DE19941244A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen Lösungs- oder SuspensionsmittelnInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch
ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegen
wart eines Polymerisationskatalysators, wobei die Polymerisation
in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmittel durchge
führt wird.
Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten
Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymere oder Poly
ketone bezeichnet, sind bekannt. Meist handelt es sich dabei um
lineare Copolymere, die einen alternierenden Aufbau bezüglich aus
Kohlenmonoxid und Olefin gebildeter Einheiten aufweisen. Es sind
aber auch statistisch aufgebaute Kohlenmonoxidcopolymere bekannt.
Hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternieren
der Abfolge der Monomeren in der Hauptkette zeichnen sich im
allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständig
keit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften
gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und
rheologischen Eigenschaften aus.
Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlen
monoxid und zwei Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum
Beispiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen-, Kohlenmonoxid-Ethylen-
Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-2-, Kohlenmonoxid-Propylen-
Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-1-Copolymere, die im
allgemeinen Schmelzpunkte zwischen 180°C und 240°C aufweisen.
Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly
ketonen sind bekannt. Als im allgemeinen gut geeignet für die
Herstellung von Polyketonen haben sich insbesondere Komplexver
bindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am
Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Beson
ders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenyl
phosphino)propan (siehe beispielsweise EP-B 0 121 965) oder
1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino)]propan eingesetzt (s. a.
Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663-681). Üblicherweise
wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in
Gegenwart von Säuren durchgeführt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann homogen- oder heterogen
katalytisch in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben,
oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 501 576 oder
EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspen
sionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, ins
besondere Methanol (s. a. EP-A 0 181 014, EP-A 0 404 228, EP-A
0508 502 oder EP-A 0 511 713), zum anderen unpolare oder polare
aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetra
hydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942), aber auch
weitere, meist niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie Aceton,
Ether oder n-Pentan (siehe beispielsweise EP-A 0 722 968 oder WO
99/20678). Es sind auch Verfahren mit wäßrigen Suspendierungsmit
teln bekannt (siehe beispielsweise Jiang und Sen, Macromolecules,
1994, 27, S. 7215-7216, oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998,
S. 401-402).
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen
wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende
Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese
Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch
das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Dem
zufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen
monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nach
teil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs
vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly
merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für
Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise herge
stellte Formmassen von vornherein aus. Die Verwendung halogenier
ter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder
Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere
bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich. Gleiches gilt für
niedrigsiedende Suspendierungsmittel wie n-Pentan, insbesondere
wegen deren Feuergefährlichkeit. Bei der Verwendung von Wasser
als Suspendiermittel treten zwar die letztgenannten Probleme
nicht auf, jedoch sind die erreichbaren Katalysatoraktivitäten
und aufbaubaren Molekulargewichte deutlich geringer als bei den
Verfahren mit organischen Suspensionsmitteln. Außerdem ist auf
grund der hohen Verdampfungsenthalpie des Wassers ein hoher
Energieeinsatz beim Trocknen nötig.
Bei den Gasphasenverfahren mit heterogenen geträgerten
Katalysatoren werden die genannten Probleme zwar vermieden, je
doch ist die Trägerfixierung der aktiven Katalysatorkomponenten,
die Dosierung des feinteiligen Trägerkatalysators, die Verbac
kungsbildung durch Polymerpulver ("Reaktorfouling") und die
Bildung von Feinstaubanteilen problematisch.
Allgemein liegen bei Verfahren mit heterogenen geträgerten
Katalysatoren, auch bei Suspensionsfahrweise, die Katalysatorak
tivitäten unter den in homogener Phase erreichbaren Werten. Hin
gegen sind die Schüttdichten der gebildeten Polymere bei
heterogenkatalytischer Verfahrensführung im allgemeinen höher als
bei homogenkatalytischer.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verfahren
zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch
ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bereit zu stellen,
bei denen im wesentlichen ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder
ökologisch bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit
guten Katalysatoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit
mittleren bis hohen Molekulargewichten und hohen Schüttdichten
hergestellt werden, ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nö
tig sind.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus
Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Ver
bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polyme
risationskatalysators gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Polymerisation in einem überkritischen Lösungs- oder Sus
pensionsmittel durchgeführt wird.
