DE19941244A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegen­ wart eines Polymerisationskatalysators, wobei die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchge­ führt wird.

Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymere oder Poly­ ketone bezeichnet, sind bekannt. Meist handelt es sich dabei um lineare Copolymere, die einen alternierenden Aufbau bezüglich aus Kohlenmonoxid und Olefin gebildeter Einheiten aufweisen. Es sind aber auch statistisch aufgebaute Kohlenmonoxidcopolymere bekannt. Hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternieren­ der Abfolge der Monomeren in der Hauptkette zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständig­ keit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheologischen Eigenschaften aus.

Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlen­ monoxid und zwei Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen-, Kohlenmonoxid-Ethylen- Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-2-, Kohlenmonoxid-Propylen- Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-1-Copolymere, die im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 180°C und 240°C aufweisen.

Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly­ ketonen sind bekannt. Als im allgemeinen gut geeignet für die Herstellung von Polyketonen haben sich insbesondere Komplexver­ bindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Beson­ ders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenyl­ phosphino)propan (siehe beispielsweise EP-B 0 121 965) oder 1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino)]propan eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663-681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann homogen- oder heterogen­ katalytisch in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 501 576 oder EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspen­ sionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, ins­ besondere Methanol (s. a. EP-A 0 181 014, EP-A 0 404 228, EP-A 0508 502 oder EP-A 0 511 713), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetra­ hydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942), aber auch weitere, meist niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie Aceton, Ether oder n-Pentan (siehe beispielsweise EP-A 0 722 968 oder WO 99/20678). Es sind auch Verfahren mit wäßrigen Suspendierungsmit­ teln bekannt (siehe beispielsweise Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216, oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402).

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Dem­ zufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen­ monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nach­ teil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs­ vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly­ merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise herge­ stellte Formmassen von vornherein aus. Die Verwendung halogenier­ ter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich. Gleiches gilt für niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie n-Pentan, insbesondere wegen deren Feuergefährlichkeit. Bei der Verwendung von Wasser als Suspendiermittel treten zwar die letztgenannten Probleme nicht auf, jedoch sind die erreichbaren Katalysatoraktivitäten und aufbaubaren Molekulargewichte deutlich geringer als bei den Verfahren mit organischen Suspensionsmitteln. Außerdem ist auf­ grund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers ein hoher Energieeinsatz beim Trocknen nötig.

Bei den Gasphasenverfahren mit heterogenen geträgerten Katalysatoren werden die genannten Probleme zwar vermieden, je­ doch ist die Trägerfixierung der aktiven Katalysatorkomponenten, die Dosierung des feinteiligen Trägerkatalysators, die Verbac­ kungsbildung durch Polymerpulver ("Reaktorfouling") und die Bildung von Feinstaubanteilen problematisch.

Allgemein liegen bei Verfahren mit heterogenen geträgerten Katalysatoren, auch bei Suspensionsfahrweise, die Katalysatorak­ tivitäten unter den in homogener Phase erreichbaren Werten. Hin­ gegen sind die Schüttdichten der gebildeten Polymere bei heterogenkatalytischer Verfahrensführung im allgemeinen höher als bei homogenkatalytischer.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bereit zu stellen, bei denen im wesentlichen ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder ökologisch bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit guten Katalysatoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit mittleren bis hohen Molekulargewichten und hohen Schüttdichten hergestellt werden, ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nö­ tig sind.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Ver­ bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polyme­ risationskatalysators gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Sus­ pensionsmittel durchgeführt wird.

Als überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittel kommen prinzi­ piell alle für die Polyketonsynthese unter nicht-kritischen Be­ dingungen geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispiels­ weise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, i-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Pro­ panol, n-Butanol, i-Butanol, Ether wie Diethylether, p-Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol sowie Fluorchlorkohlenwasserstoff und Fluorchlor­ kohlenstoffe, aber auch Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Aceton, Was­ ser, Phenol, Kresol, Acetonitril oder Gemische dieser Verbindungen, in Betracht. Weiterhin sind anorganische Verbindungen, beispielsweise Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid oder Ammoniak, geeignet.

Prinzipiell kann das überkritische Lösungs- oder Suspensionsmit­ tel auch als Monomer an der Copolymerisationsreaktion teilnehmen, sofern es sich um eine olefinisch ungesättigte Verbindung, beispielsweise Ethylen, handelt. Vorzugsweise werden jedoch über­ kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel eingesetzt, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.

Vorteilhaft werden diejenigen Stoffe eingesetzt, deren kritische Temperaturen und kritischen Drucke so sind, daß sie als Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens großtechnisch einfach, das heißt preiswert, realisierbar sind.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als über­ kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel Kohlendioxid, Ethan, Propan, Distickstoffmonoxid, Ammoniak, Wasser, Toluol oder Gemi­ sche der genannten Stoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Kohlendioxid, das insbesondere sicherheitstechnisch unbedenklich ist.

