol, Aceton und i-Propanol sowie insbesondere Methanol und Aceton.
Den beschriebenen Flüssigkeitsmischungen können auch geringe Mengen an weiteren, unter den Copoylmerisationsbedingunen inerten Flüssigkeiten beigemengt sein. Dieses können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform oder Wasser sein. Der Anteil dieser flüssigen Komponenten sollte regelmäßig 1, bevorzugt 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Mischung an flüssigen Komponenten, die nicht Monomere sind, nicht übersteigen.
Bevorzugt werden die verwendeten Flüssigkeiten vor Kontakt mit den Monomeren und dem Katalysator von gelöstem Sauerstoff be- freit. Dieses kann z.B. durch Behandeln mit Ultraschall unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, mittels Durchleiten von Inertgas durch die Flüssigkeitsmischung oder die Einzelkomponenten, mittels Destillation der Einzelkomponenten unter einer Schutzgasatmosphäre oder durch mehrfaches vorsichtiges Evakuieren der Flüssigkeitsmischung oder der Einzelkomponenten geschehen. Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine Kohlenwasser - Stoffverbindungen als auch heteroatomhaltige olefinisch unge- sättigte Verbindungen wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- bzw. Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2- bis C2o_Alkene besonders geeignet. Unter diesen sind wiederum die niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethen oder Propen oder α-Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können als olefinisch ungesättigte Verbindungen auch cyclische Olefine, z.B. Cyclo- penten, aromatische Olefin erbindungen wie Styrol oder α-Methyl- styrol oder Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethen oder Propen, insbesondere Ethen, oder Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen oder 1-Buten, verwendet. Es lassen sich z.B. ohne weiteres Ethen/Propen/Kohlen- monoxidterpolymere mit Propengehalten größer 5 Mol-% erhalten.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigter Verbindung bzw. zu einem Gemisch an olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5:1 bis 1:5. Üblicherweise liegt dieser Wert im Bereich von 2 : 1 bis 1:2.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be- reich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und insbesondere im Bereich von 20 bis 220 bar.
Zur Katalysatoraktivierung wird in der Regel auf geeignete Aktivatorverbindungen zurückgegriffen. Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl freie Broensted-Säuren mit pKa-Werten kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäuren sind, als auch starke Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Broensted-Säuren sind zum Beispiel Schwe- feisäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethan- sulfonsäure oder Methansulfonsäure oder deren Mischungen. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen. Als starke Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie
Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphe- nyDboran oder Tris (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) boran oder
Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis- saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex (I) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 4 bis 30 und besonders bevorzugt von 5 bis 20.
Der Metallkomplex (I) wird, bezogen auf das inerte flüssige Reak- tionsmedium, in der Regel in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0, bevorzugt von 0,005 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0,008 bis 0,1 mmol/1 (bezogen auf das Metall M in (I)) eingesetzt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Katalysatorsystem, d.h. den definierten Metallkomplex (I) und die Aktivatorverbindung zu dem vorgelegten flüssigen Reaktionsmedium und den Monomeren zu geben. Vorteilhafterweise setzt man das Katalysatorsystem in gelöster Form, insbesondere als alkoholische Lösung in z.B. Methanol oder
Ethanol, ein. Besonders vorteilhaft ist es, das Katalysatorsystem bzw. die Katalysatorlösung unter den eingestellten Reaktions- bedingungen, also bei der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zuzugeben. Selbstverständlich können die genann- ten Katalysatorkomponenten auch separat, gelöst oder in reiner Form, zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Des weiteren ist es natürlich möglich, die Katalysatorkomponenten vorzulegen und anschließend Reaktionsmedium und Monomere hinzuzufügen und die Polymerisation zu starten.
Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von Minuten bis zu mehreren Tagen. In der Regel lassen sich bei Reaktionszeiten von 2 bis 24 h zufriedenstellende Resultate erzielen.
Des weiteren kann die Kohlenmonoxidcopolymerisation mit einem in- situ erzeugten Katalysatorkomplex durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise Kohlenmonoxid und olefinisch unge- sättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus
i) einem Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
ii) einem Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R1) (R2)El-G-E (R3) (R4) (III),
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CR 2)t-, -A'-O-B'- oder -A' -Z (R5) -B' - mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktioneilen
Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes Cι~ bis
C30-Alkyl, C3- bis Cι -Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl , langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2/ -Si (Rc) 3 oder einen
Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000020_0001
R3 R4
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie
in (I) haben,
A', B' -(CRb 2)r'-- -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder ( t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra, Rc Ci- bis C30-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff , -Si(Rc)3, -N(Ra)2,
-OH, -O-Ci- bis -C2o-Alkyl, -0-C6- bis -Cis-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
und
iii) einer freien Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoff - säure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder einer starken Lewis-Säure,
in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen Cι~ bis Cio-Alkohol und mindestens ein C3- bis Cio-Keton, wobei der Anteil an C3- bis Cio-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copoly- merisiert.
Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Ace- tate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfonsäure- salze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate oder Sulfonsäurederivate, insbesondere Acetate.
Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladiumdi- carboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdipropio- nat, Palladiumbis (trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Pal - ladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis (trifluormethan- sulfonat) , Palladiumbis (methansulfonat) , Palladiumbis (p-Toluolsulfonat) , insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat. Die Komponenten ii) und iii) finden sich bereits vorgehend in allgemeiner und bevorzugter Form beschrieben.
Bei der in-si tu Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung ii) der allgemeinen Formel (III) und der/den Säuren iii) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren geschehen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Metallsalz i) , Chelatverbindung ii) und Säure iii) kann aber auch, nach Zugabe in gelöster oder reiner Form, im Polymerisationsreaktor in Gegenwart der Monomeren durchgeführt werden. Vorteilhafterweise gibt man eine Lösung, enthaltend die genannten Katalysatorkomponenten, unter den bereits eingestellten
Reaktionsbedingungen im letzten Verfahrensschritt zum Polymerisa- tionsgefäß .
Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile i) , ii) und iii) zu- einander wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare
Verhältnis der Metallverbindung i) zur Komponente ii) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1, und das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure iii) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,05 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich regelmäßig Aktivitäten größer 22 und auch größer 26 kg Polymer/g Katalysatorme- tall/hr erzielen. Dieses trifft sowohl auf die Herstellung binärer als auch höherer Copolymersysteme zu.
Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es in reproduzierbarer Weise Copolymermaterial mit hoher Schüttdichte liefert. Die Schüttdichten können über Auswaage eines druckfrei befüllten Gefäßes mit dem Copolymerpulver be- stimmt werden. Die ermittelten Werte liegen im allgemeinen bei 0,1 g/ml und darüber.
Außerdem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduzierbar relativ hohe mittlere Molekulargewichte Mn erzielt werden. Diese Werte liegen regelmäßig über den in alkoholischen Lösungsmitteln erzielten Molekulargewichten.
Das beschriebene Verfahren eröffnet einen präparativ einfachen und effektiven Zugang zu linearen, alternierenden Kohlenmonoxid- copolymeren mit guten Abfüll- sowie Verarbeitungseigenschatten. Darüber hinaus zeigen in der Schmelze gepreßte Platten aus gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenmonoxidcopolymeren ebenso wie daraus granulierte oder spritzgegossene Produkte keine oder nur eine sehr geringe Gelbfärbung. Demgemäß fällt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt in hoher Reinheit an. Vernetzungsreaktionen im Verlauf der Weiterverarbeitung können somit unterbunden werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä- her erläutert.
Beispiele:
XH-NMR- und i3C-NMR-Spektren wurden an Geräten der Fa. Bruker auf- genommen. Die Schüttdichte der erhaltenen Copolymeren wurde mit Hilfe eines Gefäßes mit normiertem Volumen bestimmt.
Die Molekulargewichte Mn bzw. Mw sowie die Polydispersitäten wurden mittels Gelpermeationschromatographie von 0,15 Gew.-%igen Lö- sungen des Polymers in Hexafluorisopropanol (HFIP) an einer
Shodex HFIP-Säule bestimmt. Als Eluens wurde Hexafluorisopropanol, enthaltend 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat, verwendet. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten Polymethylmethacrylat-Proben mit enger Molekulargewichts - Verteilung. Als Standard wurde ein Kohlenmonoxidcopolymer mit bekannter Molekulargewichtsverteilung (bestimmt mittels Lichtstreuungsexperimente) eingesetzt.
Die Viskositätszahl VZ wurde mittels Kapillarviskosimeter be- stimmt. Hierbei wurde das Polymer in einem äquimolaren ortho- Dichlorbenzol/Phenol -Gemisch gelöst .
[ (dppp) Pd (OAc) 2] wurde gemäß EP-A 0 121 965 hergestellt.
I. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Kohlenmonoxid/ Ethen/Propen-Terpolymeren
i) mit [Bis-1, 3- (diphenyl) phosphinopropan) ] palladium (II) acetat als Katalysatorkomplex (Beispiele 1 bis 13)
Zu einer Mischung aus Methanol und Aceton (4 1) in einem inerti- sierten und mit Stickstoff gefluteten Druckbehälter gab man bei Raumtemperatur Propen (440 g) , erhöhte die Temperatur auf 90°C und stellte mit einem CO/Ethen-Gasgemisch (1:1) den Druck auf 100 bar ein. Nach Zugabe von [ (dppp) Pd (OAc) 2] (0,04 mmol) und p-Toluolsul- fonsäure (0,70 mmol) in Methanol (40 ml) wurde das Reaktionsgemisch für 6 hr unter den genannten Reaktionsbedingungen gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Druckbehälters wurde die Polymersuspension filtriert und das erhaltene weiße Polymerpulver mit Methanol (5 1) , Wasser (10 1) und Aceton (5 1) gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrockenschrank bei 1 mbar von letzten Lösungsmittel - resten befreit. Weitere Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den jeweiligen Versuchsergebnissen sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1:
Figure imgf000025_0001
' Vergleichsversuch; b) Anstelle von para-Toluolsäure wurde das Kaliumsalz der para- Toluolsulfonsäure verwendet. c) Abweichend von der Versuchsbeschreibung wurde das Katalysatorsystem als erste Komponente in das Reaktionsgefäß gegeben; d) Abweichend von der Versuchsbeschreibung wurde kein definier- ter Metallkomplex verwendet. Palladium (II) acetat (0,04 mmol), dppp (0,04 mmol) und para-Toluolsulfonsäure (0,70 mmol) wurden im Suspensionsmittel vorgelegt, woraufhin die Befüllung mit Monomeren erfolgte und die Reaktionsparameter eingestellt wurden; e) Anteil an in das Copolymer eingebautem Propen; bestimmt mittels 1H-NMR- und ι3C-NMR-Spektroskopie; f) n.b. = nicht bestimmt.
9) Es wurde nur in sehr geringem Umfang Polymerbildung beobachtet.
ii) mit [Bis (diphenylphosphinomethyl-2 , 4-difluorphenyla- min) ] palladium (II) acetat als Katalysatorkomplex (Beispiele 14 bis 17)
Zu einer Mischung aus Methanol und Aceton (1 1) in einem inerti- sierten und mit Stickstoff gefluteten Druckbehälter gab man bei Raumtemperatur Propen (150 g) , erhöhte die Temperatur auf 90°C und stellte mit einem CO/Ethen-Gasgemisch (1:1) den Druck auf 80 bar ein. Nach Zugabe von [Bis (diphenylphosphinomethyl-2 , 4-difluorphe- nylamin) ] palladium (II) acetat (0,015 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (0,075 bzw. 0,175 mmol) in Methanol (50 ml) wurde das Reaktions- gemisch für 5 hr unter den genannten Reaktionsbedingungen gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Druckbehälters wurde die Polymersuspension filtriert und das erhaltene weiße Polymerpulver mit Methanol (3 1) und Aceton (3 1) gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrockenschrank bei 1 mbar von letzten Lösungsmittelresten befreit. Weitere Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den jeweiligen Versuchsergebnissen sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen . Tabelle 2 :
Figure imgf000027_0001
a) 0,075 mmol p-Toluolsulfonsäure als Cokatalysator; b) Vergleichsversuch; c ) 0,175 mmol p-Toluolsulfonsäure als Cokatalysator; d) Anteil an in das Copolymer eingebautem Propen; bestimmt mittels iH-NMR- und i3C-NMR-Spektroskopie; n.b. = nicht bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Koh- lenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis- Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen Ci- bis Cio-Alkohol und mindestens ein C3- bis Cιo~Keton, wobei der Anteil an C3- bis Cιo_Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol . -% liegt, copolymerisiert .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als aktive Bestandteile
a) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R5)-B'- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nicht -
548/98 Mt/cz 07.10.1998 metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes Ci- bis C3o~Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, Cß- bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C- Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
E E1^' L (II)
(C(Rb) 2 > q M
B'~~E2 L2
\
R3 R4 in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A' , B' -(CRb 2)r<-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb) ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra, Rc Ci- bis C30-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cis-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff, -Si(Rc)3,
-N(Ra)2, "OH, -O-Ci- bis -C2o-Alkyl, -0-C6- bis -Cis-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 < s+t < 3, Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
El, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
10
Ri bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cι~ bis C20"-kohlenstofforganischen und C - bis C o-siliciumorganischen Resten in substituierter •j_5 und unsubstituierter Form,
L1 , L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
20 p 0, 1, 2, 3 oder 4 und
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
25 wobei p = m x n, sowie
b) eine Broensted-Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, oder eine starke Lewis-Säure
30 enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Broensted-Säure Schwefelsäure, Salpeter -
35 säure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluol sulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure oder deren Mischungen verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- 40 net, daß man ein flüssiges Reaktionsmedium, bestehend aus mindestens einem Cι~ bis C3-Alkohol und mindestens einem C3- bis Cg-Keton, verwendet.