Als überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittel kommen prinzi
piell alle für die Polyketonsynthese unter nicht-kritischen Be
dingungen geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispiels
weise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Butan,
i-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Pro
panol, n-Butanol, i-Butanol, Ether wie Diethylether, p-Dioxan,
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol sowie Fluorchlorkohlenwasserstoff und Fluorchlor
kohlenstoffe, aber auch Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Pyridin,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Aceton, Was
ser, Phenol, Kresol, Acetonitril oder Gemische dieser
Verbindungen, in Betracht. Weiterhin sind anorganische
Verbindungen, beispielsweise Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid
oder Ammoniak, geeignet.
Prinzipiell kann das überkritische Lösungs- oder Suspensionsmit
tel auch als Monomer an der Copolymerisationsreaktion teilnehmen,
sofern es sich um eine olefinisch ungesättigte Verbindung,
beispielsweise Ethylen, handelt. Vorzugsweise werden jedoch über
kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel eingesetzt, die nicht
an der Polymerisationsreaktion teilnehmen.
Vorteilhaft werden diejenigen Stoffe eingesetzt, deren kritische
Temperaturen und kritischen Drucke so sind, daß sie als Parameter
des erfindungsgemäßen Verfahrens großtechnisch einfach, das heißt
preiswert, realisierbar sind.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als über
kritische Lösungs- oder Suspensionsmittel Kohlendioxid, Ethan,
Propan, Distickstoffmonoxid, Ammoniak, Wasser, Toluol oder Gemi
sche der genannten Stoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt ist
Kohlendioxid, das insbesondere sicherheitstechnisch unbedenklich
ist.
Die Menge an überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel wird
so gewählt, daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs-
oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation
0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 9, beträgt.
Die Copolymerisationstemperatur wird so gewählt, daß sie über der
kritischen Temperatur des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt.
Die Copolymerisationstemperatur wird, beispielsweise bei
Verwendung von Kohlendioxid als Lösungs- oder Suspensionsmittel,
im allgemeinen in einem Bereich von 31 bis 150°C eingestellt, wo
bei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 130°C copoly
merisiert wird. Der Druck wird so gewählt, daß er über dem kriti
schen Druck des Lösungs- oder Suspensionsmittels liegt. Der Druck
liegt, beispielsweise bei Verwendung von Kohlendioxid als
Lösungs- oder Suspensionsmittel, im allgemeinen im Bereich von 73
bis 500 bar und insbesondere im Bereich von 80 bis 300 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Reak
tionsmischung vor Beginn der Polymerisation Kohlenmonoxidcopoly
merpulver zugesetzt. Vorteilhaft besitzt das Polyketonpulver eine
Zusammensetzung, die der des gewünschten Produkts vergleichbar
ist. Die nach dieser, als "Saatfahrweise" bezeichneten,
Verfahrensvariante gebildeten Polyketone besitzen eine ver
gleichsweise einheitlichere Pulvermorphologie und zeigen gerin
gere Anteile an Produkt-Fouling (Verbackungen, Filme).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Poly
merisationskatalysator der Zusammensetzung
- a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder - A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Re ste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r ,-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m × n, - b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
- c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt.
Im allgemeinen handelt es sich bei den Metallkomplexen a) um
Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 8, 9, 10 oder 11
des Periodensystems der Elemente mit einem chelatisierenden Li
ganden ausgewählt aus der Gruppe der Diimine, Diamine, Bisphos
phane, Diether oder Dithioether. Bevorzugt sind Bisphosphan- oder
Diiminkomplexe des Palladiums, Nickels, Eisens, Rutheniums oder
Kupfers. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Bisphos
phankomplexes des Palladiums.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder
mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden
Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden,
die die Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Unter solche
Struktureinheiten fallen beispielsweise 5-, 6- oder 7-atomige
carbocyclische Ringsysteme ohne oder mit einem oder mehreren
Heteroatomen. Die Ringsysteme können aliphatisch oder aromatisch
sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder
2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S.
Die Bindungen zu den Atomen E1 und E2 können relativ zueinander
jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen
zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1,4-Positionen.
Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G
sind die folgenden (Bindungsstellen zu E1 bzw. E2 sind gekenn
zeichnet):
Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette sein, oder auch
eine Alkylenkette, in der eine Alkyleneinheit durch eine Silylen
gruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ether
sauerstoff ersetzt ist.