Die Menge an überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel wird so gewählt, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 9, beträgt.

Die Copolymerisationstemperatur wird so gewählt, daß sie über der kritischen Temperatur des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt. Die Copolymerisationstemperatur wird, beispielsweise bei Verwendung von Kohlendioxid als Lösungs- oder Suspensionsmittel, im allgemeinen in einem Bereich von 31 bis 150°C eingestellt, wo­ bei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 130°C copoly­ merisiert wird. Der Druck wird so gewählt, daß er über dem kriti­ schen Druck des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt. Der Druck liegt, beispielsweise bei Verwendung von Kohlendioxid als Lösungs- oder Suspensionsmittel, im allgemeinen im Bereich von 73 bis 500 bar und insbesondere im Bereich von 80 bis 300 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reak­ tionsmischung vor Beginn der Polymerisation Kohlenmonoxidcopoly­ merpulver zugesetzt. Vorteilhaft besitzt das Polyketonpulver eine Zusammensetzung, die der des gewünschten Produkts vergleichbar ist. Die nach dieser, als "Saatfahrweise" bezeichneten, Verfahrensvariante gebildeten Polyketone besitzen eine ver­ gleichsweise einheitlichere Pulvermorphologie und zeigen gerin­ gere Anteile an Produkt-Fouling (Verbackungen, Filme).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Poly­ merisationskatalysator der Zusammensetzung

• a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
  G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- oder - A-Z(R⁵)-B- mit
  R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl­ rest, -N(R^b)₂ oder -Si(R^a)₃, wobei die genannten Re­ ste auch substituiert sein können,
  A, B -(CR^b ₂)_r ^,-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring­ systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
  R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^a)₃,
  r 1, 2, 3 oder 4 und
  r' 1 oder 2,
  s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
  Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
  E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
  R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
  X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
  p 0, 1, 2 oder 3,
  m, n 0, 1, 2 oder 3,
  wobei p = m × n,
• b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
• c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung

eingesetzt.

Im allgemeinen handelt es sich bei den Metallkomplexen a) um Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente mit einem chelatisierenden Li­ ganden ausgewählt aus der Gruppe der Diimine, Diamine, Bisphos­ phane, Diether oder Dithioether. Bevorzugt sind Bisphosphan- oder Diiminkomplexe des Palladiums, Nickels, Eisens, Rutheniums oder Kupfers. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Bisphos­ phankomplexes des Palladiums.

Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E¹ und E² miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise 5-, 6- oder 7-atomige carbocyclische Ringsysteme ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen. Die Ringsysteme können aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S.

Die Bindungen zu den Atomen E¹ und E² können relativ zueinander jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1,4-Positionen.

Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G sind die folgenden (Bindungsstellen zu E¹ bzw. E² sind gekenn­ zeichnet):

Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette sein, oder auch eine Alkylenkette, in der eine Alkyleneinheit durch eine Silylen­ gruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ether­ sauerstoff ersetzt ist.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente wie -C(R^b)₂- oder -Si(R^a)₂-, worin R^a unabhängig von­ einander insbesondere für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen, welche nichtmetallische Elemente der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethyl­ aminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C- Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R^b insbesondere für Wasserstoff, Si(R^a)₃ und daneben für die vorstehend für R^a angege­ benen Bedeutungen stehen, bevorzugt. R^a stellt insbesondere eine Methylgruppe, R^b insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge­ setzt werden.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei­ spiel Propen (-CH₂CH₂CH₂-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensy­ stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sau­ erstoff im Kettengerüst.

Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl oder durch funktionelle Gruppen, welche Elemente der Grup­ pen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthal­ ten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy­ gruppe in 2-Position.

Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge­ setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick­ stoff bedeutet (s. a. Formel (I)). Der Substituent R⁵ an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₂₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, insbesondere C₃ bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, insbesondere C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.

Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktio­ nelle Gruppen, welche Atome der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet sind u. a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl­ diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sub­ stituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl. Unter Alkylreste R⁵ fallen ebenfalls lang­ kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Bei­ spiel in endständiger Position, verfügen können.

Bevorzugt sind als Reste R⁵ auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl­ reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano­ methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro­ phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R⁵ in Frage, so daß, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R⁵ eine Carbonsäueamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.

Unter den Resten R⁵ sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor­ phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-, meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.

Als Einheiten A und B gemäß Formel (I) kommen C₁- bis C₄-Alkylen­ einheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen einge­ setzt.

A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein­ heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings dar­ stellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht.

