DE19830886A1

DE19830886A1 - Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe

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Publication number: DE19830886A1
Application number: DE1998130886
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser; Michael Slany; Michael Gepraegs; Ekkehard Lindner; Markus Schmid; Joachim Wald; Peter Wegner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Katalysatorsysteme für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und alpha-olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile DOLLAR A a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in dem die Reste R·1· bis R·4· für mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente substituiertes lineares oder verzweigtes C¶2¶- bis C¶28¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶14¶-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil stehen, und DOLLAR A b) gegebenenfalls eine oder mehrere Lewis- oder Protonensäuren oder ein Gemisch von Lewis- und Protonensäuren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Übergangs metallkomplexe der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
G -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'- Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi tuiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl rest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, -N(R^b)₂,
-Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel II

in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r'- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl) C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
R^c C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl teil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Pe riodensystems der Elemente
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Pe riodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ioni schen funktionellen Gruppe auf der Basis von nicht metallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIA der Pe riodensystems der Elemente substituiertes lineares oder verzweigtes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
x formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 und
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Metall komplexe für die Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen. Außerdem betrifft die Erfindung wasserlösliche Chelatliganden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Chelat liganden sowie deren Verwendung für die Herstellung wasserlösli cher Übergangsmetallkomplexe.

Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung linearer, alternierender Copolymere aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymere oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelati sierter cis-Palladiumkomplex, [Pd(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)₂ (OAc)₂ (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisa tion kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durch geführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s.a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polar aprotische Flüssig keiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Polymerisationsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbin dungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphoratom Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Be sonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphe nylphosphin)propan oder 1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)- phosphin)]propan eingesetzt (s.a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663-681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolyme risation in Gegenwart von Säuren durchgeführt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymer bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol auf nimmt. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um das erhaltene Kohlenmonoxidcopolymer zu trocknen und rein zu iso lieren. Von Nachteil ist weiterhin, daß selbst nach einem inten siven Trocknungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Koh lenmonoxidcopolymerisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpac kungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art. und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorge schlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Koh lenmonoxidcopolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehensweise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Entsorgung mit sich.

Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einherge henden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216, die Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂ und 1,3-Bis[di-(3-benzoesulfonsäure)phosphin]propan als wasserlösli chem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität sehr gering und für eine großtechnische Dar stellung daher ungeeignet.

Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402, gelingt gegen über Jiang und Sen eine Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden infolge einer verbesserten Synthesevor schrift (s.a. Hermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, S. 811 ff) in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegen über Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelan gen. Wenngleich sich mit Hilfe einer verbesserten Synthesevor schrift der Chelatligand 1,3-Bis[di-(3-benzoesulfon säure)phosphin]propan tatsächliche in reinerer Form darstellen läßt, ist damit jedoch kein Weg aufgezeigt, wie man zu geeigneten Chelatliganden mit anderen Substitutionsmustern gelangt. So sind die beschriebenen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe aus schließlich auf sulfonierte aromatische Substituenten am Phosphor beschränkt. Die Herstellung dieser Chelatliganden erfordert zudem die Handhabung sehr aggressiver Substanzen wie Borsäure, konzen trierte Schwefelsäure und Oleum. Eine Ausweitung auf andere Sy steme ist aufgrund der vorgegebenen Struktur grundsätzlich nicht möglich.

Es wäre daher wünschenswert, auf Metallkomplexe für die Copoly merisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigen Systemen zurückgreifen zu können, die von vornherein eine große Anzahl unterschiedlicher Substituenten am Chelatliganden zulassen und gleichzeitig eine gleichbleibend gute Reproduzierbarkeit bei hohem Wirkungsgrad ermöglichen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, was serlösliche Übergangsmetallkomplexe zu finden, die als aktiver Bestandteil eines Katalysatorsystems für die Herstellung linea rer, alternierender Kohlenmonoxidcopolymere in wässrigen Medien geeignet sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wasserlöslichen Über gangsmetallkomplexe gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren für die Herstellung dieser Übergangsmetallkomplexe sowie deren Verwendung für die Herstellung linearer, alternierender Kohlen monoxidcopolymere gefunden.