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit
einem verbrückenden Atom aus der Gruppe 14 des Periodensystems
der Elemente wie -C(Rb)2- oder -Si(Ra)2-, worin Ra unabhängig von
einander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1- bis
C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl,
C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis
C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen,
welche nichtmetallische Elemente der Gruppen 14, 15, 16 oder 17
des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C6- bis
C10-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethyl
aminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes
Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-
Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für
Wasserstoff, Si(Ra)3 und daneben für die vorstehend für Ra angege
benen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine
Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei-
und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei
die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge
setzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im
allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei
spiel Propen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit
einem Heteroatom aus der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensy
stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sau
erstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C1- bis
C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6- bis C10-Aryl wie
Phenyl oder durch funktionelle Gruppen, welche Elemente der Grup
pen 14, 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente enthal
ten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy,
Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte
Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-,
Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy
gruppe in 2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem
Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge
setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick
stoff bedeutet (s. a. Formel (I)). Der Substituent R5 an Z kann
insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-
bis C28-Alkyl, insbesondere C1- bis C20-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C3- bis C14-Cycloalkyl,
insbesondere C3 bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
C6- bis C15-Aryl, insbesondere C6- bis C10-Aryl, beispielsweise
Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6
bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.
Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder
substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktio
nelle Gruppen, welche Atome der Gruppen 14, 15, 16 oder 17 des
Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet
sind u. a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl
diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie
Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen
wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die
Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy,
die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder
Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sub
stituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel
Pyridyl oder Pyrrolyl. Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls lang
kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die
auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-,
Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Bei
spiel in endständiger Position, verfügen können.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen
elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als
elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen
mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor,
Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin
geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden
Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-,
Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl
reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-,
Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano
methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste
seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl,
2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl,
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro
phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen
gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so daß, wenn
Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäueamidfunktionalität
ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder
die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl,
p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor
phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-,
meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.
Als Einheiten A und B gemäß Formel (I) kommen C1- bis C4-Alkylen
einheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage,
also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden,
Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen,
Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen einge
setzt.
A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger
Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems
sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein
heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings dar
stellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische
Heterocyclen in Betracht.
A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein,
der aus den Komponenten A-Z(R5)-B, A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 gebildet
wird. A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 können z. B. einen substituierten oder
unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig von
einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppen 15 oder 16
des Periodensystems der Elemente in Frage. Falls E1 oder E2 Ele
mente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente sind, sind
an sie nur jeweils ein Rest R1 oder R2 bzw. R3 oder R4 gebunden.
Sind E1 oder E2 Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der
Elemente, so sind an sie jeweils zwei Reste R1 und R2 bzw. R3 und
R4 gebunden. Bevorzugt wird für E1 oder E2 auf Stickstoff und
Phosphor, insbesondere Phosphor, zurückgegriffen. In einer bevor
zugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den Verbindungen gemäß
Formel (I) Phosphor dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R1 bis R4
unsubstituiertes oder substituiertes C1- bis C28-, vorzugsweise
C3- bis C20-Alkyl, C3- bis C14-, vorzugsweise C3- bis C8-Cyclo
alkyl, C6-C15-, vorzugsweise C6-C10-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis
28, vorzugsweise 3 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15,
vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar. Die genannten Re
ste R1 bis R4 können über eine oder mehrere Hydroxy-, Amino- oder
Säuregruppe verfügen oder eine ionisch funktionelle Gruppe ent
halten. Ionisch funktionelle Gruppen sind Gruppen auf der Basis
von nichtmetallischen Elementen der Gruppen 14 bis 16 des Perio
densystems der Elemente, z. B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carb
oxylat. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für lineare, verzweigte oder
Carbocyclen enthaltende C1- bis C28-Alkyleinheiten oder C3- bis
C14-Cycloalkyleinheiten, oder C6-C15-Aryleinheiten oder Alkylaryl
gruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen
im Arylteil.
Im Fall substituierter Reste R1 bis R4 können auch die Salze der
Carbon-, Phosphor-, Amino- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium-,
Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze wie Natrium-, Kalium-
oder Magnesiumcarboxylate oder -sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen ins
besondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall
komplexe a) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Beson
ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro
borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa
fluoroantimonat oder Tetraarylborate.