A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A-Z(R⁵)-B, A-Z-R⁵ bzw. B-Z-R⁵ gebildet wird. A-Z-R⁵ bzw. B-Z-R⁵ können z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.

Als chelatisierend wirkende Atome E¹ und E² kommen unabhängig von­ einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppen 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente in Frage. Falls E¹ oder E² Ele­ mente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente sind, sind an sie nur jeweils ein Rest R¹ oder R² bzw. R³ oder R⁴ gebunden. Sind E¹ oder E² Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente, so sind an sie jeweils zwei Reste R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ gebunden. Bevorzugt wird für E¹ oder E² auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor, zurückgegriffen. In einer bevor­ zugten Ausführungsform stellen E¹ und E² in den Verbindungen gemäß Formel (I) Phosphor dar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R¹ bis R⁴ unsubstituiertes oder substituiertes C₁- bis C₂₈-, vorzugsweise C₃- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-, vorzugsweise C₃- bis C₈-Cyclo­ alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar. Die genannten Re­ ste R¹ bis R⁴ können über eine oder mehrere Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügen oder eine ionisch funktionelle Gruppe ent­ halten. Ionisch funktionelle Gruppen sind Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen 14 bis 16 des Perio­ densystems der Elemente, z. B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carb­ oxylat. Vorzugsweise stehen R¹ bis R⁴ für lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₁- bis C₂₈-Alkyleinheiten oder C₃- bis C₁₄-Cycloalkyleinheiten, oder C₆-C₁₅-Aryleinheiten oder Alkylaryl­ gruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil.

Im Fall substituierter Reste R¹ bis R⁴ können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate oder -sulfonate.

Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen ins­ besondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall­ komplexe a) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Beson­ ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro­ borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa­ fluoroantimonat oder Tetraarylborate.

Besonders geeignete Arylreste R¹ bis R⁴ sind beispielsweise Aryleinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3, Heteroatomen im Ring. Diese können auch mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substi­ tuiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R¹ bis R⁴ wird der Phenyl(en)rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R¹ bis R⁴ auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen ver­ fügen. Als cycloaliphatische Reste R¹ bis R⁴ sind die Cyclopentyl- und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste R¹ bis R⁴ sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten ohne oder mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammoniumgruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R¹ bis R⁴ mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Demgemäß können die Reste R¹ bis R⁴ jeweils auch über unterschiedliche funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R¹ bis R⁴ funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedli­ cher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen beispielsweise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.

Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver­ bindungen (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴), die Bestandteil des Metall­ komplexes gemäß Formel (I) sind, kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell erhältlichen 1,3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, gelangt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Hou­ ben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrieben, in 1,3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1,3-Diphosphinopropan eröffnet über eine Hydrophosphinie­ rungsreaktion mit funktionalisierten Olefinen einen flexiblen Zu­ gang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photochemisch oder mit Hilfe eines Radikal­ starters initiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als Radikalstarter sind zum Bei­ spiel Di-t-butyl-peroxid oder Azobis-[isobuttersäurenitril] ge­ eignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel be­ reits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphi­ nierung aus. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allgemeinen Anti-Markovnikov-Produkte er­ halten.

Für die Herstellung von Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) mit Resten R¹ bis R⁴ die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureester­ gruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinie­ rungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbon­ säuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen wer­ den.

Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun­ gen (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) auch unter sauer katalysierten Bedin­ gungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen in­ folge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktionsbedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hydrophosphinierung findet sich z. B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrie­ ben.

Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion alle Olefine geeignet. Auch Olefine, die über entsprechende funk­ tionelle Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbon­ säure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfü­ gen, sind geeignet. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste sowie C₄- bis C₂₈-Alkene mit mindestens einer internen oder end­ ständigen Doppelbindung, die gegebenenfalls über eine oder meh­ rere Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppen verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei gegebe­ nenfalls vorhandene funktionelle Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vorliegen können, also beispiels­ weise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbon­ säure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet werden. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α,ω-Bisphosphine geei­ gnete Alkene mit α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allyl­ alkohole in Betracht.

Im Fall von aromatischen Resten R¹ bis R⁴ können Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴), die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfonsäurehaltiger Chelatliganden mit SO₃, Chlor­ sulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt wer­ den, wie dies in Jiang et al., Macromolecules 27 (1994) 7215-7216 oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998, 401-402 bzw. in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985, 3^rd Edition S. 473-475 beschrieben ist.

Weitere Synthesen für Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) mit aromatischen Resten R¹ bis R⁴ sind beschrieben in:

• - "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D. E. C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zi­ tierte Literatur
• - S. O. Grim, R. C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
• - WO 98/22482
• - C. Bianchini et al., Macromolecules 32, 1999, 4183-4193.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) verfügen die Reste R¹ bis R⁴ als Aryl­ substituenten über 6 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können.

Geeignet als Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) sind beispiels­ weise
1,3-Bis[diphenylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-phenylbutyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(5-phenylpentyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me­ ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz,
Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2, 4-difluorphenyl)amin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin.

Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R¹ bis R⁴ einen ohne oder mit einer oder mehreren, z. B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbon­ säuregruppen substituierten Phenylrest darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) verfügen die Reste R¹ bis R⁴ als Alkylsub­ stituenten über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome. Die ge­ nannten Reste können auch substituiert sein.

Geeignet als Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) sind beispiels­ weise
1,3-Bis(dibutylphosphino)propan,
1,3-Bis(dihexylphosphino)propan,
1,3-Bis(diheptylphosphino)propan,
Bis[(dibutylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(dihexylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(diheptylphosphino)methyl]phenylamin,
1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octylphosphino]propan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propylphosphino] propan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäurephosphino) propan,
1,3-Bis(di-6-hexansäurephosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-heptansäurephosphino)propan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-(sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentylpropyl)phospinomethyl]phenyla­ min,
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.

Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R¹ bis R⁴ einen ohne oder mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methyl­ pentyl, Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.

Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die Metalle der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Ele­ mente, also neben Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungela­ den, formal einfach oder dreifach positiv geladen oder vorzugs­ weise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anionische Liganden L¹, L² sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L¹, L² sind Carboxylate, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Carboxylate und insbesondere C₁- bis C₇-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa­ lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Geeignete formal geladene organische Liganden L¹, L² sind auch C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, C₃- bis C₃₀-cycloaliphatische Reste, C₇- bis C₂₀-Aralkylreste mit C₆- bis C₁₄-Arylresten und C₁- bis C₆-Alkylresten sowie C₆- bis C₂₀-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo­ hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder αromatisch substituierte Phenylreste.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen ge­ eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen­ paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek­ tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Phosphor-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Amine, Phosphane, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Ni­ trile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₂- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Insbesondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.

Grundsätzlich können die Liganden L¹ und L² in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo­ nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge­ ladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt lie­ gen in den Metallkomplexen L¹ und L² als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex­ fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent­ haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteil­ hafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor­ dinativ oder kovalent, einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri­ fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta­ fluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri­ fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetrafluoroborat.

Als definierte Metallkomplexe a) sind zum Beispiel folgende Palladium(II)-acetat-komplexe geeignet:
[1,3-Bis(diphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-o-methoxyphenylphosphino)propan)-,
[1,3-Bis(dibutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dipentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dihexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dioctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dicyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-hydroxyphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenylphospino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,4-difluorphenyl)amin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin]-palla­ dium(II)acetat.

Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen­ diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs­ metall-(Alkyl)(Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) in der vor­ hergehend beschriebenen Bedeutung.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem­ peraturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.

Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I), in denen L¹ und L² Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)₂ mit den be­ schriebenen Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungs­ mittelgemische können dabei verwendet werden.

Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall­ komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen 1, 2, 12 und 14 in Frage, beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L¹, L^2, wie vorher de­ finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L¹, L^2, wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro­ furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.

Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo)-Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten wer­ den. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lö­ sungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetra­ hydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall­ halogenide bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de­ finiert, sein.

Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind z. B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil­ bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul­ fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat, Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis(3,5- bis (tri­ fluormethyl)phenyl)borat.

Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio­ nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelat­ ligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Metall(Ha­ logeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Metall(diacetat)- bzw. (Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe sowie zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom­ plexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Q₄M]X₂ mit den eingangs definierten Chelatliganden (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.

Die trikationischen Komplexe (p = 3) gemäß Formel (I) werden analog zu den genannten Verfahren hergestellt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor­ läuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende Anionen.

Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren b) zurückge­ griffen werden. Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl minerali­ sche Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfon­ säure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorbor­ säure zurückgegriffen.

Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie Tri­ phenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe­ nyl)boran oder Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis­ saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.

Als Coaktivatoren geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z. B. Zucker wie Fruc­ tose, Glucose, Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstver­ ständlich können auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren einge­ setzt werden.

Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations­ katalysator kann die Zugabe der Aktivatorspezies b) entfallen, wenn der Chelatligand über Reste R¹ bis R⁴ verfügt, die mindestens eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen. Auf die Anwesenheit des Coaktivators c) kann verzichtet werden, ins­ besondere dann, wenn ein hydroxygruppen-enthaltendes Lösungs- oder Suspensionsmittel verwendet wird.

Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations­ katalysator kann die katalytisch wirksame Spezies a) prinzipiell nach zwei Vorgehensweisen gebildet und eingesetzt werden. Nach der einen Variante kommen die vorgenannten definierten Metall­ komplexe a) direkt zum Einsatz, d. h. diese Komplexe werden sepa­ rat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einer zweiten Variante werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generierung des Polymerisationskatalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salzform oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des weiteren werden die Chelatligandverbindung (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) und die Liganden L¹ und L² zugesetzt.

In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe a) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.

Der Metallkomplex a) oder dessen Komponenten sowie ggf. Aktivatoren b) und Hydroxyverbindungen c) können entweder in Sub­ stanz oder als Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für diese Katalysatorkomponenten kommen beispielsweise die bereits genannten Stoffe in Betracht, die als überkritische Suspensions- und Lösungsmittel geeignet sind. Da die Menge der als Katalysa­ torlösungsmittel zum Einsatz kommenden Stoffe klein ist im Ver­ gleich zur Menge des eingesetzten überkritischen Suspensions- oder Lösungsmittels, beispielsweise 1 Gew.-%, ist dies sicher­ heitstechnisch unbedenklich.

Die üblicherweise eingesetzte Menge an Metallkomplex a) oder des­ sen Einzelbestandteilen liegt im Bereich von 10^-7 bis 10^-3 mol, bezogen auf die Menge an Metall M, pro mol ungesättigter Verbindungen, bevorzugt ist eine Menge von 10^-6 bis 10^-4 mol M pro mol ungesättigter Verbindungen.

Das molare Verhältnis von Aktivator b) zu Metallkomplex a), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Be­ reich 60 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 25 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt von 12 : 1 bis 3 : 1 für die Fälle, in denen die funktio­ nellen Gruppen der Reste R¹ bis R⁴ keine Sulfon- oder Carbonsäure­ funktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metall­ komplexen mit Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen tragen, Aktivatorverbindung b) zum Polymerisations­ gemisch gegeben werden.

Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex a), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders bevorzugt 10000 bis 1000.

Durch die Verwendung von Metallkomplexen a) oder deren Bestand­ teilen, ggf. Säuren b) und Hydroxyverbindungen c) als Polymerisa­ tionskatalysatoren werden streng alternierende CO-Olefin-Copoly­ mere erhalten. Anstelle dieser können als Polymerisationskataly­ satoren für die erfindungsgemäße Copolymerisation auch Radikal­ ketteninitiatoren eingesetzt werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn als Polyketone keine streng alternierenden CO-Olefin-Copoly­ mere erhalten werden sollen, sondern stattdessen Copolymere mit mehr als 50 Mol-% aus Olefin gebildeten Einheiten erhalten werden sollen.

Als Radikalketteninitiatoren können für die radikalische Polymerisation von Olefinen übliche Polymerisationsstarter verwendet werden. Vorzugsweise werden organische oder anorgani­ sche Peroxide oder Hydroperoxide oder Oxide, wie beispielsweise Percarbonate, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit labilen C-C-Einfachbindungen verwendet.

Geeignete Peroxide oder Hydroperoxide sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Bis(4-t.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, t.-Butylperoxypivalat, Wasserstoffperoxid, Cumolperoxid, t.-Butylhydroperoxid, Peressig­ säure und Perkadox24® (Dicetylperoxydicarbonat).

Als Azoverbindungen sind insbesondere 2,2'-Azobis(isobutyro­ nitril) (AIBN) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) geeignet. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevor­ zugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-di­ phenylbutan.

Weitere geeignete Radikalketteninitiatoren sind Sauerstoff, Ozo­ nide, Trimethylaminoxid, Dimethyanilinoxid, 2,2,6,6-Tetramethyl­ piperidinyloxy (TEMPO) und dessen Derivate, N₂O und NO₂.

Es können auch Mischungen der genannten Radikalketteninitiatoren verwendet werden.

Die Menge an eingesetztem Radikalketteninitiator beträgt üblicherweise 0,005-5 Massen-%, bevorzugt 0,1-2 Massen-% bezogen auf die Monomeren.

Zur Einstellung der Molekulargewichte der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren hergestellten Polyketone können bei der Reaktion auch Regler wie Halogenkohlenwasserstoffe, Mercaptane oder Ethylbenzol eingesetzt werden.

Abbruch der Reaktion kann durch Zugabe von Radikalfängern, z. B. Chinonen, Hydrochinonen, Benzothiazin oder Diphenylpikrylhydrazyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy erfolgen.