Des weiteren wurden wasserlösliche Chelatliganden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Chelatliganden sowie deren Verwendung für die Herstellung wasserlöslicher Übergangsmetallkomplexe gefunden. Bevorzugte erfindungsgemäße wasserlösliche Übergangsmetall komplexe gehen zurück auf Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
G (CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)-N(R⁵)-(CR^b ₂)-, worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Perio densystems der Elemente substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
M Palladium oder Nickel
E¹, E² Phosphor,
R¹ bis R⁴ lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten oder C₃- bis C₁₄-Cycloalkylein heiten, die über mindestens eine endständige oder in terne Hydroxy-, Aminosäure-, Carbonsäure-, Phosphor säure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit mindestens einer Hydroxy-, Carbon säure-, Aminosäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist,
L¹, L² Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide, mit
p, m, n 0.

Grundsätzlich sind als Bestandteil der Übergangsmetallkomplexe (I) bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R¹) (R²)E¹-G-E²(R³) (R⁴) (III) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte Bedeutung haben.

Die verbrückende Struktureinheit G in den erfindungsgemäßen Metallkomplexen (I) bzw. den Chelatliganden (III) besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Verknüpfungssegmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E¹ und E² miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder solche Al kylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Silylen gruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ether sauerstoff ersetzt sind.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie C(R^b)₂ oder Si(R^a)₂- worin R^a unabhängig von einander insbesondere für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylamino phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C- Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R^b insbesondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für R^a angegebenen Be deutungen stehen, bevorzugt. R^a stellt insbesondere eine Methyl gruppe, R^b insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge setzt werden.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei spiel Propylen (-CH₂CH₂CH₂-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sau erstoff im Kettengerüst.

Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl oder durch funktionelle Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylen brücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick stoff bedeutet (s.a. Formel (I)). Der Substituent R⁵ an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, insbesondere C₃ bis C₈-Cyclo alkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, ins besondere C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl rest, beispielsweise Benzyl.

Unter die genannten Alkyl- und Arylreste fallen sowohl unsubsti tuierte wie auch substituierte Verbindungen. Die substituierten Verbindungen können zum Beispiel funktionelle Gruppen auf der Ba sis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems der Elemente enthalten. Geeignet sind u. a. Triorganosi lylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl. Unter Alkylreste R⁵ fallen ebenfalls langkettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über po lare protonenaktive oder ionische Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Hydroxy-, Aminosäure- oder Ammonium gruppe, zum Beispiel in endständiger Position, verfügen können.

Bevorzugt sind als Reste R⁵ auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehender. Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitrophenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen gleich falls Carbonyleinheiten als Reste R⁵ in Frage, so daß, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R⁵ eine Carbonsäureamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.

Unter den Resten R⁵ sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Trifluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Penta fluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z B. 3,4-, meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.

Als Einheiten A' und B' gemäß den Formeln (I) bis (III) kommen C₁- bis C₄-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Etyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen eingesetzt.

A' und B' können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomi ger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A' und B' eine Methylen- oder Ethylen einheit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings darstellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromati sche Heterocyclen in Betracht.

A' und B' können des weiteren Bestandteil eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A'-Z-R⁵ bzw. B'-Z-R⁵ gebildet wird, d. h. A'-Z-R⁵ bzw. B'-Z-R⁵ können z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.

Als chelatisierend wirkende Atome E¹ und E² kommen unabhängig von einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Perio densystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E¹ und E² in den Verbindungen (I) und (III) Phosphor dar.

In den erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen stellen die Re ste R¹ bis R⁴ mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA der Periodensystems der Elemente substituier tes C₂- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-, vorzugsweise C₃- bis C₈-Cyclo alkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil dar. Vorzugsweise stehen R¹ bis R⁴ für li neare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyl- oder C₃- bis C₁₄-Cycloalkyleinheiten, die über mindestens eine endständige oder interne Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-, Aminosäure-, Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit minde stens einer Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-, Aminosäure-, Sulfonsäuregruppe substituiert ist.

Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Aminosäure- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesium carboxylate oder -sulfonate.

