WO2003006528A1 - Verfahren zur herstellung wässriger copolymerisatdispersionen von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung wässriger copolymerisatdispersionen von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten verbindungen Download PDF

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aryl
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Marc Oliver Kristen
Stefan Mecking
Anke Held
Ekkehard Lindner
Mahmoud Sunjuk
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous copolymer dispersions of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds, the aqueous copolymer dispersions themselves and their use.
  • Copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds also briefly as carbon monoxide copolymers or
  • Designated polyketones are known.
  • high molecular weight, partially crystalline polyketones with a strictly alternating sequence of monomers in the main chain are generally distinguished by high melting points, good heat resistance, good chemical resistance, good barrier properties against water and air, and advantageous mechanical and rheological properties.
  • Polyketones made from carbon monoxide and olefins, in general ⁇ -olefins, such as, for example, carbon monoxide-ethene, carbon monoxide-propene, carbon monoxide-ethene-propene, carbon monoxide-ethene-butene-1, carbon monoxide-ethene, are of technical interest -Witene-1, carbon monoxide-propene-butene-1 or carbon monoxide-propene-hexene-1 copolymers.
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out in suspension, as described in EP-A 0 305 011, or in the gas phase, for example according to EP-A 0 702 045.
  • suspension media are, on the one hand, low molecular weight alcohols, in particular methanol (see also EP-A 0 428 228), and on the other hand non-polar or polar aprotic liquids such as dichloromethane, toluene or tetrahydrofuran (cf. EP-A 0 460 743 and EP-A 0 590 942 ).
  • Complex compounds with bisphosphine chelate ligands whose residues on the phosphorus represent aryl or substituted aryl groups have proven to be particularly suitable for the copolymerization processes mentioned.
  • 1,3-bis (diphenylphosphino) propane or 1,3-bis [di- (o-methoxyphenyl) phosphino)] propane are particularly frequently used as chelating ligands used (see also Drent et al., Che. Rev., 1996, 96, pp. 663 to 681).
  • the carbon monoxide copolymerization is usually carried out in the presence of acids.
  • the carbon monoxide copolymerization in low molecular weight alcohols such as methanol has the disadvantage that the carbon monoxide copolymer which forms has a high absorption capacity for these liquids and has up to 80 vol. -% of e.g. Methanol are bound or taken up by the carbon monoxide copolymer. As a result, a high expenditure of energy is required to dry and isolate the carbon monoxide copolymers.
  • Another disadvantage is that even after an intensive drying process, residual amounts of alcohol still remain in the carbon monoxide copolymer. Use as a packaging material for food is therefore ruled out from the outset for molding compositions produced in this way.
  • EP-A 0 485 035 proposes the use of additions of water in proportions of 2.5 to 15% by weight to the alcoholic suspending agent in order to eliminate the residual amounts of low molecular weight alcohol in the carbon monoxide copolymer.
  • halogenated hydrocarbons or aromatics such as dichloromethane or chlorobenzene or toluene, on the other hand, brings with it problems, in particular in handling and disposal.
  • copolymers carbon monoxide copolymers formed (hereinafter referred to as "copolymers") precipitate in the organic suspending agents, separated from the organic suspending agents by filtration and further processed in bulk.
  • copolymers are not in bulk but in the form of aqueous copolymer dispersions. This is particularly the case when the copolymers are to be used, for example, as binders in adhesives, sealing compounds, plastic plasters or paints.
  • aqueous copolymer dispersions can be prepared by appropriate suspension polymerization in organic solvents, filtration, drying, grinding and
  • the ground copolymer particles are dispersed in an aqueous medium (so-called secondary dispersions).
  • secondary dispersions The disadvantage of this step concept is that overall it is very complex and the copolymers, particularly because of the high solvent content, are difficult to grind (gluing of the mills), and the copolymer particles obtained by grinding - if at all - only using large amounts of emulsifier in an aqueous medium can be dispersed and these aqueous secondary dispersions are unstable due to their very wide particle size distribution and tend to form coagulum or sedimentation.
  • Aqueous copolymer dispersions which can be obtained directly by copolymerization of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds in an aqueous medium are based on the following prior art.
  • the object of the present invention was to carry out a process for the preparation of primary aqueous copolymer dispersions
  • R 5 is hydrogen, linear or branched Ci bis
  • R a independently linear or branched Ci- to C 2 o-alkyl, C- to Cio-cycloalkyl, C 6 - to -C 4 -aryl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table substituted C 6 - bis
  • R b as R a and additionally hydrogen and -Si (R c ) 3 ,
  • R 5 c is linear or branched Ci to C 2 o _ alkyl, C, to Cio-cycloalkyl, C 6 - to C ⁇ 4 aryl or aralkyl having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part , 0 r 1, 2, 3 or 4 and
  • M is a metal selected from Groups VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements,
  • E 1 , E 2 a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • R 1 to R 4 independently of one another, linear or branched C 1 to C 0 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, C 6 to C 4 aryl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA , VIA or VIIA of the Periodic Table substituted C ⁇ C ⁇ - to 4 -aryl, aralkyl having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14 C atoms in the aryl or heteroaryl,
  • R f , R3 independently of one another for hydrogen, linear or branched C ⁇ ⁇ to C ⁇ alkyl or R e and R f together represent a five- or six-membered carbo- or heterocycle and
  • the metal complexes a1) are dissolved in part or all of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents c) and
  • the partial or total amount of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvent c), which contains the metal complexes al) in solution is present in the aqueous medium as a disperse phase with an average droplet diameter ⁇ 1000 n.
  • the invention also relates to a process for the preparation of aqueous copolymer dispersions in which, in addition to the components al), b) and optionally c) mentioned, an acid a2) and, if appropriate, an organic hydroxy compound a3) is used.
  • the invention relates to the aqueous copolymer dispersions prepared by the process and to the use thereof.
  • the designations for the groups of the Periodic Table of the Elements are based on the nomenclature used by the Chemical Abstracts Service until 1986 (for example, the VA group contains the elements N, P, As, Sb, Bi; the IB group contains Cu, Ag , Au).
  • Suitable metals M of the metal complexes of the invention are the metals of groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of Elements, iron, cobalt and nickel and the platinum group metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and are, therefore, ⁇ , for example in addition to copper, silver or zinc, Platinum, with palladium being very particularly preferred.
  • the elements E 1 and E 2 of the chelating ligands are the non-metallic elements of the 5th main group of the periodic table of the elements, for example nitrogen, phosphorus or arsenic Consideration. Nitrogen or phosphorus, in particular phosphorus, are particularly suitable.
  • the chelating ligands can contain different elements E 1 and E 2 , for example nitrogen and phosphorus.
  • the structural unit G in the metal complex (I) is a mono- or multi-atom bridging structural unit.
  • a bridging structural unit is basically understood to mean a grouping that connects the elements E 1 and E 2 in structure (I) to one another.
  • the mono-atomic structural units are those with a bridging atom from group IVA of the Periodic Table of the Elements, such as -C (R b ) 2 - or -Si (R a ) 2 - / where R a independently of one another in particular for linear or branched C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, 0.- to Cio-aryl, such as phenyl or naphthyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table substituted C 6 - to Cio-aryl, for example tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, dimethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogenated phen
  • the two- and three-atom bridged structural units should be emphasized, the latter generally being preferred.
  • R f , R9 independently of one another for hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl or i-
  • Chelate ligands such as 1, 10-phenanthroline, 2, 2 '-bipyridine or 4, 4' -dimethyl-2,2'-bipyridine or their substituted derivatives can be traced back to diatomically bridged structural units.
  • Suitable three-atom bridged structural units are generally based on a chain of carbon atoms, for example propylene (-CH 2 CHCH 2 -), or on a bridging unit with a heteroatom from group IVA, VA or VIA of the periodic table of the elements, such as silicon, nitrogen , Phosphorus or oxygen in the chain structure.
  • the free valences can, by C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl or t-butyl, C 6 - to Cio-aryl, such as phenyl, or substituted by functional groups such as triorganosilyl, dialkylamino or halogen his.
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl or methoxy group in the 2-position.
  • the radical R 5 on Z can in particular mean: hydrogen, linear or branched Ci- to Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ - cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, Cg bis Cio-aryl, for example phenyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table substituted C 6 bis Cio-aryl, such as tolyl, mesityl, aralkyl with 1 to 6 C- Atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, pyridyl, long-chain radicals with 12 to 22 carbon atoms in the chain, which have polar or charged end
  • R a independently of one another hydrogen, linear or branched Ci to Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to Cg-cycloalkyl, for example cyclohexyl, C $ - to Cio-aryl , for example phenyl, with functional groups based on the non-metallic elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table, Cg to Cio-aryl, such as tolyl, trifluoromethylphenyl, aminophenyl, hydroxyphenyl,
  • R as R a and additionally hydrogen and -Si (R c ) 3 ,
  • Cio-alkyl such as methyl or ethyl, C 3 - to Cg-cycloalkyl, for example cyclohexyl, Cg to Cio-aryl, for example phenyl or aralkyl with 1 to 6 C atoms in the alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl, with which trimethyl-, triethyl-, triphenyl- or t-butyldiphenylsilyl fall under the formula -Si (R c ) 3
  • the monatomically bridged metal complexes advantageously have radicals R 1 to R 4 , at least one of which is a non-aromatic radical.
  • aromatic radicals phenyl and tolyl and o-, m- or p-anisyl are particularly noteworthy, among the aliphatic radicals are methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n -, i- or neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -Tridecyl or -Tetradecyl.