Besonders geeignete Arylreste R1 bis R4 sind beispielsweise
Aryleinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3,
Heteroatomen im Ring. Diese können auch mit ein oder zwei
Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substi
tuiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R1 bis R4 wird der
Phenyl(en)rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R1 bis R4
auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über
vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen ver
fügen. Als cycloaliphatische Reste R1 bis R4 sind die Cyclopentyl-
und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste
R1 bis R4 sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten ohne oder mit
einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-
oder -Ammoniumgruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R1
bis R4 mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel
über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen
verfügen. Demgemäß können die Reste R1 bis R4 jeweils auch über
unterschiedliche funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die
Reste R1 bis R4 funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedli
cher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen
beispielsweise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver
bindungen (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4), die Bestandteil des Metall
komplexes gemäß Formel (I) sind, kann beispielsweise ausgehend
von dem kommerziell erhältlichen 1,3-Dibrompropan vorgenommen
werden. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit
Triethylphosphit, gelangt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten,
die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Hou
ben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag,
1963, S. 62, beschrieben, in 1,3-Diphosphinopropan überführen
lassen. 1,3-Diphosphinopropan eröffnet über eine Hydrophosphinie
rungsreaktion mit funktionalisierten Olefinen einen flexiblen Zu
gang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung
verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und
kann thermisch, photochemisch oder mit Hilfe eines Radikal
starters initiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind
im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke
von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als Radikalstarter sind zum Bei
spiel Di-t-butyl-peroxid oder Azobis-[isobuttersäurenitril] ge
eignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel be
reits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen
Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphi
nierung aus. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der
Hydrophosphinierung im allgemeinen Anti-Markovnikov-Produkte er
halten.
Für die Herstellung von Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) mit
Resten R1 bis R4 die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten
Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureester
gruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinie
rungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbon
säuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen wer
den.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun
gen (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) auch unter sauer katalysierten Bedin
gungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen in
folge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den
sauren Reaktionsbedingungen häufig als Gemisch an. Der
Verfahrensschritt der Hydrophosphinierung findet sich z. B. in
"Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band
XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrie
ben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion
alle Olefine geeignet. Auch Olefine, die über entsprechende funk
tionelle Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbon
säure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfü
gen, sind geeignet. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste
sowie C4- bis C28-Alkene mit mindestens einer internen oder end
ständigen Doppelbindung, die gegebenenfalls über eine oder meh
rere Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-
oder Sulfonsäuregruppen verfügen. In Frage kommen ebenfalls
olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei gegebe
nenfalls vorhandene funktionelle Gruppe sowohl am aliphatischen
als auch am aromatischen Rest vorliegen können, also beispiels
weise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbon
säure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen
Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des
weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder
Cycloocten-4-ol verwendet werden. Selbstverständlich kann auch
auf Olefine mit mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus
Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und
Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man
bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α,ω-Bisphosphine geei
gnete Alkene mit α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche
kommen zum Beispiel auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie
(Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allyl
alkohole in Betracht.
Im Fall von aromatischen Resten R1 bis R4 können Chelatliganden
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4), die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch
Umsetzung nicht-sulfonsäurehaltiger Chelatliganden mit SO3, Chlor
sulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt wer
den, wie dies in Jiang et al., Macromolecules 27 (1994) 7215-7216
oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998, 401-402 bzw. in J.
March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985,
3rd Edition S. 473-475 beschrieben ist.
Weitere Synthesen für Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) mit
aromatischen Resten R1 bis R4 sind beschrieben in:
- - "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D. E. C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zi tierte Literatur
- - S. O. Grim, R. C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
- - WO 98/22482
- - C. Bianchini et al., Macromolecules 32, 1999, 4183-4193.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) verfügen die Reste R1 bis R4 als Aryl
substituenten über 6 bis 15, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, wobei
die genannten Reste auch substituiert sein können.
Geeignet als Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) sind beispiels
weise
1,3-Bis[diphenylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-phenylbutyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(5-phenylpentyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz,
Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2, 4-difluorphenyl)amin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin.
1,3-Bis[diphenylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-phenylbutyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(5-phenylpentyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz,
Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2, 4-difluorphenyl)amin,
Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen
sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen ohne oder mit einer
oder mehreren, z. B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbon
säuregruppen substituierten Phenylrest darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden
(R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsub
stituenten über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome. Die ge
nannten Reste können auch substituiert sein.