Geeignete Alkylreste R¹ bis R⁴ sind beispielsweise Alkylen einheiten mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbon säure-, Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppen. Des weiteren können die Reste R¹ bis R⁴ auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Demgemäß können die Reste R¹ bis R⁴ in einer Chelatverbindung (III) jeweils auch über unterschiedli che funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R¹ bis R⁴ funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl auf weisen. Als Reste R¹ bis R⁴ kommen demgemäß Verbindungen in Frage, die unter die folgende Formel (IV) fallen:
(CR^d ₂)_k-(T)₁-(CR^d ₂)_k'-Y (IV)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
Rd wie R^b, zusätzlich Y,
T C₃- bis C₁₀-Cycloalkylen, insbesondere C₃- bis C₆-Cyclo alkylen, oder C₆- bis C₁₅-Arylen, insbesondere C₆- bis C₁₀-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit R^d oder Y,
k 0 bis 20, falls 1 = 0 oder l = 1 und T = Cycloalkyl und 1 bis 20, falls l = 1 und T = Aryl,
k' 0 bis 20,
l 0 oder 1 und
Y eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Pe riodensystems der Elemente.

Als geeignete Reste Y kommen die Hydroxy-, Aminosäure-, Carbon säure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage. Unter den Cycloaliphaten T sind die Cyclopropyl- und die Cyclohexylgruppe sowie als Aryl- bzw. Aryleneinheit T der Phenyl(en)rest bevorzugt. Der Index k nimmt bevorzugt Werte im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt von 3 bis 18 an, k' nimmt bevor zugt Werte im Bereich von 0 bis 10, insbesondere von 1 bis 8 an.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Chelatliganden der allge meinen Formel (III) (R¹) (R²)E¹-G-E²(R³) (R⁴) erhält man beispiels weise dadurch, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIa)
L-(CR^b ₂)_r-L oder L-(CR^b ₂)-N(R⁵)-(CR^b ₂)-L (IIIa),
worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-CycloalkyL, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Perio densystems der Elemente substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl und
L unabhängig voneinander Chlorid, Bromid oder Iodid be deuten,
mittels Arbuzov-Reaktion mit Trialkoxyphosphinen in Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIb) überführt, in denen
L P(L')₃ bedeutet, mit
L' O-C₁- bis O-C₆-Alkyl oder O-C₆- bis O-C₁₀-Aryl,
b) die Verbindung (IIIb) reduktiv in die Verbindung der allge meinen Formel (IIIc) überführt, in der L' für Wasserstoff steht, und
c) die Verbindung der Formel (IIIc) in Gegenwart von mindestens vier Äquivalenten an olefinisch ungesättigter Verbindung, wel che über mindestens eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von nichtmetallischen Ele menten der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Ele mente verfügen, radikalisch polymerisiert.

Bevorzugt greift man auf olefinisch ungesättigte Verbindung der Formel (IVa)

CH₂=C(R^d ₂)-(CR^d ₂)_k-1-(T)₁-(CR^d ₂)_k'-Y (IVa).

Zurück, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:

R^d unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil sowie zusätzlich Y,
T C₃- bis C₁₀-Cycloalkylen, insbesondere C₃- bis C₆-Cyclo alkylen, oder C₆- bis C₁₅-Arylen, insbesondere C₆- bis C₁₀-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit R^d oder Y,
k 1 bis 20, falls l = 0 oder l = 1 und T = Cycloalkyl und 2 bis 20, falls l = 1 und T = Aryl,
k' 0 bis 20,
l 0 oder 1 und
Y eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente.

Für die Herstellung von beispielsweise Propylen-verbrückten (G = -(CH₂)₃-) Chelatligandverbindungen (III) geht man üblicherweise von dem kommerziell erhältlichen 1,3-Dibrompropan aus. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Trimethoxy- oder Triethoxyphosphin, gelangt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten., die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Hou ben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrieben, in 1,3-Diphosphinpropan überführen las sen. Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrif. 1,3-Diphosphinpropan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit den genannten funktio nalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten Bisphosphin-Chelatliganden. Die Hydrophosphinierung verläuft in allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und kann sowohl thermisch, photochemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters in itiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind im allge meinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di t-butyl-peroxid oder Azo-bis-[isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel bereits die UV- Bestrahlung einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphinierung aus. Letzt genanntes Verfahren wird in der Regel bevorzugt. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allge meinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.

Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktions bedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hy drophosphinierung findet sich z. B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.

Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R¹ bis R⁴, die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert sind, und diese anschließend in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen. Die freien Carbonsäuren können mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Erfindungsgemäß sind für die genannte Hydrophosphinierungsreak tion alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen, sofern sie über eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe verfügen. In Frage kommen beispielsweise C₃- bis C₂₈-Alkene mit mindestens einer internen oder endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine Hydroxy-, Aminosäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle Gruppe sowohl am ali phatischen als auch am aromatischen Rest vorliegen kann, also beispielsweise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en carbonsäure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit alipha tischen Carbocyclen in der Alkylenkette oder als Substituent ge eignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclo hexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet werden. Selbstverständ lich kann auch auf Olefine mit mehreren polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α,ω-Bisphosphine geeignete a-olefinische Verbindungen ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allyl alkohole in Betracht.