Grundsätzlich kommen als olefinisch ungesättigte Monomerverbin­ dungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bei den genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine Kohlen­ wasserstoffverbindungen als auch funktionalisierte oder hetero­ atomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide so­ wie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be­ tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C₂- bis C₂₀-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstver­ ständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ethen oder Propen. Es können auch Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt werden. Besonders 1 bevorzugt werden Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethen und Propen.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 500, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 100 benutzt.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Radikal­ ketteninitiators oder der Metallkomplexe a) oder deren Einzel­ komponenten und ggf. Säure b) und ggf. Hydroxyverbindung c) zeichnet sich dadurch aus, daß sie in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoff­ atomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Sus­ pensionsmittel bei Temperaturen von 31°C bis 150°C und Drucken von 73 bar bis 500 bar durchgeführt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder einer beliebigen Mischung der genannten Verbindungen unter Verwendung von Kohlen­ dioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 40°C bis 130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar copolymerisiert, wobei das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,1 bis 15 beträgt und als Polymerisationskataly­ sator entweder ein Radikalketteninitiator oder

• a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
  G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- Oder -A-Z(R⁵)-B- mit
  R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl­ rest, -N(R^b)₂ oder -Si(R^a)₃, wobei die genannten Re­ ste auch substituiert sein können,
  A, B -(CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring­ systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
  R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^a)₃,
  r 1, 2, 3 oder 4 und
  r' 1 oder 2,
  s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
  Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente,
  E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
  X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
  p 0, 1, 2 oder 3,
  m, n 0, 1, 2 oder 3,
  wobei p = m × n,
• b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
• c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung eingesetzt wird.

Bei einem ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder einer beliebigen Mischung der genannten Verbindungen unter Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 40°C bis 130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar copolymerisiert, wobei das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspen­ sionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,5 bis 9 beträgt, der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Koh­ lenmonoxidcopolymerpulver zugesetzt wird und ein Polymerisations­ katalysator der Zusammensetzung

• a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
  G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- oder -A-Z(R⁵)-B- mit
  R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl­ rest, -N(R^b)₂ oder -Si(R^a)₃, wobei die genannten Re­ ste auch substituiert sein können,
  A, B -(CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring­ systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
  R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^a)₃,
  r 1, 2, 3 oder 4 und
  r' 1 oder 2,
  s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
  Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente,
  E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi­ tuiert sein können,
  L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
  X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
  p 0, 1, 2 oder 3,
  m, n 0, 1, 2 oder 3,
  wobei p = m × n,
• b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
• c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung

eingesetzt wird.

Die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch unge­ sättigter Verbindung kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rühr­ autoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden, wobei die genannten Reaktoren als entsprechend ausgelegte Druckapparate ausgeführt werden. Die Reaktoren sind vorzugsweise mit geeigneten Heiz- und Kühleinrichtungen versehen. Bei diskon­ tinuierlicher Verfahrensführung können Kohlenmonoxid, olefinisch ungesättigte Verbindung, und als Polymerisationskatalysator ent­ weder ein Radikalketteninitiator oder Metallkomplex a) oder des­ sen Bestandteile, ggf. Säure b), ggf. Hydroxyverbindung c) und Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgelegt werden. Es ist auch möglich, daß man zunächst den Polymerisationskatalysator vorlegt, dann Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise Kohlen­ dioxid, in flüssiger Form einbringt und nach dem Verschließen der Apparatur die erforderliche Menge Monomere durch Aufpressen oder Pumpen hinzufügt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Re­ aktionstemperatur erhitzt. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Reaktionsgemischs mit Polymerisationskatalysator in der Apparatur vorzulegen, die nötige Menge Lösungs- oder Suspensions­ mittel hinzuzufügen und den Reaktor auf die Polymerisationstempe­ ratur zu erhitzen und dann nach Maßgabe der Polymerisation weite­ res Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Eine andere Möglichkeit be­ steht darin, nur einen Teil der Monomeren in der gesamten erfor­ derlichen Menge an Lösungs- oder Suspensionsmittel in der Appara­ tur vorzulegen und den Polymerisationskatalysator nachträglich einzubringen. Nach Maßgabe der Polymerisation kann dann weiteres Monomer oder ein Monomerengemisch nachgeführt werden. Es kann auch sinnvoll sein, zuerst das Lösungs- oder Suspensionsmittel unter Druck vorzulegen und nachfolgend das Reaktionsgemisch und den Polymerisationskatalysator nach Maßgabe der Polymerisation einzudosieren. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung werden einzelne, mehrere oder alle der genannten Reaktionspartner oder -medien kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt.

Das Polymerisationsgemisch wird zur Erlangung reproduzierbar gu­ ter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker-, Wendel- oder mehr­ stufige Rührer, wie MIG- oder Balkenrührer zurückgegriffen wer­ den. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen je nach verwendetem Rührorgan in dem Fachmann bekannten Bereich von 100 bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 150 Upm.