Geeignet als Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) sind beispiels
weise
1,3-Bis(dibutylphosphino)propan,
1,3-Bis(dihexylphosphino)propan,
1,3-Bis(diheptylphosphino)propan,
Bis[(dibutylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(dihexylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(diheptylphosphino)methyl]phenylamin,
1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octylphosphino]propan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propylphosphino] propan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäurephosphino) propan,
1,3-Bis(di-6-hexansäurephosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-heptansäurephosphino)propan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-(sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentylpropyl)phospinomethyl]phenyla min,
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.
1,3-Bis(dibutylphosphino)propan,
1,3-Bis(dihexylphosphino)propan,
1,3-Bis(diheptylphosphino)propan,
Bis[(dibutylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(dihexylphosphino)methyl]phenylamin,
Bis[(diheptylphosphino)methyl]phenylamin,
1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptylphosphino)propan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexylphosphino]propan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octylphosphino]propan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propylphosphino] propan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäurephosphino) propan,
1,3-Bis(di-6-hexansäurephosphino)propan,
1,3-Bis(di-7-heptansäurephosphino)propan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-(sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentylpropyl)phospinomethyl]phenyla min,
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen
sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen ohne oder mit einer
Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methyl
pentyl, Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die
Metalle der Gruppen 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems der Ele
mente, also neben Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt und Nickel
vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium,
Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die
Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungela
den, formal einfach oder dreifach positiv geladen oder vorzugs
weise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid,
Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind
geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat.
Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat
bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate,
bevorzugt C1- bis C20-Carboxylate und insbesondere C1- bis
C7-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa
lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist
Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch C1-
bis C20-aliphatische Reste, C3- bis C30-cycloaliphatische Reste,
C7- bis C20-Aralkylreste mit C6- bis C14-Arylresten und C1- bis
C6-Alkylresten sowie C6- bis C20-aromatische Reste, beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo
hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder αromatisch
substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen ge
eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen
paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek
tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem
Phosphor-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also
beispielsweise Nitrile, R-CN, Amine, Phosphane, Ketone, Ether,
Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C1- bis C10-Ni
trile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis
C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis C10-Ether,
wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Insbesondere
verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen
Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum
Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo
nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge
ladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt lie
gen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex
fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent
haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der
erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteil
hafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig
nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit
dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor
dinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat,
Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri
fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat,
sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat,
weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta
fluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat,
Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate
wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat,
Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri
fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat
oder Tetrafluoroborat.
Als definierte Metallkomplexe a) sind zum Beispiel folgende
Palladium(II)-acetat-komplexe geeignet:
[1,3-Bis(diphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-o-methoxyphenylphosphino)propan)-,
[1,3-Bis(dibutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dipentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dihexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dioctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dicyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-hydroxyphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenylphospino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,4-difluorphenyl)amin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin]-palla dium(II)acetat.
[1,3-Bis(diphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-o-methoxyphenylphosphino)propan)-,
[1,3-Bis(dibutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dipentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dihexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dioctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(dicyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-hydroxyphenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenylphospino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctylphosphino)propan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexylpropylphosphino)propan]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)tert.-butylamin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,4-difluorphenyl)amin]-,
[Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2-trifluorethyl)amin]-palla dium(II)acetat.
Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden
Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0)
durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum
Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen
diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen,
beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs
metall-(Alkyl)(Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden
sind, gegen die Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) in der vor
hergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel,
wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether,
Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem
peraturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.
Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I), in
denen L1 und L2 Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung
von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)2 mit den be
schriebenen Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) in Acetonitril,
Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran
oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungs
mittelgemische können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall
komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen
der Gruppen 1, 2, 12 und 14 in Frage, beispielsweise C1- bis
C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink,
wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2, wie vorher de
finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Liganden L1, L2, wie ebenfalls vorher definiert,
ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem
Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro
furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können
zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat)
(Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo)-Komplexen
mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten wer
den. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lö
sungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetra
hydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C
durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien
erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall
halogenide bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion
soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de
finiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen
sind z. B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil
bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul
fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat,
Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis(3,5- bis (tri
fluormethyl)phenyl)borat.