  • Metal complexes (I) which have a three-atom bridge are particularly preferred. This includes, for example, compounds in which the elements E 1 and E 2 are connected by a propylene unit (-CHCH 2 CH-) and the further substituents in formula (I) have the following meaning:
  • E 1 , E 2 phosphorus or nitrogen, in particular phosphorus
  • R 1 to R 4 are, independently of one another, linear or branched C 1 to C 2 o-alkyl, frequently C 1 to C 1 -alkyl and often C 1 to C 3 -alkyl, alkyl being, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n-, i- or neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -tridecyl or -tetradecyl, substituted and unsubstituted C 3 - to C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclohexyl or 1-methylcyclohexyl, in particular cyclohexyl, C 6 - to cio-
  • triorganosilyl such as trimethylsilyl, triethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, amino, for example dimethylamino, diethylamino or di-i-propylamino, alkoxy, for example methoxy, ethoxy or t-butoxy, or halogen, such as fluorine , Chlorine, bromine or iodine,
  • L 1 , L 2 acetonitrile, acetylacetone, trifluoroacetate, benzonitrile, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetate, tosylate or water, and also methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl,
  • E 1 , E 2 phosphorus or nitrogen, in particular phosphorus
  • R 1 to R 4 are, independently of one another, linear or branched Ci to C o alkyl, frequently Ci to Cio alkyl and often C 1 to C 5 alkyl, alkyl being, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n-, i- or neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -tridecyl or -tetradecyl, substituted and unsubstituted C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclohexyl or 1-methylcylohexyl, in particular cyclohexyl, Cg to Cio-aryl, such as phenyl or nap
  • L 1 , L 2 acetonitrile, benzonitrile, acetone, acetylacetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetate, tri-luoroacetate or benzoate, and also methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or
  • the aforementioned metal complexes a1) are used in the presence of acids a2), which are also referred to as activators.
  • Both mineral protonic acids and Lewis acids are suitable as activator compounds.
  • Suitable protonic acids are, for example, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • P-Toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid are preferably used.
  • Lewis acids examples include boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony or titanium compounds with a Lewis acidic character? ⁇ question.
  • boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony or titanium compounds with a Lewis acidic character? ⁇ question.
  • Mixtures of protonic acids or Lewis acids as well as protonic and Lewis acids can also be used in a mixture.
  • the molar ratio of optionally used acid a2) to metal complex al), based on the amount of metal M, is generally in the range from 60: 1 to 1: 1, frequently from 25: 1 to 2: 1 and often from 12: 1 to 3: 1.
  • the aforementioned metal complexes al) are used together with the acids a2) in the presence of organic hydroxy compound a3).
  • Suitable organic hydroxy compounds a3) are all low molecular weight organic substances (M w ⁇ 500) which have one or more hydroxyl groups.
  • aromatic hydroxy compounds a3) are all low molecular weight organic substances (M w ⁇ 500) which have one or more hydroxyl groups.
  • Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-butanol, s-butanol or t-butanol, are preferred.
  • Hydroxy compounds such as phenol can be used. Sugars such as fructose, glucose or lactose are also suitable. Also suitable are polyalcohols, such as ethylene glycol, glycerin or polyvinyl alcohol. Mixtures of several hydroxy compounds a3) can of course also be used.
  • the molar ratio of optionally used hydroxy compound a3) to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from 0 to 100,000, often from 500 to 50,000 and often from 1,000 to 10,000.
  • the metals M can be present in the complexes al) formally uncharged, formally single positive or preferably formally double positively charged.
  • Suitable formally charged anionic ligands L 1 , L 2 are hydride, sulfates, phosphates or nitrates.
  • Carboxylates or salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or p-toluenesulfonate are also suitable.
  • the salts of organic sulfonic acids p-toluenesulfonate is preferred.
  • the formally charged ligands L 1 , L 2 are carboxylates, preferably C to C 2 o carboxylates and in particular C 1 to C carboxylates, ie, for example, acetate, trifluoroacetate, propionate, oxalate, citrate or benzoate. Acetate is particularly preferred.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1 , L 2 are also C 1 -C 7 -aliphatic radicals, C 3 - to C 4 ⁇ cycloaliphatic radicals, C 7 - to C 2 o-arylalkyl radicals with Cg to C 4 aryl radicals and Ci to Cg-alkyl radicals and Cg-bis Ci 4 - ro TM a-tables .. Solid, for example methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, n-, i-pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl and aliphatic or aromatic substituted phenyl radicals.
  • Lewis bases ie compounds with at least one free electron pair, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose lone electron pair or lone electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom for example nitriles, R-CN, ketones, ethers, alcohols or water, are particularly suitable.
  • acetonitrile, tetrahydrofuran or water are used.
  • the ligands L 1 and L 2 can be present in any desired ligand combination, ie the metal complexes (I) or (III) or the rest according to formula (II) can be, for example, a nitrate and an acetate residue, a p-toluenesulfonate and contain an acetate residue or a nitrate and a formally charged organic ligand such as methyl.
  • L 1 and L 2 are preferably present as identical ligands in the metal complexes. Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complexes contain anions X.
  • the complex according to the invention according to formula (I) or (III) does not contain any anion X.
  • Anions are advantageous X are used which are as little nucleophilic as possible, ie which have as little tendency as possible to have a strong interaction with the central metal M, whether ionic, coordinative or covalent.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate,
  • Phosphate, nitrate and carboxylates such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethylsulfonate and p-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroboroborate (pentafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, tetafluoroborate, te
  • Suitable olefinically unsaturated compounds according to the invention are both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing ⁇ -olefins, such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides.
  • the pure hydrocarbons C 2 to C 2 o-l alkenes are suitable.
  • the low molecular weight olefins for example ethene or . ⁇ -01efine with 3 to 20 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, are to be emphasized.
  • cyclic olefins for example cyclopentene, cyclohexene, norbornene, aromatic olefin compounds, such as styrene or ⁇ -methylstyrene, or vinyl esters, such as vinyl acetate, can also be used.
  • aromatic olefin compounds such as styrene or ⁇ -methylstyrene
  • vinyl esters such as vinyl acetate
  • the C 2 - to C 2 o ⁇ l-alkenes are particularly suitable.
  • Q is a nonpolar organic group selected from the group consisting of linear or branched C ⁇ ⁇ to C 2 o ⁇ alkyl, often C 2 - to C 8 alkyl, and often C 3 - to C 4 ⁇ alkyl, for example methyl, ethyl n, - or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n-, i- or neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -tridecyl or Tetradecyl, C 3 to C 4 cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, Cg to C 4 aryl, for example phenyl, naphthyl or
  • ⁇ polar groups Pol are bound to the non-polar group Q.
  • ⁇ is an integer other than 0.
  • ⁇ is preferably 1, 2, 3 or 4.
  • ⁇ can also be a higher numerical value.
  • Pol is a polar radical which is selected from the group comprising carboxyl (-C0 2 H), sulfonyl (-S0 3 H), sulfate (-0S0 3 H), phosphonyl (-P0 3 H), phosphate (-OP0 3 H 2 ) and their alkali metal salts, in particular sodium or “potassium salts, alkaline earth metal salts, for example magnesium or calcium salts and / or ammonium salts.
  • Pol also includes the alkanolammonium, pyridinium, imidazolinium, oxazolinium, morpholinium, thiazolinium, cinolinium, isoquinolinium, tropylium, sulfonium, guanidinium and phosphonium compounds which are accessible by protonation or alkylation and in particular ammonium compounds of the general formula (V)
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen and linear or branched C 1 -C 20 -alkyl, frequently C 1 to C 10 -alkyl and often C 1 -C 4 -alkyl, alkyl being, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n-, i- or neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -tridecyl or is tetradecyl.
  • the corresponding anions of the abovementioned compounds are non-nucleophilic anions, such as, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methyl sulfonate, Trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, also tetrafluoro- borate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyDborat, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) henyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimona.
  • organosulfonic acids
  • the polar radical Pol can also be a group of the general formula (VI), (VII) or (VIII)
  • PO stands for a -CH 2 -CH (CH 3 ) -0- or a -CH (CH 3 ) -CH 2 -0 group and k and 1 for numerical values from 0 to 50, often from 0 to 30 and often from 0 to 15, but k and 1 are not 0 at the same time. 0
  • R 9 stands for hydrogen, linear or branched Ci- to C 2 o ⁇ alkyl, often Ci- to Cio-alkyl and often C ⁇ - to Cg-alkyl or -S0H and its corresponding alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salt.
  • alkyl is, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, n-, i- or 0 neo-pentyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, - Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl or tetradecyl, alkali metal for example for sodium or potassium and alkaline earth metal for example for calcium or magnesium.
  • the compounds containing the structural element of the general formula (IV) are, in particular, ⁇ -olefins of the general formula (IX)
  • Preferred olefins (IX) are 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid and styrene-4-sulfonic acid.
  • Polymerizing monomer mixture consisting of at least one olefinically unsaturated compound containing the structural element of the general formula (IV) and at least one of the aforementioned olefinically unsaturated compound is 0 to 100% by weight, often 0.5 to 80% by weight and often 1.0 to
  • -E-then., ..- propene are used as olefinically unsaturated compounds.
  • the dispersants b) used in the process according to the invention can be emulsifiers or protective colloids.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfon-
  • protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. 5 Mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can of course also be used. Often only emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be anionic, cationic or nonionic in nature. Of course, if mixtures of surface-active substances are used, the individual components must be compatible with one another, which in case of doubt can be checked using a few preliminary tests
  • anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
  • cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
  • An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl,
  • the dispersants b) used are, in particular, anionic, cationic and / or nonionic emulsifiers.
  • ethoxylated mono-, di- and LRTr alkylphenols (EQ degree: 3 to 50, alkyl radical_. C to C ⁇ 2 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80;
  • 25 alkyl radical Cg to C 3 g.
  • Lutensol A brands C ⁇ 2 Ci fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol® AO brands C ⁇ 3 Ci 5 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30
  • Lutensol® AT- Brands CigCis fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol® ON brands C ⁇ 0 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to
  • Lutensol® TO brands C ⁇ 3 oxo alcohol ethoxylates, EO degree: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C % to C ⁇ 2 ), of 35 sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ to Cis) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C i2 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C ⁇ 3 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C % to C ⁇ 2
  • 35 sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ to Cis
  • EO degree: 3 to 50 alkyl radical: C 4 to C i2
  • R 10 and R 11 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and D 1 and D 2 can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 10 and R 11 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or hydrogen, where R 10 and R 11 are not both H Atoms are.
  • D 1 and D 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds (X) in which D 1 and D 2 are sodium, R 10 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 11 is an H atom or Rio are particularly advantageous.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salt, alkanolammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt, oxazolinium salt, morpholinium salt, and thiazoline salt, and a Cg to cis-alkyl, alkylaryl or heterocyclic radical of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N- trimethylammonium sulfate, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate as well as the Ge-mini-surfactant N, N'- (Lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxylated tallow fatty alkyl N-methylammonium sulfate and eth
  • Carboxylates such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated Ions of organosulfonic acids, such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorofluorate, hexafluorate, hexafluorate, hexafluorate.
  • the emulsifiers preferably used as dispersants b) are advantageously used in a total amount of 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, in particular 0.1 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight. Parts of the olefinically unsaturated compounds used.
  • the amount of emulsifier is often chosen so that the critical micelle formation concentration of the emulsifiers used is essentially not exceeded within the aqueous phase.
  • the total amount of protective colloids additionally or instead used as dispersant b) is often 0.1 to 10 parts by weight and often 0.2 to 7 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the olefinically unsaturated compounds.
  • Suitable solvents c) are liquid, aliphatic and aromatic hydrocarbons. with 5 to 30 carbon atoms, such as, for example, n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-octane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecane and isomers, n-octadecane and isomers, eicosane, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, and in general Hydro
  • Hydroxy compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols with 10 to 32 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol, ceryl alcohol or myricyl alcohol (mixture of C 3 o ⁇ and C ⁇ -Alcohols) esters, such as fatty acid esters with 10 to 32 carbon atoms in the acid part and 1 to 10 carbon atoms in the alcohol part or esters from carboxylic acids and fatty alcohols with 1 to 10 carbon atoms in the carboxylic acid part and 10 to 32 carbon atoms in the alcohol part , Of course, it is also possible to use mixtures of the aforementioned solvents.
  • the total amount of solvent is up to 15 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of water. It is advantageous if the solubility of the solvent c) or of the solvent mixture under reaction conditions in the aqueous reaction medium is as far as possible ⁇ 50% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10 % By weight, based in each case on the total amount of solvent.
  • Solvents c) are used in particular when the olefinically unsaturated compounds are gaseous under reaction conditions (pressure / temperature), as is the case for example with 0 ethene, propene, 1-butene and / or i-butene.
  • the total amount of the metal complexes a1), including any acids a2) and organic hydroxy compounds a3) that may be used, is dissolved in a part or the total amount of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents c).
  • the process according to the invention is generally carried out in such a way that, in a first step, the total amount of the metal complexes a1) and the optionally used acids a2) and the organic hydroxy compounds a3) in a part or the total amount of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents c) dissolves.
  • This solution is then dispersed together with the dispersants b) in an aqueous medium to form oil-in-water dispersions with an average droplet diameter> 1000 nm, the so-called macroemulsions.
  • macroemulsions are then converted into oil-in-water emulsions with an average droplet diameter of ⁇ 1000 nm, the so-called mini-emulsions, using known measures, and carbon monoxide and any remaining or total amount of the olefinically unsaturated compounds and / or or the slightly water-soluble organic solvents c).
  • the average size of the droplets of the disperse phase of the aqueous oil-in-water emulsions to be used according to the invention can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function).
  • a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments was used (1 bar, 25 ° C.). The measurements were carried out on dilute aqueous mini-emulsions whose content of non-aqueous constituents was 0.01% by weight.
  • the dilution was carried out using water which had previously been saturated with the olefinically unsaturated compounds contained in the aqueous emulsion and / or slightly soluble organic solvents c).
  • the latter measure is intended to prevent the droplet diameter from changing as a result of the dilution.
  • High-pressure homogenizers for example, can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components in these machines is achieved through a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed to over 1000 bar using a piston pump and then expanded through a narrow gap.
  • the effect here is based on the interplay of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001L Panda.
  • the compressed aqueous macro-emulsion is expanded into a mixing chamber via two opposing nozzles.
  • the fine distribution effect depends primarily on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this type of homogenizer is the M 120 E microfluidizer from Microfluidics Corp.
  • the aqueous macroemulsion is compressed to a pressure of up to 1200 atm by means of a pneumatically operated piston pump and removed via a so-called "interaction chamber”. stressed.
  • the emulsion jet is divided into two jets in a microchannel system, which are brought together at an angle of 180 °.
  • Another example of a homogenizer working according to this type of homogenization is the Nano et Type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, instead of a fixed duct system, two homogenizing valves are installed in the Nanojet, which can be adjusted mechanically.
  • homogenization can e.g. also by using ultrasound (e.g. Branson Sonifier II 450).
  • ultrasound e.g. Branson Sonifier II 450
  • the fine distribution is based on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US-A 5,108,654 are also suitable for homogenization by means of ultrasound.
  • the quality of the aqueous miniemulsion generated in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors such as e.g. B. the intensity distribution of ultrasound in the mixing chamber, the residence time, the temperature and the physical properties of the substances to be emulsified, for example on the toughness, the interfacial tension and the vapor pressure.
  • the resulting droplet size depends on it. a. from the concentration of the emulsifier and the energy input during homogenization and is therefore e.g. selectively adjustable by changing the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy.
  • the apparatus described in the older German patent application DE 197 56 874 has proven particularly useful for producing the aqueous mini-emulsion from conventional macroemulsions used according to the invention by means of ultrasound.
  • This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasound waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, the means for transmitting ultrasound waves being designed in such a way that the entire reaction space or Flow reaction channel in one section, can be irradiated evenly with ultrasonic waves.
  • the radiation surface of the means for transmitting ultrasound waves is designed such that it essentially corresponds to the surface of the reaction space or, if the reaction space is a partial section of a flow-through reaction channel, extends essentially over the entire width of the channel, and that the depth of the reaction space, which is essentially perpendicular to the radiation surface, is less than the maximum depth of action of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space here essentially means the distance between the radiation area of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Reaction chamber depths of up to 100 mm are preferred.
  • the depth of the reaction space should advantageously not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but in view of the lowest possible risk of clogging and easy cleanability and a high product throughput, reaction space depths are preferred, which are much larger than, for example, the usual gap heights in high-pressure homogenizers and are usually over 10 mm ,
  • the depth of the reaction space can advantageously be changed, for example by means of ultrasound transmission means immersed in the housing at different depths.
  • the absorption surface of the means for transmitting ultrasound corresponds essentially to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batchwise production of the mini-emulsions used according to the invention.
  • ultrasound can affect the entire reaction room ...
  • the axial sound radiation pressure creates a turbulent flow that causes intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel which has an inflow and an outflow, the reaction space being a partial section of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extension which is essentially perpendicular to the direction of flow.
  • the radiation area covers the entire width of the flow channel transverse to the flow direction.
  • the length of the radiation surface perpendicular to this width that is to say the length of the radiation surface in the direction of flow, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has an essentially rectangular cross section. If a likewise rectangular ultrasound transmission medium with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound system is guaranteed.
  • a round transmission means can also be used without disadvantages, for example.
  • several separate transmission means are arranged, which are connected in series as seen in the flow direction. Both the radiation surfaces and the depth of the reaction space, that is to say the distance between the radiation surface and the bottom of the flow channel, can vary.
  • the means for transmitting ultrasound waves is particularly advantageously designed as a sonotrode, whose end facing away from the free radiation surface is coupled to an ultrasound transducer.
  • the ultrasonic waves can be generated, for example, by using the reverse piezoelectric effect.
  • generators high-frequency electrical vibrations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated, converted into mechanical vibrations of the same frequency by means of a piezoelectric transducer, and with the sonotrode as a transmission element sonic medium coupled.
  • the sonotrode is particularly preferably designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillators.
  • a sonotrode can, for example, be fastened in an opening - of the housing by means of a flange provided on one of its vibration nodes. This means that the implementation of the sonotrode
  • Sonotrode are pressure-tight in the housing, so that the sonication 5 can also be carried out under increased pressure in the reaction chamber.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode can preferably be regulated, that is to say the respectively set oscillation amplitude is checked online and, if necessary, automatically readjusted.
  • the current vibration amplitude can be checked, for example, by a piezoelectric transducer mounted on the sonotrode or a strain gauge with downstream evaluation electronics.
  • These internals can be, for example, simple deflection plates or a wide variety of porous bodies.
  • mixing can be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space can advantageously be temperature-controlled.
  • One embodiment of the process according to the invention is, for example, such that the total amounts of the metal complex a1) and the optionally added acids a2) and organic hydroxy compounds a3) are dissolved in a part or the total amount of the slightly water-soluble organic solvents c).
  • This organic metal complex solution is then dispersed together with some or all of the dispersants b) in water to form a macroemulsion.
  • the macroemulsion is converted into a mini emulsion by means of one of the aforementioned homogenizing devices.
  • Carbon monoxide, the total amount of the olefinically unsaturated compounds and, if appropriate, the remaining amounts of organic solvents c) or .dispersants- b) are metered into these at reaction temperature and with constant stirring.
  • This process variant is chosen in particular if the olefinically unsaturated compounds used are below
  • Reaction conditions are gaseous, as is the case for example with ethene, propene, 1-butene and / or i-butene.
  • the total amount of the metal complex a1) and the optionally added acids a2) and organic hydroxy compounds a3) is dissolved in a part or the total amount of the olefinically unsaturated compounds.
  • This organic metal complex solution is then dispersed together with some or all of the dispersants b) in water to form a macroemulsion.
  • the macroemulsion is converted into a mini emulsion by means of one of the aforementioned homogenizing devices. Carbon monoxide, the remaining amounts of olefinically unsaturated compounds or dispersants b) and, if appropriate, the total amount of the slightly water-soluble organic solvents c) are metered into these mini-emulsions at reaction temperature and with constant stirring.
  • This process variant is chosen in particular when the olefinically unsaturated compounds used are liquid under reaction conditions, as is the case, for example, with 1-pentene, cyclopentene, 1-hexene, Cyclohexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and / or 1-hexadecene is the case.
  • the metal complexes al) are dissolved in at least a subset of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents c) and this solution in aqueous medium under reaction conditions as a separate phase with an average droplet size of ⁇ 1000 nm is present.
  • Any remaining amounts of the olefinically unsaturated compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents c) can be added to the aqueous reaction medium in bulk, in solution or together with any remaining amounts of dispersant b) in the form of an aqueous macroemulsion. If solvents c) are used, the total amount of solvents is usually used to dissolve the metal complexes al) and then dispersed in an aqueous medium.
  • liquid droplets ⁇ 1000 nm as a separate phase in the aqueous medium may contain other components in addition to the aforementioned compounds al), a2), a3) and c) and the olefinically unsaturated compounds.
  • these are, for example, 1,4-quinone compounds, which have a positive effect on the activity of the metal complexes a1) and their service life.
  • further 1,4-quinone compounds such as optionally alkyl-substituted 1,4-naphthoquinones, can be used.
  • the molar ratio of optionally used 1,4-quinone compounds to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from up to 1000, often from 5 to 500 and frequently from 7 to 250.
  • Other components come for example, formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also dyes, pigments and / or waxes for hydrophobing in question. If the solubility of the other components in the organic phase forming the droplets is greater than in the aqueous medium, they remain in the droplets during the copolymerization.
  • the copolymer particles formed generally contain these additional components as copolymerized units.
  • the molar ratio of carbon monoxide to the olefinically unsaturated compounds is generally in the range from 10: 1 to 1:10, usually values in the range from 5: 1 to 1: 5 or from 2: 1 to 1: 2 are set.
  • the copolymerization temperature is generally set in a range from 0 to 200 ° C., preferably at temperatures in the range from 20 to 130 ° C. and in particular in the range from 40 to 100 ° C.
  • the carbon monoxide partial pressure is generally in the range from 1 to 300 bar and in particular in the range from 10 to 220 bar. It is advantageous if the total partial pressure of the olefinically unsaturated compounds under the reaction conditions is less than the carbon monoxide partial pressure. In particular, the total partial pressure of the olefinically unsaturated compounds under reaction conditions is ⁇ 50%, ⁇ 40%, ⁇ 30% or even ⁇ 20%, in each case based on the total pressure.
  • the polymerization reactor is usually rendered inert before being pressed on with carbon monoxide by flushing with carbon monoxide, olefinically unsaturated compounds or inert gas, for example nitrogen or argon.
  • inert gas for example nitrogen or argon.
  • polymerization is often also possible without prior inertization.
  • aqueous copolymer dispersions are obtained whose number-average copolymer particle diameters, as determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13321), are in the range from up to 1000 nm, frequently from 100 to 800 nm and often from 200 to 400 nm. It is important that the copolymer particles generally have a narrow, monomodal particle size distribution.
  • the weight-average molecular weights of the copolymers obtainable according to the invention are generally in the range from 1000 to 1,000,000, frequently in the range from 1,500 to 800,000 and often in the range from 2,000 to 600,000.
  • copolymers obtainable by the processes according to the invention are, as 13 C or 1 H NMR spectroscopic investigations show, generally linear, alternating carbon monoxide copolymer compounds. These are to be understood as copolymer compounds in which one in the polymer chain for each carbon monoxide unit from the olefinic double bond of the at least one olefinically unsaturated compound originating from -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH- or -CH-CH-unit and to each -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH- or -CH- CH unit followed by a carbon monoxide unit.
  • the ratio of carbon monoxide units to -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH or -CH-CH units is generally from 0.9 to 1 to 1 to 0.9, frequently from 0.95 1 to 1 to 0.95 and often from 0.98 to 1 to 1 to 0.98.
  • the glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kanig (Colloid Journal & Journal for Polymers, Vol. 190, p. 1, Equation 1), strives with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature is determined using the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T g 1 , T g 2 , .... T g 11 the glass transition temperatures of only one of the Monomers 1, 2, .... n built up polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, p. 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, l st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
  • copolymer dispersions according to the invention frequently have
  • the MFT is determined in accordance with DIN 53787.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain aqueous copolymer dispersions whose solids content is 0.1 to 70% by weight, often 1 to 65% by weight and often 5 to 60% by weight and all values in between.
  • the residual monomers remaining in the aqueous copolymer system after completion of the main polymerization reaction can be removed by steam and / or inert gas stripping without the polymer properties of the copolymers present in the aqueous medium being adversely affected.
  • aqueous copolymer dispersions obtainable according to the invention are often stable over several weeks or months and generally show virtually no phase separation, deposition or coagulum formation during this time. They are particularly suitable as binders in the production of adhesives, such as, for example, pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, sealants, plastic plasters and paints, such as for paper coating, emulsion paints or for printing inks and printing varnishes for printing on plastic films and for producing nonwovens or for the production of protective layers and water vapor barriers, such as in the case of the _Grjr ⁇ d ist_., Also, these aqueous copolymer dispersions can be used to modify inert binders or other plastics.
  • adhesives such as, for example, pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, sealants, plastic plasters and paints, such as for paper coating, emulsion paints or for printing inks and printing varnishes for printing on plastic films and for producing nonwovens or for the
  • the aqueous copolymer dispersions obtainable according to the invention can be easily dried into redispersible copolymer powders (e.g. freeze drying or spray drying). This applies in particular when the glass transition temperature of the copolymers is> 50 ° C, preferably> 60 ° C, particularly preferably> 70 ° C, very particularly preferably> 80 ° C and particularly preferably> 90 ° C or> 100 ° C.
  • the copolymer powders are also suitable as binders in adhesives, sealants, plastic plasters and
  • Paints as well as for the production of nonwovens or for the modification of mineral binders, such as mortar or cement, or as modifying additives in other plastics.
  • the process according to the invention opens up an economical, ecological, preparative simple and largely safe access to aqueous copolymer dispersions of linear, alternating carbon monoxide copolymers.
  • the aqueous copolymer dispersions obtainable according to the invention have copolymer particles which contain no or only very small amounts [optionally, for example, organic hydroxy compound a3)] of organic solvents.
  • the copolymer dispersions accessible according to the invention have copolymer particles with a narrow, monomodal particle size distribution.
  • the aqueous copolymer dispersions obtained are moreover stable for weeks and months even with small amounts of dispersant and generally show virtually no phase separation, deposition or coagulum formation during this time.
  • aqueous copolymer dispersions are also accessible by the process according to the invention, the copolymer particles of which contain, in addition to the copolymer, further additives, such as, for example, formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also dyes, pigments and / or waxes.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the additives used, for example the stabilizers used, are already in the particle, as a result of which the mixing is very good. This further enables the formulation steps to be reduced.
  • [1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propane] palladium (II) acetate was prepared analogously to complex 1, with the exception that 16 g of 1,3-bis (di (n-decyl ) phosphino) propane was used instead of 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane. After the solvent had been distilled off, 21 g (99% of theory) of a red-brown solid (complex 2) remained.
  • the 1,3-bis (di (n-decyl) phosphino) ropane was prepared according to Lindner et al. in J. Organomet. Chem. 2000 (602) pp. 173 to 187.
  • the organic complex solution thus obtained was stirred at room temperature and under an argon atmosphere in an aqueous solution consisting of 100 g deionized water and 1.0 g Texapon ® NSO (Schwefelklareschester sodium salt of n-Dodecanolethoxylat, average degree of ethoxylation: 25; trademark of Henkel. ) to form an oil-in-water emulsion.
  • This emulsion was brought into contact with a sonotrode (Sonifier II 450 from Branson) for 10 minutes and then the average droplet size was determined.
  • the average droplet size of the aqueous emulsions was generally determined by means of quasi-elastic dynamic light scattering using a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments. In the present case, the mean droplet size was 200 nm.
  • the aqueous emulsion obtained was then transferred to a 300 ml steel autoclave equipped with a bar stirrer and the air was displaced by repeated flushing with ethylene. 30 bar of ethylene and 30 bar of carbon monoxide were then injected at room temperature. With stirring (500 revolutions per minute), the reaction mixture was heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. After that, the reaction mixture cooled to room temperature and the contents of the steel autoclave relaxed to atmospheric pressure. 100 g of an aqueous copolymer dispersion having a solids content of 10% by weight and a coagulum content of ⁇ 1% by weight were obtained. The average particle size was 350 nm. The melting point was determined to be 260 ° C. In addition, the aqueous copolymer dispersion was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • the solids content was generally determined by drying about 1 g of the aqueous copolymer dispersion in an open aluminum crucible with an inside diameter of about 3 cm in a drying cabinet at 100 ° C. and 10 mbar (absolute) to constant weight. To determine the solids content, two separate measurements were carried out and the corresponding average was formed.
  • the coagulum content was generally determined by filtering the entire aqueous copolymer dispersion obtained through a 45 ⁇ m filter fabric. The filter fabric was then rinsed with 50 ml of deionized water and dried to constant weight at 100 ° C./1 bar (absolute). From the weight difference of the Filte gewebes_v.or. filtration and filter fabric. Filtration and drying determined the coagulum content.
  • the average particle diameter of the copolymer particles was generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 percent by weight aqueous dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIC from Malvern Instruments, England. The average diameter of the cumulative evaluation (cu ulant z-average) of the measured autocorrelation function is given (ISO standard 13321).
  • the glass transition temperature or melting point was generally determined in accordance with DIN 53765 using a DSC820 device, TA8000 series from Mettler-Toledo.
  • Example 1 was repeated with the exception that 2 g of methanol was used instead of 5 g of toluene to dissolve complex 1 and no n-hexadecane was added to the organic complex solution. It is essential that the organic complex solution dissolved when stirred into the aqueous reaction medium without the formation of a visible heterogeneous phase. After the steel autoclave had been let down to atmospheric pressure, a clear aqueous solution was obtained which did not contain any copolymer.
  • the complex solution was stirred at 50 ° C. and under an argon atmosphere into an aqueous solution consisting of 100 g of deionized water and 1.0 g of Texapon NSO to form an oil-in-water emulsion.