45
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ketonanteil, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 6 bis 32 Vol.-% verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ketonanteil, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 10 bis 20 Vol . -% verwendet .
10
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen Ethen, Propen, ein C - bis Co-α-01efin oder beliebige Mischungen der genannten Verbindungen verwendet .
15
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen Ethen oder Propen oder Ethen und Propen verwendet.
20 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem unter den vorab eingestellten Polymerisationsbedingungen zum Reaktionsgemisch aus inertem flüssigen Reaktionsmedium und Monomeren gibt.
25 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der definierte Übergangsmetallkomplex im Polymerisationsgemisch in einer Konzentration im Bereich von 0,008 bis 0,1 mmol/1, bezogen auf die Menge an inertem flüssigen Reaktionsmedium, vorliegt und das molare Verhältnis von freier
30 Broensted-Säure oder starker Lewis -Säure zu Ubergangsmetallkomplex im Bereich von 5 bis 20 liegt.
35
40
45
PCT/EP1999/007188 1998-10-07 1999-09-28 Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren WO2000020487A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU59823/99A AU5982399A (en) 1998-10-07 1999-09-28 Method for the production of linear, alternating carbon monoxide copolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19846053.8 1998-10-07
DE1998146053 DE19846053A1 (de) 1998-10-07 1998-10-07 Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000020487A1 true WO2000020487A1 (de) 2000-04-13

Family

ID=7883604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/007188 WO2000020487A1 (de) 1998-10-07 1999-09-28 Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU5982399A (de)
DE (1) DE19846053A1 (de)
WO (1) WO2000020487A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007503A1 (de) * 1999-07-21 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin/kohlenmonoxid-copolymeren

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810774A (en) * 1986-06-24 1989-03-07 Shell Oil Company Catalytic copolymerization of CO/olefin with ketone additive.
US4877860A (en) * 1987-07-30 1989-10-31 Shell Oil Company Catalytic copolymerization of carbon monoxide/olefin with ketone/alcohol diluent
EP0454270A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalytische Zusammensetzungen
WO1993001224A1 (en) * 1991-07-04 1993-01-21 Bp Chemicals Limited Process for preparing polyketones
WO1996001690A1 (en) * 1994-07-12 1996-01-25 The Dow Chemical Company Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810774A (en) * 1986-06-24 1989-03-07 Shell Oil Company Catalytic copolymerization of CO/olefin with ketone additive.
US4877860A (en) * 1987-07-30 1989-10-31 Shell Oil Company Catalytic copolymerization of carbon monoxide/olefin with ketone/alcohol diluent
EP0454270A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalytische Zusammensetzungen
WO1993001224A1 (en) * 1991-07-04 1993-01-21 Bp Chemicals Limited Process for preparing polyketones
WO1996001690A1 (en) * 1994-07-12 1996-01-25 The Dow Chemical Company Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007503A1 (de) * 1999-07-21 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin/kohlenmonoxid-copolymeren
US6670443B1 (en) 1999-07-21 2003-12-30 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of olefin/carbon monoxide copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
AU5982399A (en) 2000-04-26
DE19846053A1 (de) 2000-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19727271A1 (de) Funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere
EP1091995B1 (de) Katalysatorsysteme auf der basis von übergangsmetallkomplexen für die kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen medium
EP1196475B1 (de) Verfahren zur herstellung von olefin/kohlenmonoxid-copolymeren
EP1260537A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium
EP1171506A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem medium unter verwendung wasserlöslicher metallkomplexe und lösungsvermittlern
WO2000020487A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, alternierenden kohlenmonoxidcopolymeren
EP1345983B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger copolymerisatdispersionen von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten verbindung
EP1091967B1 (de) Wasserlösliche übergangsmetallkomplexe
EP0886662B1 (de) Thermoplastische elastomere kohlenmonoxid/olefin-copolymere
EP0944666B1 (de) Katalysatorsysteme für die herstellung von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten verbindungen
DE19649072A1 (de) Thermoplastische, elastomere Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere
WO1999052917A1 (de) Cis-verbrückte metallkomplexe und diese enthaltende katalysatorsysteme
EP0827519A1 (de) Kohlenmonoxid/olefin-copolymere
DE19830886A1 (de) Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe
EP0971971A1 (de) LINEARE ALTERNIERENDE FUNKTIONALISIERTE $g(a)-OLEFIN/CO-COPOLYMERE UND DEREN VERWENDUNG FÜR DIE HERSTELLUNG VON IONENSELEKTIVEN MEMBRANEN
WO2001016212A2 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen lösungs- oder suspensionsmitteln
DE19651786A1 (de) Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
EP2778188A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefin-CO-Terpolymeren
WO1996037536A1 (de) Einatomig verbrückte chelat-metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase