DE19917920A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem Medium unter Verwendung wasserlöslicher Metallkomplexe und Lösungsvermittlern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem Medium unter Verwendung wasserlöslicher Metallkomplexe und LösungsvermittlernInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von DOLLAR A a1) Metallkomplexen, DOLLAR A b) einem Lösungsvermittler und ggf. DOLLAR A c) einer Hydroxyverbindung DOLLAR A durchführt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und
einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig
Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei ver
schiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me
dium.
Lineare, alternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und
olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmon
oxidcopolymere oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt.
Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Poly
ketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der
Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärme
formbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriere
eigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften me
chanischen und rheologischen Eigenschaften aus.
Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlen
monoxid und zwei Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Bei
spiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Bu
ten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-1-, Kohlenmonoxid-Propylen-
Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-1-Copolymere.
Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly
ketonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965
ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladium
komplex, [Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)](OAc)2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl),
eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension,
wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase,
beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig
eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Al
kohole, insbesondere Methanol (s. a. EP-A 0 428 228), zum anderen
unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan,
Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und
EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Polymerisati
onsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit
Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor
Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig
werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenylphos
phino)propan oder 1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino)]propan
eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96,
S. 663-681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisa
tion in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchge
führt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen
wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende
Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese
Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch
das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Dem
zufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen
monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nach
teil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs
vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly
merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für
Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise herge
stellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird
die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis
15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorgeschlagen, um
die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopo
lymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehens
weise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung ha
logenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan
oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme ins
besondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.
Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einherge
henden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994,
27, S. 7215-7216, die Herstellung von linearen, alternierenden
Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigen Systemen unter Verwendung
eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CH3CN)4](BF4)2 und
1,3-Bis[di-(3-benzolsulfonsäure)phosphino]propan als wasserlösli
chem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte
Katalysatoraktivität unbefriedigend.
Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402, gelingt gegen
über Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei
der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den
genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen.
Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um
zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu
gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, herge
stellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, daß
ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol
als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus
Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit
drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und
mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten
Verbindungen in wässrigem Medium bereit zu stellen, mit dem unab
hängig von den eingesetzten Olefinen außerdem hohe Katalysatorak
tivitäten und für den Fall von mehreren Olefinen hohe Copolyme
reinbauraten zu erzielen sind. Desweiteren lag der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, daß sich die so erhaltenen Polyketone durch
hohe Molekulargewichte und gute physikalische Eigenschaften, z. B.
hohe Schüttdichten, auszeichnen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alter
nierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch
ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen
oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen
olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium gefun
den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation
in Gegenwart von
- a1) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si (Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C- Atomen im Arylrest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in Formel (II) die gleiche Be deutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Hetero cyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
R C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funk tionelle Gruppe enthält,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n, - b) einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
- c) einer Hydroxyverbindung
durchführt.
Erfindungsgemäß wurden also gleichzeitig wasserlösliche Über
gangsmetallkomplexe und Lösungsvermittler zur Erhöhung der
Konzentrationen der Olefine in Lösung und Stabilisierung der in
Wasser unlöslichen Polyketone verwendet.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der
Metallkomplex a1) nicht in Form einer definierten Verbindung vor
gelegt, sondern bei der Copolymerisation in-situ aus den Einzel
komponenten gebildet wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und
einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig
Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei ver
schiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me
dium, in dem zusätzlich zu den genannten Komponenten a1) und b)
beziehungsweise a1.1), a1.2) und b) eine Säure sowie gegebenen
falls eine Hydroxyverbindung verwendet wird.
Den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Ele
mente liegt die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwen
dete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe
VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag,
Au).
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Copolymerisation in Gegenwart von
- a1) einem wasserlöslichen Metallkomplex der allgemeinen For
mel (Ia)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
G -(CRb 2)r- oder -(CRb 2)-N(R5)-(CRb 2)-, worin
Rb Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA, oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, sub stituiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl oder C6- bis C15-Aryl,
M Palladium oder Nickel
E1, E2 Phosphor,
R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten, C3- bis C14-Cycloalky leinheiten, C6-C15-Aryleinheiten oder Alkylaryl gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine end ständige, interne oder als Substituent vorhandene Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt,
L1, L2 Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide, - a2) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluor essigsäure als Protonensäure oder Bortrifluorid, Anti monpentafluorid oder Triarylborane als Lewis-Säure
- b) einem anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht ionischen Emulgator und
- c) einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder einem Zucker
durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren bevorzugt, in
dem der Metallkomplex a1) unter den Substituenten R1 bis R4 minde
stens einen Rest aufweist, der mit mindestens einer freien
Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis
C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1
bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
darstellt, wobei vollständig auf die Anwesenheit von externen
Säuren a2) verzichtet wird.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird der Metall
komplex a1) nicht vorab hergestellt und in definierter Form bei
der Copolymerisation verwendet, sondern erst durch Zugabe der
Metallkomponente a1.1) und des Chelatliganden a1.2) zu den Eduk
ten der Copolymerisation in-situ erzeugt.
Grundsätzlich sind als Bestandteil der Metallkomplexe a1) bzw.
als Chelatligand a1.2) im erfindungsgemäßen Verfahren bidentate
Chelatliganden der allgemeinen Formel (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) (III)
geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte
Bedeutung haben.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen a1)
bzw. den Chelatliganden a1.2) des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmen
ten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich
eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 miteinan
der verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispiels
weise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder sol
che Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Sily
lengruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen
Ethersauerstoff ersetzt sind.
Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin ein 5-, 6- oder
7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder
mehreren Heteroatomen sein. Das Ringsystem kann aliphatisch oder
aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit
0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S.
Die Bindungen zu den Atomen E1 und E2 können relativ zueinander
jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen
zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1,4-Positionen.
Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G
sind die folgenden (Bindungsstellen zu E1 bzw. E2 sind gekenn
zeichnet):
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit
einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems
der Elemente wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig von
einander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1- bis
C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl,
C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis
C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen,
welche nichtmetallische Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder
VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes
C6- bis C10-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl,
Dimethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalo
geniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6
bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins
besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra
angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere
eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei-
und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei
die drelatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge
setzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im
allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei
spiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit
einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy
stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sau
erstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C1- bis
C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis C10-Aryl wie
Phenyl oder durch funktionelle Gruppen, welche Elemente der Grup
pen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente ent
halten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy,
Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte
Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-,
Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy
gruppe in 2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge
setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick
stoff bedeutet (s. a. Formel (I)). Der Substituent R5 an Z kann
insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-
bis C28-Alkyl, insbesondere C1- bis C20-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C3- bis C14-Cycloalkyl,
insbesondere C3- bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
C6- bis C15-Aryl, insbesondere C6- bis C10-Aryl, beispielsweise
Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6
bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.
Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder
substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktio
nelle Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA
des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet
sind u. a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl
diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie
Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen
wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die
Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy,
die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder
Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sub
stituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel
Pyridyl oder Pyrrolyl. Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls lang
kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die
auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Bei
spiel in endständiger Position, verfügen können.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen
elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als
elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen
mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor,
Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin
geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden
Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-,
Sulfonat- und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl
reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-,
Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano
methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste
seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl,
2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl,
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro
phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen
gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so daß, wenn
Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäureamidfunktionalität
ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder
die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl,
p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor
phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-,
meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.
Als Einheiten A und B gemäß den Formeln (I) bis (IV) kommen C1-
bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierten
Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen
oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden
Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt
Methylen eingesetzt.
A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger
Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems
sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein
heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings dar
stellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische
Heterocyclen in Betracht.
A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein,
der aus den Komponenten A-Z(R5)-B, A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 gebildet
wird. A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 können z. B. einen substituierten oder
unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig von
einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Perio
densystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff
und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In
einer bevorzugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den
Verbindungen gemäß Formeln (I) und (III) Phosphor dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R1 bis R4
substituiertes C2- bis C28-, vorzugsweise C3- bis C20-Alkyl, C3-
bis C14-, vorzugsweise C3- bis C8-Cycloalkyl, C6-C15-, vorzugsweise
C6-C10-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3 bis 20 C-
Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen
im Arylteil dar, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, be
sonders bevorzugt alle der Reste R1 bis R4 über mindestens eine
Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügen oder eine ionisch
funktionelle Gruppe enthalten. Ionisch funktionelle Gruppen sind
Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen
IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente, z. B. Sulfonat,
Phosphat, Ammonium, Carboxylat. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für
lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C2- bis C28-Al
kyleinheiten oder C3- bis C14-Cycloalkyleinheiten, oder C6-C15-
Aryleinheiten oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Al
kylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens
einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste min
destens eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-,
Amin- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder
Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel
Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkali
salze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate oder
-sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen ins
besondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall
komplexe a1) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Beson
ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro
borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa
fluoroantimonat oder Tetraarylborate.
Besonders geeignete Arylreste R1 bis R4 sind beispielsweise Ary
leinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3,
Heteroatomen im Ring, die mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbon
säure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Unter
den Aryl- bzw. Arylenresten R1 bis R4 wird der Phenyl(en)rest
bevorzugt. Des weiteren können die Reste R1 bis R4 auch mehr als
zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder
sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Als
cycloaliphatische Reste R1 bis R4 sind die Cyclopentyl- und die
Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste R1 bis
R4 sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten mit einer oder zwei
endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammonium
gruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R1 bis R4 mehr als
zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder
sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Dem
gemäß können die Reste R1 bis R4 jeweils auch über unterschiedli
che funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R1 bis
R4 funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl
aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen beispiels
weise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver
bindungen kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell er
hältlichen 1,3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine dop
pelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, ge
langt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv,
wie in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl.,
Band XII/l, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrie
ben, in 1,3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1,3-Diphosphino
propan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit funk
tionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten
Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen
über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photo
chemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden.
Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen
im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforder
lich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid
oder Azo-bis-[isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen
Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung mit
einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden
für eine quantitative Hydrophosphinierung aus. Über radikalisch
initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allge
meinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.
Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R1 bis R4, die
Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,.
zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen,
die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert
sind, und diese in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen.
Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung
nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun
gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem
Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung
der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktions
bedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hy
drophosphinierung findet sich z. B. in "Methoden der organischen
Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/l, Teil 1, Georg Thieme
Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion
alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen,
sofern sie über entsprechende funktionelle Gruppen, wie zum Bei
spiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-
und Sulfonsäuregruppen, verfügen. In Frage kommen beispielsweise
Propenylreste sowie C4- bis C28-Alkene mit mindestens einer inter
nen oder endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine
Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder
Sulfonsäuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische
Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle
Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vor
liegen kann, also beispielsweise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder
3-Phenyl-pent-5-en-carbonsäure. Weiterhin sind olefinische
Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette
als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische
Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet wer
den. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funk
tionellen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-,
Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen
werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion
der α, ω-Bisphosphine geeignete Alkene mit α-olefinischer Doppel
bindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhal
tige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Ho
moallyl- oder Allylalkohole in Betracht.
Im Fall von aromatischen Resten R1 bis R4 können Chelatliganden,
die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfon
säurehaltiger Chelatliganden mit SO3, Chlorsulfonsäure, rauchender
Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden, wie dies in Jiang et
al., Macromolecules 27 (1994) 7215-7216 oder Verspui et al.,
Chem. Commun., 1998, 401-402 bzw. in J. March "Advanced Organic
Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985, 3rd Edition S. 473-475
beschrieben ist.
Weitere Synthesen für Chelatliganden mit aromatischen Resten R1
bis R4 sind beschrieben in:
- - "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D. E. C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zi tierte Literatur
- - S.O. Grim, R. C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
- - WO 98/22482
Besonders bevorzugt wird auf Reste R1 bis R4 zurückgegriffen, bei
denen die durch funktionelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxy-,
Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäure
gruppen, induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metallkomplex a1)
vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die Anzahl der
funktionellen Gruppen an den Resten R1 bis R4 ist, um so größer
kann auch der lipophile aliphatische, aromatische oder alipha
tisch-aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als
Reste R1 bis R4 mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis
15 C-Atomen in der Alkyleinheit oder 6-15 C-Atomen in der Ary
leinheit.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden
verfügen die Reste R1 bis R4 als Arylsubstituenten mit einer
Hydroxygruppe über 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als
Arylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 6 bis 15, ins
besondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer
Sulfonsäuregruppe über 6 bis 15, sowie als Arylsubstituenten mit
einer Ammoniumgruppe über 6 bis 15 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz.