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio
nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelat
ligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Metall(Ha
logeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Metall(diacetat)- bzw.
(Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe sowie
zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom
plexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Q4M]X2 mit den
eingangs definierten Chelatliganden (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4) in
Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache
Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder
1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Die trikationischen Komplexe (p = 3) gemäß Formel (I) werden analog
zu den genannten Verfahren hergestellt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der
allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor
läuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende
Anionen.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren b) zurückge
griffen werden. Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl minerali
sche Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als
Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure,
Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfon
säure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorbor
säure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie Tri
phenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe
nyl)boran oder Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder
Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis
saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von
Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren
im Gemisch eingesetzt werden.
Als Coaktivatoren geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle
Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt
sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol,
n-oder iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol.
Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol,
eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z. B. Zucker wie Fruc
tose, Glucose, Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie
Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstver
ständlich können auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren einge
setzt werden.
Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations
katalysator kann die Zugabe der Aktivatorspezies b) entfallen,
wenn der Chelatligand über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens
eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen. Auf die
Anwesenheit des Coaktivators c) kann verzichtet werden, ins
besondere dann, wenn ein hydroxygruppen-enthaltendes Lösungs-
oder Suspensionsmittel verwendet wird.
Im Fall der Verwendung von Metallkomplex a) als Polymerisations
katalysator kann die katalytisch wirksame Spezies a) prinzipiell
nach zwei Vorgehensweisen gebildet und eingesetzt werden. Nach
der einen Variante kommen die vorgenannten definierten Metall
komplexe a) direkt zum Einsatz, d. h. diese Komplexe werden sepa
rat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw.
im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einer zweiten Variante werden
die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln
zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generierung des
Polymerisationskatalysators wird im allgemeinen das Metall M in
Salzform oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des
weiteren werden die Chelatligandverbindung (R1)(R2)E1-G-E2(R3)(R4)
und die Liganden L1 und L2 zugesetzt.
In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe
a) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Der Metallkomplex a) oder dessen Komponenten sowie ggf.
Aktivatoren b) und Hydroxyverbindungen c) können entweder in Sub
stanz oder als Lösung eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für
diese Katalysatorkomponenten kommen beispielsweise die bereits
genannten Stoffe in Betracht, die als überkritische Suspensions-
und Lösungsmittel geeignet sind. Da die Menge der als Katalysa
torlösungsmittel zum Einsatz kommenden Stoffe klein ist im Ver
gleich zur Menge des eingesetzten überkritischen Suspensions-
oder Lösungsmittels, beispielsweise 1 Gew.-%, ist dies sicher
heitstechnisch unbedenklich.
Die üblicherweise eingesetzte Menge an Metallkomplex a) oder des
sen Einzelbestandteilen liegt im Bereich von 10-7 bis 10-3 mol,
bezogen auf die Menge an Metall M, pro mol ungesättigter
Verbindungen, bevorzugt ist eine Menge von 10-6 bis 10-4 mol M pro
mol ungesättigter Verbindungen.
Das molare Verhältnis von Aktivator b) zu Metallkomplex a),
bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Be
reich 60 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 25 : 1 bis 2 : 1 und besonders
bevorzugt von 12 : 1 bis 3 : 1 für die Fälle, in denen die funktio
nellen Gruppen der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäure
funktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metall
komplexen mit Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen
Säuregruppen tragen, Aktivatorverbindung b) zum Polymerisations
gemisch gegeben werden.
Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex
a), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im
Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders
bevorzugt 10000 bis 1000.
Durch die Verwendung von Metallkomplexen a) oder deren Bestand
teilen, ggf. Säuren b) und Hydroxyverbindungen c) als Polymerisa
tionskatalysatoren werden streng alternierende CO-Olefin-Copoly
mere erhalten. Anstelle dieser können als Polymerisationskataly
satoren für die erfindungsgemäße Copolymerisation auch Radikal
ketteninitiatoren eingesetzt werden. Dies ist dann vorteilhaft,
wenn als Polyketone keine streng alternierenden CO-Olefin-Copoly
mere erhalten werden sollen, sondern stattdessen Copolymere mit
mehr als 50 Mol-% aus Olefin gebildeten Einheiten erhalten werden
sollen.