  • This emulsion was brought into contact with a sonotrode (Sonifier II 450 from Branson) for 10 minutes and the mean droplet size was then determined to be 200 nm.
  • the aqueous emulsion obtained and cooled to room temperature was then transferred to a 300 ml steel autoclave equipped with a bar stirrer and the air was displaced by repeated flushing with 1-butene. 30 g of 1-butene were then introduced at room temperature and 60 bar of carbon monoxide were injected. With stirring (50 revolutions per minute), the reaction mixture was heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 10 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the contents of the steel autoclave were released to atmospheric pressure. 120 g of an aqueous copolymer dispersion having a solids content of 20% by weight and a coagulum content of ⁇ 0.1% by weight were obtained. The average particle size was 230 nm. The glass transition temperature was determined to be -10 ° C. In addition, the aqueous copolymer dispersion was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • the aqueous emulsion obtained was then transferred to a 3.5 liter steel autoclave equipped with a bar stirrer and the air was displaced by means of repeated flushing with carbon monoxide. Then 60 bar of carbon monoxide were injected at room temperature. With stirring (500 revolutions per minute), the reaction mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 15 hours at this temperature. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the contents of the steel autoclave were released to atmospheric pressure.
  • Particle size was 300 nm.
  • the melting point was determined to be 40 ° C.
  • the aqueous copolymer dispersion was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • the organic complex solution thus obtained was stirred at room temperature and under an argon atmosphere in an aqueous solution consisting of 600 g of deionized water and 8 g of emulsifier K30 (Co-C 8 -alkylsulfonic acid sodium salt; Bayer AG) to form an oil in water emulsion.
  • This emulsion was emulsified by means of a high-pressure homogenizer (type NS 1001 L Panda from Niro Soavi) in one pass at 850 bar and the mean droplet size was then determined to be 180 nm.
  • the aqueous emulsion obtained was then transferred to a 3.5 liter steel autoclave equipped with a bar stirrer and the air was displaced by means of repeated flushing with carbon monoxide. Then 60 bar of carbon monoxide were injected at room temperature. With stirring (500 revolutions per minute), the reaction mixture was heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 16 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the contents of the steel autoclave were released to atmospheric pressure. After separation of unreacted styrene Using a separating funnel, 700 g of an aqueous copolymer dispersion with a solids content of 15% by weight and a coagulum content of ⁇ 0.1% by weight were obtained. The average particle size was 300 nm. The melting point was determined to be 40 ° C. In addition, the aqueous copolymer dispersion was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von Metallkomplexen.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wässrigen Copolymerisatdispersionen selbst sowie deren Verwendung .
Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymerisate oder
Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheolo- gischen Eigenschaften aus.
Von technischem Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmon- oxid-Ethen-, Kohlenmonoxid-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethen-Hexen-1-, Koh- lenmonoxid-Propen-Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propen-He- xen-1-Copolymerisate .
Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly- ketonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladium- komplex, [Pd (Ph2P (CH2) PPh2) ] (OAc) 2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s.a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Copolymerisa- tionsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1, 3-Bis (diphenylphos- phino)propan oder 1 , 3-Bis [di- (o-methoxyphenyl)phosphino) ]propan eingesetzt (s.a. Drent et al . , Che . Rev. , 1996, 96, S. 663 bis 681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt .
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, dass das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymerisat eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol . -% an z.B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymerisat gebunden bzw. aufgenommen werden. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlenmonoxidcopolymerisate zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nachteil ist weiterhin, dass selbst nach einem intensiven Trocknungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlen- monoxidcopolymerisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorge- schlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehensweise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.
Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einhergehenden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215 bis 7216, die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolyme- risaten in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CHCN) 4] (BF4) 2 und
1 , 3-Bis [di- (3-benzolsulfonsäure) phosphino]propan als wasserlöslichem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität unbefriedigend.
Verspui et al . , Chem. Commun. , 1998, S. 401 bis 402, gelingt gegenüber Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, hergestellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, dass ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt. Den vorgenannten Synthesen gemeinsam ist, dass die gebildeten Kohlenmonoxidcopoly erisate (im folgenden "Copolymerisate" genannt) in den organischen Suspensionsmitteln ausfallen, durch Filtration von den organischen Suspensionsmitteln abgetrennt und in Substanz weiterverarbeitet werden. In vielen Anwendungsbereichen, ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Copolymerisate nicht in Substanz, sondern in Form wässriger Copolymerisatdispersionen vorliegen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisate beispielsweise als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmas- sen, Kunststoffputzen oder Anstrichmitteln verwendet werden sollen.
Die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen kann prinzipiell durch entsprechende Suspensionspolymerisation in organi- sehen Lösemitteln, Filtration, Trocknung, Mahlung und
Dispergierung der gemahlenen Copolymerisatteilchen in wässrigem Medium erfolgen (sogenannte Sekundärdispersionen) . Nachteilig an diesem Stufenkonzept ist, dass es insgesamt sehr aufwendig ist und die Copolymerisate, insbesondere aufgrund des hohen Lösemit- telgehaltes, schlecht mahlbar sind (Verkleben der Mühlen) , die durch Mahlung erhaltenen Copolymerisatteilchen - wenn überhaupt - nur unter Verwendung hoher Emulgatormengen in wässrigem Medium dispergiert werden können und diese wässrigen Sekundärdispersionen aufgrund ihrer sehr breiten Teilchengrößenverteilung instabil sind und zu Koagulatbildung oder Sedimentation neigen.
Zur Herstellung sogenannter primärer wässriger Copolymerisatdispersionen, d.h. wässrige Copolymerisatdispersionen, die direkt durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium zugänglich sind, ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
In einer vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt unter der Anmeldenummer 10061877 eingereichten Anmeldung werden stabile wässrige Copolymerisatdispersionen erhalten, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung spezieller wasserlöslicher Metallkatalysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomerer erfolgt.
In einer ebenfalls vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt unter der Anmeldenummer 10125238 eingereichten Anmeldung sind stabile wässrige Copolymerisatdispersionen offenbart, deren Herstellung durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung der in der vorgenannten Anmeldung genannten wasserlöslichen Metallkatalysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomerer in Anwesenheit sogenannter Wirtsverbindungen erfolgt. Darüber hinaus offenbart die Schrift, dass auch ohne die Verwendung spezieller Comonomerer stabile Copolymerisatdispersionen zugänglich sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit ethoxy- lierter Emulgatoren durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her- Stellung primärer wässriger Copolymerisatdispersionen durch
Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung der in der Sus- pensionscopolymerisation üblichen öllöslichen Metallkomplexe bereitzustellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden, bei dem man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung habe :
G -(CRb 2)r- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t-, -A-O-B- oder -A-Z (R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis
C20-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis C14-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cß- bis Cι4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb) , -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Ri R2
\ /
Li (II),
( C ( Rb ) 2 ) q Z ^ M.
B E2 L2
/ \
10 R3 R4
in der
" q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb 2)r<~ oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t- oder -N(R )-,
20 ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
25 Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl, C- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl, mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis
3Q Cι4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und -Si(Rc)3,
5 Rc lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o_Alkyl, C- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, 0 r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
5 s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C 0-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C6- bis Ci4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cζ- bis Cι4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
formal ein- oder mehrwertige Anionen,
0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = x n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000007_0001
worin
Rd, Re,
Rf, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, linear oder verzweigtes Cι~ bis Cδ-Alkyl oder Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und
die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
b) Dispergiermitteln und gegebenenfalls
c) gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln, wobei
d) die Metallkomplexe al) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst sind und
e) die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) , welche die Metallkomplexe al) gelöst enthält, im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 n vorliegt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerisatdispersionen, in dem zusätzlich zu den genannten Komponenten al) , b) und gegebenenfalls c) eine Säure a2) sowie gegebenenfalls eine organische Hydroxyverbindung a3) verwendet wird.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die nach den Verfahren hergestellten wässrigen Copolymerisatdispersionen sowie deren Verwendung.
Im Rahmen dieser Schrift liegt den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Elemente die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au) .
Als Metalle M der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also^beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.
Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nichtmetallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.
Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein- oder mehratomige verbrückende Struktureinheit. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in Struktur (I) miteinander verbindet.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-/ worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, 0. - bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis Cio-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C- Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R insbesondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei- und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktureinheiten auch Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet
Figure imgf000009_0001
worin Rd , Re ,
Rf, R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes Cι~ bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-
Propyl , oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen
Carbo- oder Heterocyclus stehen und
die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange- gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.
Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1, 10-Phenanthrolin, 2 , 2 ' -Bipyridin oder 4, 4 '-Dimethyl-2,2 '-bipyridin oder deren substituierte Derivate zurück.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Beispiel Propylen (-CH2CHCH2-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, wie Silizium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.
Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch Cι~ bis Cδ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis Cio-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktioneile Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe in 2-Position.
Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cδ-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cg- bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis Cio-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang- kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie -S03", -C02", -C02R, -C0NR2, Halogen, insbesondere -F, -CI, -Br oder -I, Hydroxy, -0R, Tosyl, -NR oder -NR3 +, -NH (R steht ganz allgemein für einen Aryl- oder Alkylrest oder für Wasserstoff) , Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl- oder Diphenylamino, Triorganosilyl , wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl- oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000011_0001
A _ Ei ^ ^ ^ Li III), (C(R )2), ^ M ^
^ L2
B - E2
/ \ 3 4
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
q eine ganze Zahl von 1 bis 20,
A, B -(CRb 2)r'- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CR2) t- oder -N(R)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C$- bis Cio-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cio-Aryl, wie Tolyl , Tri- fluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl ,
Anisyl oder Mono- oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
R wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und -Si(Rc)3,
Rc lineares oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3- bis Cg-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, Cg- bis Cio-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z.B. Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel -Si(Rc)3 fallen
und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Elemente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl- silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise weisen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl sowie o-, m- oder p-Anisyl hervorzuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder neo-Pentyl, -Hexyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl , -Dodecyl , -Tridecyl oder -Tetradecyl .
Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I) , die über eine dreiatomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen- einheit (-CHCH2CH-) verbunden werden und die weiteren Substituenten in Formel (I) die folgenden Bedeutung haben:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, häufig Ci- bis Cio-Alkyl und oft Ci- bis Cs-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder neo- Pentyl, -Hexyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tridecyl oder -Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis C6-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohe- xyl, insbesondere Cyclohexyl, C6- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cg-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Ci- bis Cg-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder
2, 2 , 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-pro- pylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t- Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero- aryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat oder Wasser, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl , Phenyl oder Benzyl,
X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimo- nat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraarylborate wie Tetrakis (pentafluorphenyl)borat oder Tetra- kis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat,
p 0 , 1 , 2 , 3 oder 4 ,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n.
Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind
[1, 3-Bis (diphenylphosphino)propan] -,
[1, 3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (dimethylphosphino)propan] -,
[1, 3-Bis (dietyhlphosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (n-propyDphosphino)propan] -,
[1 , 3 -Bis (di (iso-propyl) phosphino) propan] - ,
[ 1 , 3-Bis (di (n-butyD phosphino) propan] - , [ 1 , 3 -Bis (di (n-pentyl ) phosphino) propan] - ,
[1 , 3 -Bis (di (n-hexyl ) phosphino) ropan] - ,
[1, 3-Bis (di (iso-hexyl)phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (neo-hexyl)phosphino) propan] -,
[ 1 , 3-Bis (di (n-heptyl ) phosphino) propan] - , [1, 3-Bis (di (3- (cyclopentyl) propyl )phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (n-octyl)phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (n-dodecyl) hosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) hosphino) propan] - oder
[1, 3-Bis (di (n-hexadecyl) phosphino) ropan] -palladium- (II) -acetat .
Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit -A-N(R5)-B- ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall- komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeutung an:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C o-Alkyl, häufig Ci- bis Cio-Alkyl und oft Cι~ bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder neo- Pentyl, -Hexyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tridecyl oder -Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3- bis Cg-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohe- xyl, insbesondere Cyclohexyl, Cg- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensy- stems substituiertes Cg- bis Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes Ci- bis Cg-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Ci- bis Cg-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2, 2 , 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Tri ethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-pro- pylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t- Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero- aryl, wie Pyridyl,
L1, L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl- ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Tri luoracetat oder Benzoat, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder
Benzyl ,
X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Te- traphenylborat , Hexafluorophosphat, Tetrakis (pentafluor- phenyDborat, Tetrakis (3 , 5-bis (trifluor- methyl ) henyl ) borat ,
A, B -(CR2)r' - mit r' gleich 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, 0 , 1 , 2 , 3 oder 4 ,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n.
Die bevorzugten Reste R5 entsprechen den bereits weiter oben genannten .
Beispiele hierfür sind
[N,N-Bis (di (2-methoxyphenyl)phosphinomethyl)phenylamin]- palladium(II) -acetat, [N,N-Bis (diphenylphosphinomethyl) t-butyla- in] -palladium (II) -acetat, [N,N-Bis (di (2-methoxy)phenylphosphino- ethyl) t-butylamin] -palladium(II) -acetat .
Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexe (I) sind
Bis (Acetonitril N,N- -Bis (diphenylphosphinomethyl) henylamin] - , Bis (Acetonitril N,N--Bis (di (2-methoxyphenyl)phosphinomethyl)phe- nylamin] -, Bis (Acetonitril N,N- -Bis (diphenylphosphinomethyl) t-butylamin] -, Bis (Acetonitril N,N--Bis (di (2-methoxy)phenylphosphinomethyl) t-bu- tylamin]-,
Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (diphenylphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) ropan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (dimethylphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (dietyhlphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (n-propyl) hosphino) propan]-, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (iso-propyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (n-butyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (n-pentyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (n-hexyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (iso-hexyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (neo-hexyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3- -Bis (di (n-heptyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (3- (cyclopentyl) ropyl )phosp- hino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (n-octyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (n-decyl) phosphino) ropan] -, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (n-dodecyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3 -Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril 1,3'-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) phosphino) p opan] - oder Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-hexadecyl) hosphino) propan] -palladium- (II) -bis (tetrafluoroborat) und die entsprechenden -bis (perchlorate) , -bis (tetraphenylborate) oder - bis (tetrakis (tris (2 , 4, 6-trifluormethyl) phenyl) borate) sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Bis (Acetonitril) -Einheit durch eine Bis (Tetrahydrofuran) - oder eine Bis (Aqua) -Einheit ersetzt ist.
In einem bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metall- komplexe al) in Gegenwart von Säuren a2) , welche man auch als sogenannte Aktivatoren bezeichnet, eingesetzt.
Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonen- säuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluor- essigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen. Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borver- bindungen, wie Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphenyl) boran oder Tris (3 , 5-bis- ( trifluormethyl) phenyl ) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewissaurem Charakter ? τι Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Säure a2) zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 60:1 bis 1:1, häufig von 25:1 bis 2:1 und oft von 12:1 bis 3:1.
In einem ebenfalls bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe al) gemeinsam mit den Säuren a2) in Gegenwart von organischen Hydroxyverbindung a3) eingesetzt.
Geeignete organische Hydroxyverbindungen a3) sind alle niedermolekularen organischen Stoffe (Mw < 500) , die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-Buta- nol, s-Butanol oder t-Butanol . Außerdem können aromatische
Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z.B. Zucker, wie Fructose, Glucose oder Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol . Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Hydroxyverbindungen a3) eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Hydroxyverbindung a3) zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100000, oft von 500 bis 50000 und häufig von 1000 bis 10000.
Generell können die Metalle M in den Komplexen al) formal ungeladen, formal einfach positiv oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat . Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt C- bis C2o~Carboxylate und insbesondere Cι~ bis C -Carboxylate, also z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch Cι~ bis Co~aliphatische Reste, C3- bis Ci4~cycloaliphatische Reste, C7- bis C2o-Arylalkylreste mit Cg- bis Cι4-Arylresten und Ci- bis Cg-Alkylresten sowie Cg- b.i s Ci4- ro™a-tische.. Feste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo- hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen- paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Cι~ bis Cio-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis Co~Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis Cio-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Insbesondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. die Metallkomplexe (I) oder (III) bzw. der Rest gemäß Formel (II) können zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfonat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal geladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor. Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent- haltende Komplexfragment jedoch formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) oder (III) kein Anion X. Vorteilhaf erweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, wei- terhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluoro- phenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl) phenyl]borat, Hexa- fluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat . Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri- fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat .
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen erfindungsgemäß sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatom- haltige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether 'oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2- bis C2o~l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z.B. Ethen oder .α-01efine mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, aromatische Olefinverbindun- gen, wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester, wie Vinyl- acetat eingesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch die C2- bis C2o~l-Alkene. Unter diesen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen sowie 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetra- decen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen sowie diese enthaltende Ole- finfraktionen eines Crackers hervorzuheben. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, vorgenannte olefinisch ungesättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch einzusetzen.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die vorgenannten olefinisch ungesättigten Verbindungen im Gemisch mit solchen Verbindungen einzusetzen, welche das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) -CH=CH-Q-Polπ (IV),
aufweisen.
Dabei ist Q eine unpolare organische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o~Alkyl, oft C2- bis Ci8-Alkyl und häufig C3- bis Ci4~Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder neo-Pentyl , -Hexyl , -Heptyl , -Octyl , -Nonyl , -Decyl , -Undecyl , -Dodecyl, -Tridecyl oder -Tetradecyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cg- bis Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phe- nanthryl sowie Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl.
An die unpolare Gruppe Q sind π polare Gruppen Pol gebunden. Dabei ist π eine ganze Zahl ungleich 0. Bevorzugt ist π 1, 2, 3 oder 4. Selbstverständlich kann π auch ein höherer Zahlenwert sein.
Pol ist ein polarer Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl (-C02H) , Sulfonyl (-S03H) , Sulfat (-0S03H) , Phosphonyl (-P03H) , Phosphat (-OP03H2) sowie deren Alkalimetall- saJze, insbesondere Natrium-, oder „Kaliumsajjze, Erdalkalimetall- salze, beispielsweise Magnesium- oder Calziumsalze und/oder Ammoniumsalze.
Von Pol ebenfalls umfasst sind die durch Protonierung oder Alkylierung zugänglichen Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazo- linium-, Oxazolinium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, C inoli- nium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium- und Phosphoniumverbindungen sowie insbesondere Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (V)
-N®R6R7R8 (V) .
Hierbei steht R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, häufig Ci- bis Cio-Alkyl und oft Cι~ bis Cs-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder neo-Pentyl, -Hexyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tridecyl oder -Tetradecyl ist. Die korrespondierenden Anionen der vorgenannten Verbindungen sind nicht-nucleophile Anionen, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat , Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoro- borat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyDborat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl) henyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimona .
5 Der polare Rest Pol kann aber auch eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI) , (VII) oder (VIII)
-(E0)i-(P0)ι-R9 (VI),
0 -(P0)ι-(E0)k-R9 (VII) ,
-(EOk/POι)-R9 (VIII) sein, wobei
EO für eine -CH -CH-0-Gruppe, 5
PO für eine -CH2-CH(CH3) -0- oder eine -CH(CH3) -CH2-0-Gruppe steht und k und 1 für Zahlenwerte von 0 bis 50, häufig von 0 bis 30 und oft von 0 bis 15 stehen, wobei aber k und 1 nicht gleichzeitig 0 sind. 0
Weiterhin sollen in
--Formel (VI) und (V-PI .--(EO) k ein- Block-αus k -CH -CH2-0-Gruppen, und 5 (PO)ι ein Block aus 1 -CH2-CH (CH3) -0- oder
-CH (CH3 ) -CH2-O-Gruppen, und
Formel (VIII) : (E0k/P0ι) ein Gemisch aus k -CH2-CH2-0-Grup- pen und 0
1 -CH2-CH(CH3)-0- oder -CH(CH3) -CH2-O-Gruppen in statistischer Verteilung
bedeuten. 5
R9 steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o~Alkyl, oft Ci- bis Cio-Alkyl und häufig Cλ- bis Cg-Alkyl oder -S0H sowie dessen entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz. Hierbei steht Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, n-, i- oder 0 neo-Pentyl, -Hexyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tridecyl oder -Tetradecyl, Alkalimetall beispielsweise für Natrium oder Kalium und Erdalkalimetall beispielsweise für Calzium oder Magnesium. 5 Als das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltende Verbindungen werden erfindungsgemäß insbesondere α-Olefine der allgemeinen Formel (IX)
5 H2C=CH-Q-Polπ (IX) ,
verwendet, worin Q, Pol und π die voran angegebenen Bedeutungen haben.