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen
sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer oder meh
reren, z. B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbonsäure
gruppen substituierten Phenylrest darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden
verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsubstituenten mit einer
Hydroxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome, als
Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15,
insbesondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer
Sulfonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome
sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis
22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise
1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl)phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min.
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis[(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin,
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.
1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl)phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min.
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis[(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin,
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen
sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer Hydroxy-
oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methylpentyl,
Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die
Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der
Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die
Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin
sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in
den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungeladen, formal einfach
positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen
vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid,
Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind
geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat.
Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat
bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate,
bevorzugt C1- bis C20-Carboxylate und insbesondere C1- bis
C7-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa
lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist
Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch C1-
bis C20-aliphatische Reste, C3- bis C30-cycloaliphatische Reste,
C7- bis C20-Aralkylreste mit C6- bis C14-Arylresten und C1- bis
C6-Alkylresten sowie C6- bis C20-aromatische Reste, beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo
hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch
substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen ge
eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen
paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek
tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick
stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile,
R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet
man C1- bis C10-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril
oder C2- bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis
C10-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins
besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen
Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum
Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo
nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge
ladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt lie
gen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex
fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent
haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der
erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteil
hafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig
nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit
dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor
dinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri
fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat,
sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat,
weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta
fluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat,
Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate
wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat,
Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri
fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsul
fonat.
Als definierte Metallkomplexe sind zum Beispiel folgende
Palladium(II)-acetat-komplexe geeignet:
[1,3-Bis(di-hydroxyphenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenyl)phospinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexyl)propyl)phosphino propan]palladium(II)acetat.
[1,3-Bis(di-hydroxyphenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenyl)phospinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexyl)propyl)phosphino propan]palladium(II)acetat.
Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in ge
ringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metall
komplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.
Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden
Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0)
durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum
Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen
diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen,
beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs
metall-(Alkyl)(Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden
sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in
der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel,
wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether,
Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem
peraturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I), in
denen L1 und L2 Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung
von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)2 mit den be
schriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol,
Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei
Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische
können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall
komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen
der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise C1- bis
C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink,
wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2, wie vorher de
finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Liganden L1, L2 , wie ebenfalls vorher definiert,
ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem
Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro
furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°0 durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können
zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat)
(Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo)-Komplexen
mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten wer
den. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lö
sungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetra
hydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°0
durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien
erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall
chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion
soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de
finiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen
sind z. B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil
bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul
fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat,
Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis(3,5- bis (tri
fluormethyl)phenyl)borat.
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio
nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelat
ligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Metall(Ha
logeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Metall(diacetat)-bzw.
(Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe sowie
zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom
plexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Q4M]X2 mit den
eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwa
che Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder
1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der
allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor
läuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende
Anionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsver
mittler b) sind Emulgatoren oder Schutzkolloide. Selbstverständ
lich kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren Emulgatoren
und einem oder mehreren Schutzkolloiden zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise ist der Emulgator anionisch, kationisch, amphoter
oder nichtionisch, insbesondere können kationische oder anioni
sche Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons
(1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymeri
sation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-
Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben.
Beispiele sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit
Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen.
Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel
werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt.
Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit
8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Emulgato
ren eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Al
kalidodecylsulfate, z. B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecyl
sulfat, und Alkalisalze von C12-C16-Paraffinsulfonsäuren. Weiter
hin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfon
succinat geeignet.
Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Ami
nen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltri
methylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten
cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Ins
besondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltrime
thylammoniumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste
weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. Polyethylenoxid-
oder Polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic©
der BASF Aktiengesellschaft.
Die für die Stabilisierung der Reaktionsmischung geeigneten
Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die
Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhül
len und auf diese Weise vor der Koagulation schützen: Als Schutz
kolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose
und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinyl
alkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacryl
säure und kationische Polymere wie Poly-N-Vinylimidazol. Weitere
geeignete Schutzkolloide sind im vorstehenden Buch "Emulsion
Polymerisation and Emulsion Polymers", Seite 226-227, beschrie
ben.
Geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder
mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol,
n-Butanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol. Außerdem können aro
matische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind z. B. Zucker wie Fructose, Glucose,
Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie Ethylenglykol,
Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstverständlich können
auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und
olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der Metall
komplexe oder ihrer Einzelkomponenten und des Lösungsvermittlers
wird in einem wässrigen Medium vorgenommen. Das Polymerisations
gemisch wird zur Erlangung reproduzierbar guter Produktivitäten
vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür kann auf geeignete
Rührwerkzeuge wie Anker- oder Wendelrührer zurückgegriffen wer
den. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 100
bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 150 Upm.
Die Kohlenmonoxidcopolymere können prinzipiell nach zwei unter
schiedlichen Verfahrensweisen gewonnen werden. Nach dem einen
Herstellungsverfahren kommen die vorgenannten definierten Metall
komplexe a1) zum Einsatz. Diese Komplexe werden separat herge
stellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reak
tionsbehältnis vorgelegt. In einem weiteren Herstellungsverfahren
werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile
einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generie
rung des Katalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salz
form oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des wei
teren wird die Chelatligandverbindung a1.2) zusgesetzt. Gegebe
nenfalls kann bei beiden Verfahrensweisen als Aktivatorverbindung
eine Säure a2) und/oder eine Hydroxyverbindung c) zugesetzt wer
den. Die Zugabe der Aktivatorspezies kann entfallen, wenn der
Chelatligand a1.2) über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens
eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen.
In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe
a1) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei den
genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren
sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatom
haltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie
Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be
tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind im Fall von nur
einem eingesetzten Olefin C3- bis C20-1-Alkene geeignet. Unter
diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 3
bis 8 C-Atomen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder
1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische
Olefine, z. B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin
dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl
acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Propen. Für
den Fall von mindestens zwei voneinander verschiedenen eingesetz
ten Olefinen sind C2- bis C20-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind
die niedermolekularen α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 8 C-
Atomen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder
1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische
Olefine, z. B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin
dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl
acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen
von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten,
1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen verwendet. Ganz besonders bevorzugt
sind Mischungen aus Ethen und Propen, sowie Ethen und Hexen.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem
Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1
bis 1 : 5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2
benutzt.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be
reich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperatu
ren im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck
liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins
besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren a2) als Ak
tivatorverbindungen zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbin
dungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-
Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel
Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Per
chlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluor
methansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-
Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren a2) kommen beispielsweise Borverbindungen wie
Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe
nyl)boran oder Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder
Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis
saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren
im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex a1), bezogen
auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60 : 1
bis 1 : 1, bevorzugt von 25 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt von
12 : 1 bis 3 : 1 für die Fälle, in denen die funktionellen Gruppen
der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalitäten
sind. Selbstverständlich kann auch bei Metallkomplexen mit
Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen
tragen, Aktivatorverbindung a2) zum Polymerisationsgemisch gege
ben werden.
Der als Lösungsvermittler eingesetzte Emulgator wird vorteilhaft
in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5
Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
masse der Monomere, eingesetzt.
Die Menge der als Lösungsvermittler zusätzlich oder stattdessen
eingesetzten Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Ge
samtmasse der Monomere.
Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex
a1), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im
Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders
bevorzugt 10000 bis 1000.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich,
z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohr
reaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchge
führt werden.
In den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren im wässrigen
Medium werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im
allgemeinen größer 0,17 kg Polymer pro g (Metall) pro h, im Fall
von CO/Ethen/Olefin-Copolymerisationen größer 0,5 kg Polymer pro
g (Metall) pro h sind. Es können auch reproduzierbar Aktivitäten
größer 0,7 kg Polymer/g (Metall)/h erzielt werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren wird der Einsatz orga
nischer Lösungsmittel oder gar halogenierter oder aromatischer
Kohlenwasserstoffe vermieden. Außerdem entfallen aufwendige
Trennoperationen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet demzu
folge einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und
sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu linea
ren, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren. Das erfindungs
gemäße Verfahren ist im Hinblick auf erreichbare Katalysatorakti
vitäten, Polymerschüttdichten, Molekulargewichte und deren Ver
teilung sowie, bei Anwesenheit mehrerer verschiedener Olefine,
bezüglich der erreichbaren Einbauraten höherer Olefine besonders
effektiv.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
In einen 300 ml-Autoklaven gab man 100 ml destilliertes Wasser, 3
ml Methanol, 30 ml Hexen-1 (0,24 mol), 0,02 mmol
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)-acetat,
0,2 mmol p-Toluolsulfonsäure sowie die gewünschte Menge an
Lösungsvermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst glei
chen Bedingungen auf Hexen-1 und/oder Lösungsvermittler verzich
tet). Das Reaktionsgefäß wurde zunächst evakuiert und mit Stick
stoff geflutet. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch ein Kohlen
monoxid/Ethen-Gemisch (1 : 1) verdrängt und die Polymerisation bei
80 bar und 90°C über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Rüh
rergeschwindigkeit von 300 Upm vorgenommen. Die Reaktions
bedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten.
Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde die Re
aktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte Copolymer
wurde mit Methanol (500 ml) und Aceton (200 ml) gewaschen und bei
80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum getrocknet.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der
Versuche 1 bis 6 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Versu
chen 1 bis 6 wurde in den Versuchen 7 und 8 anstelle von
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)-acetat
0,02 mmol [Bis(p-toluolsulfonato)-bis(acetonitrilo)palladium(II)]
([Pd(OTos)2(NCCH3)2]) und 0,02 mmol 1,3-Bis[di-(natriumbenzolsul
fonat)phospino]propan ((CH2)3(P(C6H4SO3Na)2)2) eingesetzt.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der
Versuche 7 bis 8 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
In einen 70 ml-Autoklaven gab man 30 ml destilliertes Wasser, 0,1
mmol Fluoroborsäure (HBF4), 0,01 mmol
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopro
pan]palladium(II)-acetat sowie die gewünschte Menge an Lösungs
vermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst gleichen Be
dingungen auf Lösungsvermittler verzichtet). Nach dem Schließen
des Autoklaven wurde die obengenannte Mischung durch 20-minütiges
Einleiten von Propen mit eben diesem gesättigt. Schließlich wer
den 21 bar Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 30 bar auf
gepreßt. Die Polymerisation erfolgte bei 60°C über einen Zeitraum
von 4 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm. Die
Reaktionsbedingungen wurden während der Polymerisation konstant
gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes
wurde die Reaktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte
Copolymer wurde mit Methanol (100 ml) und Aceton (40 ml)
gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum
getrocknet.
Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der
Versuche 9 bis 10 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden
Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch
ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff
atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiede
nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me
dium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in
Gegenwart von
- 1. Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funk tionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B - (CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch sub stituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1 , E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkyl aryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n, - 2. einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
- 3. einer Hydroxyverbindung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Copolymerisation in Gegenwart von
- 1. Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I),
- 2. einer Säure
- 3. einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
- 4. einer Hydroxyverbindung
3. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden
Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch
ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff
atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiede
nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me
dium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in
Gegenwart
- 1. eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salz form oder als Komplexsalz vorliegt,
- 2. eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R3)(R4),
in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-,
(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funk tionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (IV) die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben,
A, B -(CRb 2)r'-, oder -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestand teil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestand teil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra zusätzlich Wasserstoff oder Si(Rc)3,
Rc C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch sub stituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C2- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkyl aryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält, - 3. eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls
- 4. einer Hydroxyverbindung
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Copolymerisation in Gegenwart
- 1. eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
- 2. eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III),
- 3. einer Säure
- 4. eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls
- 5. einer Hydroxyverbindung
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die Hydroxyverbindung c) ein ein- oder mehrwertiger
Alkohol oder ein Zucker ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeich
net, daß man als Säure eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der
Gruppe Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Triarylborane
oder eine Protonensäure ausgewählt aus der Gruppe Schwefel
säure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluor
methansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure
verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo
cyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten, C3- bis C14-Cy
cloalkyleinheiten, C6-C15-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei
ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen
im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4
über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-,
Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeich
net, daß die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo
cyclen enthaltende C2- bis C28-Alkyleinheiten, C3- bis C14-Cy
cloalkyleinheiten, C6-C15-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei
ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen
im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4
mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäure
gruppe substituiert ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß man als Lösungsvermittler b) einen anionischen, kat
ionischen, amphoteren oder nichtionischen Emulgator
verwendet.
10. Verwendung eines Lösungsvermittlers für die Herstellung von
linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und
mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wäss
rigem Medium.
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