Besonders bevorzugt wird auf Reste R¹ bis R⁴ zurückgegriffen, bei denen die durch die polaren protonenaktiven oder ionischen funk tionellen Gruppen induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metall komplex (I) vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die Anzahl der funktionellen Gruppen an den Resten R¹ bis R⁴ ist, um so größer kann auch der lipophile aliphatische oder aliphatisch aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als Reste R¹ bis R⁴ mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis 15 C-Ato men in der Alkyleinheit.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden (III) verfügen die Reste R¹ bis R⁴ als Alkylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15, insbesondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Sulfonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome.

Geeignet als Chelatliganden (III) sind beispielsweise
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phospinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl)phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min,
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin.

Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R¹ bis R⁴ einen mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, Octyl-, Cyclo pentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.

Als Metalle M der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe eig nen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Perioden systems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vor nehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iri dium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Me talle können in den Komplexen (I) formal ungeladen, formal ein fach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anorganische Liganden L¹, L² sind Hy drid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren die Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L¹, L² sind Carboxylate, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Carboxylate und insbesondere C₁- bis C₇-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Geeignete formal geladene organische Liganden L¹, L² sind auch C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, C₃- bis C₃₀-cycloaliphatische Reste, C₇- bis C₂₀-Aralkylreste mit C₆- bis C₁₄-Arylresten und C₁- bis C₆-Alkylresten sowie C₆- bis C₂₀-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen ge eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₂- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins besondere verwendet man Acetonitril oder Tetrahydrofuran.

Grundsätzlich können die Liganden L¹ und L² in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo nat und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge ladenen organischen Liganden wie t-Butyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L¹ und L² als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex (I) jedoch kein Anion X. Vorteilhafter weise werden Anionen x eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentral metall M eine chemische Bindung einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (penta fluorophenyl)borat, Tetrakis [bis (3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat.

Als definierte Übergangsmetallkomplexe sind zum Beispiel geeig net:
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phospinopropan]palladium(II)-acetat,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphino-propan]palladium(II)acetat,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]palladium (II)acetat,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phospinopropan]palladium(II)acetat und
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phospino propan]palladium(II)acetat.

Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in ge ringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metall komplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.

Definierte Übergangsmetallkomplexe (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs metall-(Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die erfindungsgemäßen Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem peraturen im Bereich von -78 bis +60°C durchgeführt.

Des weiteren können neutrale Metallkomplexe (I), in denen L¹ und L² Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)₂ mit den be schriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.

Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelat komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink., wobei formal geladene anorganische Liganden L¹, L², wie vorher definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L¹, L², wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.

Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p=1) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Diacetat) - oder (Chelatligand) Metall (Dihalogeno) -Komplexen seit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungs mitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Tetra hydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchge führt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher definiert, sein.

Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat, Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat.

Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den mono kationischen Komplexen hergestellt, nur daß jetzt anstatt der (Chelatligand)Metall(Acetat) (Organo) - oder der (Chelatligand)Me tall (Halogeno) (Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Me tall (diacetat) -bzw. (Chelatligand)Metall (di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe eingesetzt werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Komplexe (I) kommt die Umsetzung von [Q₄M]X₂ mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetall vorläuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinie rende Anionen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe können als wesentlicher Bestandteil eines Katalysatorsystems für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen insbesondere in wässrigen Medien verwendet werden. Als weiterer Bestandteil des Katalysatorsystems kann als Aktivatorkomponente eine Lewis- oder Protonensäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe verfügen auch nach mehreren Stunden Reaktionszeit über eine gleichbleibend hohe mittlere Katalysatoraktivität.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele I) Darstellung der Chelatligandverbindungen Allgemeine Vorgehensweise i) Herstellung von 1,3-Bis(di-ethylphosphonit)propan