10 Bevorzugte Olefine (IX) sind 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure.
Der Mengenanteil der das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung (en) im zu
15 polymerisierenden Monomerengemisch, bestehend aus wenigstens einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung und wenigstens einer der voran genannten olefinisch ungesättigten Verbindung beträgt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 0,5 bis 80 Gew.-% und oft 1,0 bis
20 60 Gew.-% oder 2,0 bis 40 Gew.-%.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen werden erfindungsgemäß insbesondere -E-then.,..- Propen.^ 1-Buten,„ i-Buten, 1-Penten, Cyclo-_ penten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen und/oder Norbomen oder 25 diese im Gemisch mit 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Penten- säure, 5-Hexensäure und/oder Styrol-4-sulfonsäure eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel b) können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.
30
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po- lymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-
35 säure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam, N-Vinylcarbazol , 1-Vinylimidazol , 2-Vinylimidazol , 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amin- gruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Meth- 0 acrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. 5 Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher- 5 weise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden
10 kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl,
15 Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel b) insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren einge- 20 setzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- unrLTr =Alkylphenole (EQ-Grad.: 3 bis 50, Alkylrest_. C bis Cι2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80;
25 Alkylrest: Cg bis C3g) . Beispiele hierfür sind die Lutensol A- Marken (Cι2Cι -Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (Cι3Ci5-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30) , Lutensol® AT-Marken (CigCis-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80) , Lutensol® ON-Marken (Cι0-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis
30 11) und die Lutensol® TO-Marken (Cι3-Oxoalkoholethoxylate, EO- Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C% bis Cι2) , von 35 Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι bis Cis) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Ci2) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cι3) . 0
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (X)
5
Figure imgf000023_0001
worin R10 und R11 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D2 Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (X) bedeuten R10 und R11 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R10 und R11 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D1 und D2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (X) , in denen D1 und D2 Natrium, R10 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R11 ein H-Atom oder Rio ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes auf- weisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (X) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cg- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniu salze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethyl- paraffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridinium- sulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dode- cyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoni- umsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Ge- mini-Tensid N,N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindisulfat, ethoxy- liertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Umperol^ AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten) . Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und
Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichlor- acetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte An- ionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetra- fluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel b) bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew. -Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt. Dabei wird die Emulgator- menge häufig so gewählt, dass innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel b) zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew. -Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel c) eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel c) sind -lüssige, aliphati sehe .und aromatische Kohlenwasserstoffe . mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexade- can und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Cerylalkohol oder Myricylalko- hol (Gemisch aus C3o~ und Cι-Alkoholen) Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 32 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 32 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch mög- lieh, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew. -Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew. -Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Wasser. Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels c) oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlöse- 5 mittelmenge, ist.
Lösemittel c) werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättgten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei 0 Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.
Erfindungswesentlich ist, dass die Gesamtmenge der Metallkomplexe al) einschließlich der gegebenenfalls mitverwendeten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der 5 Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst wird. Anschließend wird die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) , welche die Metall- 0 komplexe al) gelöst enthält, in Anwesenheit von Dispergiermitteln b) im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm dispergiert und bei Reaktionstem- _-peratur Kohlenmonox-i d sowie die gegebenenfalls -verbliebenen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der ge- 5 ring in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metall- 0 komplexe al) sowie der optional verwendeten Säuren a2) und der organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) löst. Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergier- mitteln b) in wässrigem Medium unter Ausbildung von Öl-in-Wasser- Dispersionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Was- ser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reaktionstemperatur mit Kohlenmonoxid sowie der gegebenenfalls verbliebenen Rest- oder Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) .
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tropfchen- durchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion) . In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 °C) . Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen und/ oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tropfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für dz normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang,
E.D.-Sudol, C-.-A-. Silebi und M.S. El-Aasaer in Journal of Applied
Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makro- emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui- dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck- homogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent- spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nano et Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tropfchengröße hängt dabei ιι. a. von„d r Konzentration des Emulgators sowie von der_bei_er Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultra- schall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw. , wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen sen- krechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist. Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahltlache des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums .
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstop- fungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel .
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abs rahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Raaktionsraum einwirken... Im Reakti- onsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbu- lente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durch- fluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Ab- fluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktions- kanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und 5 dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop- 0 pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezo- 5 elektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab- 0 strahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2) -Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung --.des Gehäuses befestigt werden. Damit kann, die D.urch ührung_.der
Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass 5 die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwin- 0 gungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrich- 5 tungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des
Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
0 Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß 5 nur solche organischen Lösemittel c) oder Lösemittelgemische eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebe- nen Mengen Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Löse ähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, die Metallkomplexe al) , die Säuren a2) und die organischen Hydroxyverbindungen a3) aufzuneh- men. Entsprechendes gilt auch für die olefinisch ungesättigten Verbindungen, wenn diese ohne organische Lösemittel c) eingesetzt werden sowie für Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und organischen Lösemitteln c) .
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren, ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metallkomplexes al) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion über- führt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln c) oder .Dispergiermitteln- b) . Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter
Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes al) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen gelöst. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Dispergiermittel b) sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) . Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist.
Verfahrenswesentlich ist, dass die Metallkomplexe al) in wenig- stens einer Teilmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) gelöst sind und diese Lösung in wässrigem Medium unter Reaktionsbedingungen als separate Phase mit einer mittleren Tropfchengröße < 1000 nm vorliegt. Die gegebenenfalls verbliebe- nen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) lassen sich dem wässrigen Reaktionsmedium in Substanz, in Lösung oder gemeinsam mit gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Dispergiermittel b) auch in Form einer wässrigen Makroemulsion zugeben. Werden Lösemittel c) verwendet, so wird üblicherweise die Gesamtmenge der Lösemittel zum Lösen der Metallkomplexe al) eingesetzt und anschließend in wässrigem Medium dispergiert.
Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Me- dium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen < 1000 nm neben den vorgenannten Verbindungen al) , a2) , a3) und c) sowie den olefinisch ungesättigten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten können. Hierbei handelt es sich beispielsweise um 1, 4-Chinonverr bindungen, welche sich positiv auf die Aktivität der Metall- komplexe al) sowie deren Standzeit auswirken. Neben optional alkylsubstituierten 1, 4-Benzochinonen können noch weitere 1, 4-Chinonverbindungen, wie beispielsweise optional alkyl- substituierte 1, 4-Naphthochinone eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von optional eingesetzten 1 , 4-Chinonverbindungen zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 1000, oft von 5 bis 500 und häufig von 7 bis 250. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Komponenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Copolymerisation in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe al) enthaltenden Tröpfchen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) letztendlich die Orte der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und den olefinisch ungesättigten Verbindungen darstellen, enthalten die gebildeten Copolymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert . Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 10:1 bis 1:10, üblicherweise werden Werte im Bereich von 5:1 bis 1:5 oder von 2:1 bis 1:2 eingestellt.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200 °C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 °C copolymerisiert wird. Der Kohlenmonoxidpartialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 bar und insbesondere im Bereich von 10 bis 220 bar. Von Vorteil ist, wenn der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen kleiner als der Kohlenmonoxidpartialdruck ist. Insbesondere ist der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingunen < 50 %, < 40 %, < 30 % oder sogar < 20 %, jeweils bezogen auf den Gesamtdruck. Der Polymerisationsreaktor wird üblicherweise vor dem Aufpressen mit Kohlenmonoxid durch Spülen mit Kohlenmonoxid, olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Inertgas, beispielsweise Stick- stoff oder Argon inertisiert. Häufig ist die Polymerisation jedoch auch ohne vorherige Inertisierung möglich.
Im erfindung.^gemäßen Polymerisat αnsverfahren. werden. ni.ttle.re Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen > 0,17 kg, häu- fig > 0,25 kg und oft > 0,5 kg Copolymerisat pro Gramm Komplexmetall und Stunde sind.
Erfindungsgemäß werden wässrige Copolymerisatdispersionen erhalten, deren über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13321) ermittelte zahlenmittlere Copolymerisatteilchendurchmesser im Bereich von bis zu 1000 nm, häufig von 100 bis 800 nm und oft von 200 bis 400 nm liegen. Von Bedeutung ist, dass die Copolymerisatteilchen in der Regel eine enge, monomodale Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmeth- acrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisate liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 1500 bis 800000 und oft im Bereich von 2000 bis 600000.
Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Copolymerisaten handelt es sich, wie 13C- bzw. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, in der Regel um lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymerisatverbindungen. Hierunter sind Copolyme- risatverbindungen zu verstehen, bei welchen in der Polymerkette auf jede Kohlenmonoxideinheit eine aus der olefinischen Doppel- bindung der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung herrührende -CH2-CH2-, -CH2-CH- oder -CH-CH-Einheit und auf jede -CH2-CH2-, -CH2-CH- oder -CH-CH-Einheit eine Kohlenmonoxideinheit folgt. Insbesondere ist das Verhältnis von Kohlenmonoxideinheiten zu -CH2-CH2-, -CH2-CH- oder -CH-CH-Einhei en in der Regel von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,9, häufig von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und oft von 0, 98 zu 1 bis 1 zu 0,98.
Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Copolymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von -60 bis 270 °C liegt.
Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glas- Übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangs- temperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) .
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys . Soc . 1956 [Ser. II] 1, S. 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 18, 4- Auflage, Verlag Chemle,_„Weinhe.im, 1980. . ilt .für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Misch- Polymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = x Tgl + X /Tg 2 + . . . . XR / Tg« ,
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg 1, Tg 2, .... Tg 11 die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangs- temperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, lst Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
Die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen weisen häufig
Mindestfilmbildetemperaturen MFT < 80 °C, oft < 50 °C oder < 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Copolymerisatdispersionen zugänglich, deren Feststo fanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion im wässrigen Copolymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigenschaften der im wässrigen Me- dium vorliegenden Copolymerisate nachteilig verändern.
Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedruk- ken von Kunststofffolien sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie bei spielsweise bei der__Grjrιdierung_., Ebenfalls, können diese wässrigen Copolymerisatdispersionen zur Modifizierung von inera- lischen Bindemitteln oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Copolymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung) . Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Copolymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Binde- mittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und
Anstrichmitteln, sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln, wie beispielsweise Mörtel oder Zement, oder als modifizierende Additive in anderen Kunststoffen.
Unter Verwendung der in der Suspensionspolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen üblichen, einfach zugänglichen öllöslichen Metallkomplexen, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu wässrigen Copolymeridatdispersionen von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeris ten. Aufgrund ih- rer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen Copolymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen [gegebenenfalls beispielsweise organische Hydroxyverbindung a3)] an organischen Lösemitteln ent- halten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Copolyme- risatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel c) vermeiden. Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel c) häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung.
Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisatdispersionen Copolymerisatteilchen mit einer engen, monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auch wässrige Copolymeriatdisper- sionen zugänglich, deren Copolymerisatteilchen neben dem Copoly- merisat noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß.en..Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Additive, beispielsweise die eingesetzten Stabilisato- ren, sich bereits im Partikel befinden, wodurch die Durchmischung sehr gut wird. Dies ermöglicht weiterhin eine Verringerung der Formulierungsschritte .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
1. Herstellung der Metallkomplexe
[1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan] -palladium- (II) -acetat
In einem 100 l-Schlenkrohr wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Argonatmosphäre 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Rühren mittels eines Magnetrührers 5,0 g Palladium- (II) -acetat (98 %, Fa. Aldrich) zugegeben. Nach 5 Mi- nuten filtrierte man die entstandene braune Lösung über eine Glasfritte, setzte der klaren Lösung unter Argonatmosphäre und Rühren eine Lösung von 9,9 g 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan (98 %; Fa. Strem Chemicals GmbH) in 20 ml wasserfreiem THF zu und rührte die erhaltene gelbe Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend destillierte man das Lösemittel im Vakuum ab, wobei 14,9 g (99 % der Theorie) eines gelben Feststoffes zurückblieben (Komplex 1) .
[1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan] -palladium- (II) -acetat
Die Herstellung von [1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino)propan] -palladium- (II) -acetat erfolgte analog Komplex 1 mit der Ausnahme, dass 16 g 1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan anstelle von 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan eingesetzt wurde. Nach Abdestillieren des Lösemittels verblieben 21 g (99 % der Theorie) eines rotbraunen Feststoffes (Komplex 2). Die Herstellung des 1 , 3-Bis (di (n-decyl)phosphino) ropans erfolgte nach Lindner et al. in J. Organomet. Chem. 2000 (602) S. 173 bis 187.
2. Polymerisationsbeispiele
Beispiel 1
Bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkrohr unter Argon- atmosphäre und Rühren 10 mg Komplex 1 in 5 g Toluol (99 Gew.-%; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 15 mg Trifluoressigsäure (99 Gew.-%; Fa. Aldrich), 0,5 g n-Hexadecan (99 Gew.-%, Fa. Aldrich), 10 mg-1, 4-Benzochinon (98 -Gew. -% ;. Fa. Aldrich) sowie 1_. g 10-Undecensäure (98 Gew.-%; Fa. Aldrich) versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 100 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Texapon® NSO (Schwefelsäurehalbester-Natriumsalz von n-Dodecanolethoxylat, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25; Marke der Fa. Henkel) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde für 10 Minuten mit einer Sonotrode (Sonifier II 450 der Fa. Branson) in Kontakt gebracht und anschließend die mittlere Tröpfchengröße bestimmt.
Die mittlere Tröpfchengröße der wässrigen Emulsionen wurde generell mittels quasielastischer dynamischer Lichtstreuung mit einem Coulter N4 Plus Particle Analysers der Fa. Coulter Scientific Instruments bestimmt. Im vorliegenden Fall betrug die mittlere Tropfchengröße 200 nm.
Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 300 ml-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Ethylen. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 30 bar Ethylen und 30 bar Kohlenmonoxid aufgepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurden 100 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 350 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 260 °C bestimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. 1 g der wässrigen Copolymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank bei 100 °C und 10 mbar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden je- weils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.
Der Koagulatgehalt wurde generell bestimmt, indem man die gesamte erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion über ein 45 μm-Filter- gewebe filtrierte. Das Filtergewebe wurde anschließend mit 50 ml entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C/1 bar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus der Gewichtsdifferenz des Filte gewebes_v.or. der Filtration und dem Filtergewebe nach. der Filtration und Trocknung wurde der Koagulatgehalt bestimmt.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cu ulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321) .
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunk- tes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Ge- räts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass zur Lösung des Komplexes 1 anstelle von 5 g Toluol 2 g Methanol eingesetzt und der organischen Komplexlösung kein n-Hexadecan zugesetzt wurde. Wesentlich ist, dass sich die organische Komplexlösung beim Einrühren in das wässrige Reaktionsmedium ohne Ausbildung einer sichtbaren heterogenen Phase auflöste. Nach Entspannen des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck wurde eine klare wässrige Lösung erhalten, welche kein Copolymerisat enthielt.
Beispiel 2
Bei 50 °C wurden in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren 10 mg Komplex 2 in 10 g n-Octadecan (99 Gew.-%; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 15 mg Trifluoressigsäure versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische
Komplexlösung rührte man bei 50 °C und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 100 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Texapon NSO unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde für 10 Minuten mit einer Sonotrode (Sonifier II 450 der Fa. Branson) in Kontakt gebracht und anschließend die mittlere Tropfchengröße zu 200 nm bestimmt.
Danach überführte man die erhaltene und auf Raumtemperatur abgekühlte wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerü- steten 300 ml-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit 1-Buten. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 30 g 1-Buten eingebracht und 60 bar Kohlenmonoxid aufge- presst. Unter Rühren (50 -Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 10 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurden 120 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 230 nm. Die Glasübergangstemperatur wurde zu -10 °C bestimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Beispiel 3
Bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren 50 mg Komplex 2 in 300 g 1-Octadecen (90 Gew.-%; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 75 mg Trifluor- essigsaure versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 700 g entionisiertem Wasser und 10 g Lumiten IRA (Sulfobernsteinsäu- re-di-2-ethylhexylester; Marke der Fa. BASF AG) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde mittels eines Microfluidizers (Typ M 120 der Fa. Microfluidics Corp.) in einem Durchlauf bei 1000 bar emulgiert und anschließend die mittlere Tropfchengröße zu 220 nm bestimmt.
Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 3,5 1-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Kohlenmonoxid. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 60 bar Kohlenmonoxid auf- gepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 15 Stunden bei die- ser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Nach Abtrennung von nicht umgesetzten 1-Octa- decen mittels eines Scheidetrichters wurden 950 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere
Teilchengröße betrug 300 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 40 °C bestimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Beispiel 4
Bei Raumtemperatur wurden unter Argonatmosphäre und Rühren 10 mg Palladium- (II) -acetat in 1 g Methanol gelöst, anschließend in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren einer Lösung bestehend aus 34 mg 2, 2 '-Bipyridin (99 Gew.-%, Fa. Aldrich), 41 mg Trifluoressigsäure, 4,0 g 10-Undecensäure, 2,0 g n-Hexade- can, 20 mg 1, 4-Benzochinon und 200 g Styrol (99 Gew.-%, Fa. BASF) zugesetzt und 10 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 600 g entionisiertem Wasser und 8 g Emulgator K30 (Co-C8-Alkylsulfonsäure-Na- triumsalz; Fa. Bayer AG) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisa- tors (Typ NS 1001 L Panda der Fa. Niro Soavi) in einem Durchlauf bei 850 bar emulgiert und anschließend die mittlere Tröpfchengröße zu 180 nm bestimmt.
Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 3,5 1-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Kohlenmonoxid. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 60 bar Kohlenmonoxid auf- gepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 16 Stunden bei die- ser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Nach Abtrennung von nicht umgesetzten Styrol mittels eines Scheidetrichters wurden 700 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 300 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 40 °C be- stimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
-(CRb 2)r- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C ~ bis
C2o-Alkyl, C - bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cι4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Ci4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl , lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II
Ri R2
\ /
— Eι^ ^ / Ll HD
(C(Rb)2 ) q — Z M ^
— E2 ^ L2
/ \
R3 R4 in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeu- tung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb 2)r<- oder - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t- oder -N(Rb)- ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o~Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Ci4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis Cι4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und -Si(R )3,
Kc lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cι4-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r ' 1 oder 2 ,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Rl bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C o~Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Ci4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes Cg- bis C -Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
formal ein- oder mehrwertige Anionen,
0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei m x n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000043_0001
worin
Rd, Re, Rf, R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, linear oder verzweigtes Cι~ bis Cg-Alkyl oder
Re und Rf zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen und
die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
b) Dispergiermitteln und gegebenenfalls c) gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln, wobei d) die Metallkomplexe al) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst sind und e) die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) , welche die Metallkomplexe al) gelöst enthält, im wässrigen Medium als dis- perse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) oder (III) und
a2) einer Säure
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) oder (III) ,
a2) einer_Säure und..
a3) einer organischen Hydroxyverbindung
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als olefinisch ungesättigte Verbindungen
Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, Cyclopenten, 1-He- xen, 1-Octen, Cyclohexen und/oder Norbornen oder diese im Gemisch mit 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure und/oder Styrol-4-sulfonsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel b) anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösemittel c) aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Fettalkohole und Fettsäureester verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser lös- liehen organischen Lösemittel c) , welche die Metallkomplexe al) gelöst enthält und welche im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm vorliegt, weitere Komponenten enthält.
8. Wässrige Copolymerisatdispersion hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß An- spruch 7 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln.
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