Die Isolierung und Reinigung der aus Kohlenmonoxid und den olefinisch ungesättigten Verbindungen gebildeten Polyketone kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise Fällung und Filtration oder Abziehen von Lösungsmittel, Waschen und Trocknung erfolgen. Vorteilhaft kann aber nach Beendigung der Polymerisation und Ab­ kühlen des Reaktionsgemischs das Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise Kohlendioxid, durch Entspannen abgetrennt werden. Eventuell noch vorhandene Restmonomere oder Katalysatorlösungs­ mittel werden dabei üblicherweise durch Strippung entfernt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Polymere ist in diesem Fall nicht nö­ tig. Lösungs- oder Suspensionsmittel und ggf. nicht abreagierte Monomere können üblicherweise ohne weitere Aufarbeitung oder Rei­ nigung erneut in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Diese Maßnahmen sind auch bei kontinuierlicher Verfahrensführung an­ wendbar. Dem Reaktionsbehälter wird dabei, vorteilhaft aus einer Beruhigungszone, Reaktionsgemisch entnommen. Die Gewinnung der Polymere und Rückführung von Lösungs- oder Suspensionsmittel und Restmonomer erfolgt wie beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mittlere Katalysatorak­ tivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 0,3 kg Polymer pro g (Metall) pro h sind.

Die pulverförmig anfallenden Polyketone besitzen üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 5 mm, meist 1 µm bis 0,5 mm, wobei diese Teilchen meist aus locker aggregierten Primär­ teilchen von 0,5 µm bis 3 µm Durchmesser bestehen.

Die erhältlichen Molgewichte liegen im Bereich von M_w = 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 100.000 bis 800.000 g/mol, besonders bevorzugt 150.000 bis 550.000 g/mol.

Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erhaltenen Polyketone liegen üblicherweise zwi­ schen 50 und 1500 ml/g, in der Regel zwischen 100 und 1500 ml/g.

Die Polydispersitäten der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copoly­ mere liegen üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 8,0.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyketone besitzen üblicherweise vergleichsweise hohe Schüttdichten von 0,06 g/ml bis 0,25 g/ml, in der Regel sind die Schüttdichten grö­ ßer 0,10 g/ml. Dadurch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren hohe Raumzeitausbeuten, da Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt erzeugt werden können.

Die Polymere besitzen Schmelzpunkte von meist 100°C bis 270°C, bevorzugt 200°C bis 270°C. Sie sind amorph oder teilkristallin und weisen Eigenschaftsprofile von Elastomeren oder typischen techni­ schen Kunststoffen auf.

Die erfindungsgemäßen Polyketone können unmodifiziert oder mit zusätzlichen Additiven auf die für Thermoplaste gängige Weise durch Extrusion, Spritzguß, Blasformen oder auch andere Gieß- oder Preßformgebungsverfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern verwendet werden.

Als Additive können beispielsweise die im folgenden genannten Stoffe eingesetzt werden.

Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und beson­ ders bevorzugt Glasfasern. Diese können zur besseren Verträglich­ keit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haft­ vermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas­ fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kie­ selsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzi­ nierter Kaolin). Auch diese sind meist mit einer Schlichte ausge­ rüstet.

Gängige Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO₃ . Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten. Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs­ gemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen­ oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an­ organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt­ pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den Polyketonen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenyl­ phosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro­ chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aroma­ tische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze und Estern und Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar.

Weiterhin eignet sich bei CO-Olefin-Copolymeren auch der Zusatz von anorganischen Phosphaten, Sulfaten, Boraten, Hydroxiden oder Oxiden. Bevorzugt sind hier Phosphate der Erdalkalimetalle wie Ca₃(PO₄)₂ oder Hydroxyapatit.

Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor­ säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor­ ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide oder Triarylphosphate verwendet.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone.

Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Copolymere von Olefinen und Acrylsäuren oder Acrylsäureestern als Verarbei­ tungshilfsmittel.

Fasern, Folien oder Formkörper, die aus nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymeren hergestellt werden, eignen sich beispielsweise für den Einsatz im Automobil-, Elektro- und Elektronikbereich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick darauf besonders effektiv, daß ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder ökologisch bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit guten Kataly­ satoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit mittleren bis hohen Molekulargewichten und hohen Schüttdichten hergestellt werden, ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nötig sind.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch von diesen beschränkt zu werden.

Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyketone wurden mit den im folgenden beschriebenen Methoden un­ tersucht.

Die Bestimmung der Anteile der Monomerbausteine in der Polymer­ kette wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie in Hexafluoriso­ propanol und durch IR-Spektroskopie durchgeführt.

Die Schüttdichten wurden durch Befüllen eines Behälters bekannten Volumens mit Polymerpulver und Ermittlung der Masse des Pulvers bestimmt, welches bei lockerer Schüttung dieses Volumen einnimmt.

Die Bestimmung von Schmelztemperaturen, den zugehörigen Umwand­ lungsenthalpien und der Glasübergangstemperaturen erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC). Die Heiz- und Abkühlrate betrug 20°C/min, die Höchsttemperaturen lagen bei 290°C bis 300°C.

Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der Polyketone wurden bei 25°C an 0,5 Gew.-%-igen Lösungen in einem o-Dichlorbenzol/Phenol- Gemisch (molare Zusammensetzung 1 : 1) in einem Kapillarviskosi­ meter der Firma Schott, Typ 53720/II, ermittelt.

Die Molekulargewichtsverteilungen sowie die Mittelwerte M_w und M_n und die zugehörige Dispersität Q = M_w/M_n wurden durch Gel­ permeationschromatographie (GPC) von 0,15 Gew.-%-igen Lösungen des Polymers in Hexafluoroisopropanol (HFIP) an einer Shodex HFIP- Säule mit HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz als Elutionsmittel bestimmt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten engverteilte Polymethylmetha­ crylat-Proben, als Standard ein Polyketon bekannter Molekular­ gewichtsverteilung, dessen absolute Werte der Molekulargewichts­ verteilung durch Lichtstreuungsexperimente ermittelt wurden.

Beispiele 1 bis 2

In einem 3,8 l fassenden Druckbehälter mit Rührer und elektri­ scher Heizung wurden bei 60°C 80 bar Kohlenmonoxid und Ethylen (molares Verhältnis 1 : 1) und nachfolgend Kohlendioxid bis zu einem Gesamtdruck von 187 bar aufgepreßt. Anschließend wurde eine Lösung bestehend aus 0,15 mmol [(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Pd(CH₃CN)₂](BF₄)₂ (Ph bedeutet Phenyl) in 5 ml Dichlormethan zugegeben. Weiterhin wurden 3 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 U/min gerührt. Nach einer Reaktionszeit Z1 von 2 Stunden bei einer Temperatur T1 wurde die Reaktionstemperatur auf T2 angeho­ ben, wobei der Druck entsprechend stieg, und die Polymerisation für eine weitere Dauer von Z2 fortgesetzt (T1, T2, 22: s. Tabelle 1). Die jeweiligen Temperaturen wurden konstant gehalten, der Druck fiel während der Reaktion gemäß dem Verbrauch der Monome­ ren. Nach Erreichen der angestrebten Reaktionszeit wurde der Druckbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man er­ hielt die Polymere als lockere, grobkörnige, farblose Pulver, die ohne weitere Aufarbeitungsschritte verwendbar waren. Die Reakti­ onsparameter sowie die Eigenschaften der Polymere werden in Ta­ belle 1 gezeigt.

Beispiele 3 bis 5

Die Versuche wurden wie bei Beispielen 1 bis 2 beschrieben durch­ geführt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 25 g des nach Bei­ spiel 1 erhaltenen Polyketons als Polymersaat im Autoklaven vor­ gelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften der Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchge­ führt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 100 g 1-Hexen im Au­ toklaven vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaf­ ten des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Der Versuch wurde wie bei Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Es wurden jedoch vor Reaktionsbeginn nur 50 g 1-Hexen im Autoklaven vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchge­ führt. Als Katalysator wurde jedoch anstelle von [(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Pd(CH₃CN)₂](BF₄)₂ 0,15 mmol [(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)Pd(OAc)₂] (Ac bedeutet Acetyl) und 0,75 mmol p- Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

Die folgende Tabelle 1 stellt Reaktionsparameter der Beispiele 1 bis 8 sowie einige Eigenschaften der in Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Polymere (Polymere 1 bis 8) gegenüber.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisati­ onskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri­ sation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmit­ tel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittels nicht an der Polymerisationsreaktion teilnimmt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Lösungs- oder Suspensionsmittel Koh­ lendioxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,1 bis 15 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,5 bis 9 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 31°C bis 150°C durch­ geführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 40°C bis 130°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken von 73 bar bis 500 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drucken von 80 bar bis 300 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Koh­ lenmonoxidcopolymerpulver zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator der Zusammensetzung

• a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
  in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu­ tung haben:
  G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring­ system ohne oder mit einem oder mehreren Hetero­ atomen, -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A- O-B- oder -A-Z(R⁵)-B- mit
  R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, -N(R^b)₂ oder -Si(R^a)₃, wo­ bei die genannten Reste auch substituiert sein können,
  A, B -(CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring­ systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Hetero­ cyclus,
  R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
  R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^a)₃,
  r 1, 2, 3 oder 4 und
  r' 1 oder 2,
  s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
  Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
  M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
  E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
  R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
  L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
  X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
  p 0, 1, 2 oder 3,
  m, n 0, 1, 2 oder 3,
  wobei p = m × n,
• b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
• c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Radikalketteninitiator eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder eine beliebige Mischung der genannten Verbindungen eingesetzt wird.