Zu 1,3-Dibrompropan (102,5 ml) gab man Triethylphosphit (6.96 ml) und erwärmte langsam auf 140°C. Das sich bildende Brom ethan wurde destillativ entfernt. Nach Abschwächung der Brom ethanfreisetzung wurde die Reaktionstemperatur auf 155°C er höht und die Reaktion für 24 h bei dieser Temperatur gehal ten. Es wurde weiteres Triethylphosphit (696 ml) zugetropft und die Reaktion nach weiteren 24 h durch destillative Abtrennung überschüssigen Triethylphosphits abgebrochen. Monosubstituiertes Produkt wurde destillativ bei 150°C im Hochvakuum entfernt. Der verbleibende Destillationsrückstand stellte 1,3-Bis(di-ethylphosphonit)propan dar. Ausbeute: 86%.

ii) Herstellung von 1,3-Diphosphinopropan

Eine Lösung von 1,3-Bis(di-ethylphosphonit)propan (103,3 g) in absolutiertem Diethylether (100 ml) wurde langsam bei 0°C zu einer Suspension von LiAlH₄ (25 g) in Diethylether (200 ml) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktions temperatur auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktion für 16 h bei dieser Temperatur gerührt. Zur Hydrolyse überschüs sigen LiAlH₄ wurde entgaste und mit Argon gesättigte 6 molare Salzsäure langsam zugegeben. Die abgetrennte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die wässrige Phase wurde mit Diethylether durchmischt, die Diethyletherphase nach Phasentrennung über Natriumsulfat getrocknet und mit der vorgenannten organischen Phase vereinigt. 1,3-Diphosphin propan konnte bei 140°C unter Normaldruck destillativ gewon nen werden. Ausbeute: 61%.

iii) Herstellung wasserlöslicher Chelatligandverbindungen

Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan, 1,3-Diphosphinpropan (1,08 g) und 6-Hepten-1-ol (44 mmol), das mehrfach entgast und mit Argon gesättigt wurde, (44 mmol) wurden in einem Quarzschlenkrohr für 24 h dem UV-Licht einer Hg-Hochdruck lampe ausgesetzt. Bei höheren Olefinen wurde das Reaktionsge fäß zusätzlich erwärmt, um die Viskosität des Reaktionsgemi sches zu vermindern. Durch destillative Abtrennung der über schüssigen Olefinkomponente wurde die gewünschte Chelatli gandverbindung annähernd quantitativ erhalten.

Bis(di-5-hydroxypentyl)-, Bis[di-6-hydroxyhexyl)-, Bis(di-8-hy droxyoctyl)- und Bis(di(3-hydroxycyclopeiityl)propyl)phosphinopro pan wurden analog der vorgenannten Vorschrift erhalten.

Die Ausgangsverbindungen 1-Pentenol, 1-Hexenol und 3-Hydroxy-3-cylopentyl-propen wurden wie folgt erhalten:
4-Penten-1-ol wurde mittels LiAl₄-Reduktion aus 4-Pentensäure, kommerziell erhältlich über die Fa. Aldrich, hergestellt. Analog wurden 6-Hepten- und 7-Oktensäure in 6-Hepten-1-ol bzw. 7-Ok ten-1-ol überführt.

5-Hexen-1-ol wurde von der Fa. Fluka bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.

3-Hydroxy-3-cyclopentylpropen wurde aus Allylmagnesiumchlorid und Cyclopentan über eine Grignard-Reaktion hergestellt.

II) Darstellung definierter Übergangsmetallkomplexe i) Darstellung von [1,3 Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopro pan]palladium(II)acetat

0,9 g 1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phophinopropan wurden in 10 ml mehrfach entgastem und mit Argon gesättigtem Ethanol gelöst und langsam zu einer Lösung von Palladium(II)acetat (0,44 g in 15 ml entgastem, mit Argon gesättigtem Aceto nitril) getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde bei Raumtemperatur noch 20 Min gerührt. Das Lösemittelgemisch wurde im Vakuum entfernt und der definierte Pd-Komplex als braungelbes, hochviskoses Öl isoliert.

ii) Darstellung von [1,3 bis (di-6-hydroxyhexyl)phosphinopro pan]palladium (II)-acetat

Die Reaktion wurde analog II) i) durchgeführt. Als Chelat ligand wurde 1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan einge setzt.

iii) Darstellung von [1,3 Bis(di(3-hydroxycyclopen tyl)propyl)phosphinopropan)palladium(II)acetat

Zu einer Lösung von 0,25 g Palladium(II)acetat in 20 ml Acetonitril tropfte man bei Raumtemperatur eine Mischung von 1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan in 20 ml Dichlormethan. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 16 h wurde das Lösemittelgemisch im Vakuum entfernt. Der ge wünschte Pd-Komplex wurde als roter Feststoff isoliert.

Claims

1. Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A' -O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Ato men im Arylrest, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b) -, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Hetero cyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
R^c C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente substituier tes lineares oder verzweigtes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.

2. Wasserlösliche Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Substituenten und Indizes in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgende Bedeu tung haben:
G -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)-N(R⁵)-(CR^b ₂)-, worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀ -Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituier tes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
M Palladium oder Nickel
E¹, E² Phosphor,
R¹ bis R⁴lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten oder C₃- bis C₁₄-Cycloal kyleinheiten, die über mindestens eine endständige oder interne Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit min destens einer Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist,
L¹, L² Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide, mit
p, m, n 0.

3. Wasserlösliche Metallkomplexe nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ bis R⁴ lineare, ver zweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinhei ten oder C₃- bis C₁₄-Cycloalkyleinheiten, die über mindestens eine endständige oder interne Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit mindestens einer Hydroxy-, Aminosäure-, Carbon säure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe sub stituiert ist, bedeuten.

4. Verwendung der wasserlöslichen Übergangsmetallkomplexe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 für die Herstellung von linearen, al ternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen.

5. Wasserlösliche Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R¹) (R²) E¹-G-E² (R³) (R⁴) (III)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G (CR^b ₂)_r-, (CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
R^c C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s+t ≦ 3
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente und
R¹ bis R⁴ mit mindestens einer polaren protonenaktiven oder ionischen funktionellen Gruppe auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIa des Periodensystems der Elemente substituier tes lineares oder verzweigtes C- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl teil.

6. Wasserlösliche Chelatliganden nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Substituenten und Indizes der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) die folgende Bedeu tung haben:
G -(CR^b ₂)_r oder -(CR^b ₂)_s-N-(R⁵)-CR^b ₂)-,worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl,
E¹, E² Phosphor und ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente und
R¹ bis R⁴ lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten oder C₃- bis C₁₄-Cycloal kyleinheiten, die über mindestens eine endständige oder interne Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen, oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei der Alkyl- oder Arylteil mit min destens einer Hydroxy-, Carbonsäure-, Aminosäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe substituiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Chelatliganden gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIa)
L-(CR^b ₂)_r-L oder L-(CR^b ₂)-N(R⁵)-(CR^b ₂)-L (III)a),
worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀ -Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VI, VIA, VIIA des Periodensystems der Elemente substituier tes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl und
L unabhängig voneinander Chlorid, Bromid oder Iodid bedeuten,
mittels Arbuzov-Reaktion mit Trialkoxyphosphinen in Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIb) überführt, in denen
L P(OR+)₃ bedeutet, mit
R' C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 20 C-Ato men im Arylteil,
b) die Verbindung (IIIb) reduktiv in die Verbindung der allgemeinen Formel (IIIc) überführt, in der L für Wasserstoff steht, und
c) die Verbindung der Formel (IIIc) in Gegenwart von mindestens vier Äquivalenten an olefinisch unge sättigter Verbindung, welche über mindestens eine polare protonenaktive oder ionische funktionelle Gruppe auf der Basis von nichtmetallischen Elemen ten der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente verfügen, radikalisch polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung eine solche der For mel (IVa)
CH₂=C(R^d ₂)-(CR^d ₂)_k-1(T)₁-(CR^d ₂)_k'-Y
verwendet, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R^d unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil sowie zusätzlich Y,
T C₃- bis C₁₀-Cycloalkylen, insbesondere C₃- bis C₆-Cycloalkylen, oder C₆- bis C₁₅-Arylen, ins besondere C₆- bis C₁₀-Arylen, gegebenenfalls sub stituiert mit R^d oder Y,
k 1 bis 20, falls 1 = 0 oder 1 = 1 und T = Cyclo alkyl und 2 bis 20, falls 1 = 1 und T = Aryl,
k' 0 bis 20,
1 0 oder 1 und
Y eine polare protonenaktive oder ionische funktio nelle Gruppe auf der Basis von Elementen der Grup pen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente.

9. Verwendung der wasserlöslichen Chelatliganden nach den An sprüchen 5 oder 6 für die Herstellung wasserlöslicher Über gangsmetallkomplexe.