Als Radikalketteninitiatoren können für die radikalische
Polymerisation von Olefinen übliche Polymerisationsstarter
verwendet werden. Vorzugsweise werden organische oder anorgani
sche Peroxide oder Hydroperoxide oder Oxide, wie beispielsweise
Percarbonate, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit labilen
C-C-Einfachbindungen verwendet.
Geeignete Peroxide oder Hydroperoxide sind beispielsweise
Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid,
Bis(4-t.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, t.-Butylperoxypivalat,
Wasserstoffperoxid, Cumolperoxid, t.-Butylhydroperoxid, Peressig
säure und Perkadox24® (Dicetylperoxydicarbonat).
Als Azoverbindungen sind insbesondere 2,2'-Azobis(isobutyro
nitril) (AIBN) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) geeignet.
Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevor
zugt 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-di
phenylbutan.
Weitere geeignete Radikalketteninitiatoren sind Sauerstoff, Ozo
nide, Trimethylaminoxid, Dimethyanilinoxid, 2,2,6,6-Tetramethyl
piperidinyloxy (TEMPO) und dessen Derivate, N2O und NO2.
Es können auch Mischungen der genannten Radikalketteninitiatoren
verwendet werden.
Die Menge an eingesetztem Radikalketteninitiator beträgt
üblicherweise 0,005-5 Massen-%, bevorzugt 0,1-2 Massen-%
bezogen auf die Monomeren.
Zur Einstellung der Molekulargewichte der nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren
hergestellten Polyketone können bei der Reaktion auch Regler wie
Halogenkohlenwasserstoffe, Mercaptane oder Ethylbenzol eingesetzt
werden.
Abbruch der Reaktion kann durch Zugabe von Radikalfängern, z. B.
Chinonen, Hydrochinonen, Benzothiazin oder Diphenylpikrylhydrazyl
oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy erfolgen.
Grundsätzlich kommen als olefinisch ungesättigte Monomerverbin
dungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bei den genannten Verfahren
zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine Kohlen
wasserstoffverbindungen als auch funktionalisierte oder hetero
atomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide so
wie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be
tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2- bis
C20-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen
α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethen, Propen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstver
ständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten,
Norbornen, aromatische Olefinverbindungen wie Styrol oder
α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird Ethen oder Propen. Es können auch
Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt werden. Besonders
1 bevorzugt werden Mischungen von Ethen mit niedermolekularen
α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen
verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethen und
Propen.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch
ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich
von 5 : 1 bis 1 : 500, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1
bis 1 : 100 benutzt.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und
olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Radikal
ketteninitiators oder der Metallkomplexe a) oder deren Einzel
komponenten und ggf. Säure b) und ggf. Hydroxyverbindung c)
zeichnet sich dadurch aus, daß sie in einem überkritischen
Lösungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt wird.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Copolymerisation von Kohlenmonoxid und mindestens einer
olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoff
atomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter
Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem Lösungs- oder Sus
pensionsmittel bei Temperaturen von 31°C bis 150°C und Drucken von
73 bar bis 500 bar durchgeführt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen,
Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder einer beliebigen
Mischung der genannten Verbindungen unter Verwendung von Kohlen
dioxid als überkritischem Lösungs- oder Suspensionsmittel bei
Temperaturen von 40°C bis 130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar
copolymerisiert, wobei das Massenverhältnis von überkritischem
Lösungs- oder Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der
Polymerisation 0,1 bis 15 beträgt und als Polymerisationskataly
sator entweder ein Radikalketteninitiator oder
- a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- Oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Re ste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m × n, - b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
- c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung eingesetzt wird.
Bei einem ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
wird Kohlenmonoxid mit Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten, Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol
oder Vinylacetat oder einer beliebigen Mischung der genannten
Verbindungen unter Verwendung von Kohlendioxid als überkritischem
Lösungs- oder Suspensionsmittel bei Temperaturen von 40°C bis
130°C und Drucken von 80 bar bis 300 bar copolymerisiert, wobei
das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder Suspen
sionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation 0,5 bis 9
beträgt, der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Koh
lenmonoxidcopolymerpulver zugesetzt wird und ein Polymerisations
katalysator der Zusammensetzung
- a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cyclo alkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wobei die genannten Re ste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substi tuiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m × n, - b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
- c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung
eingesetzt wird.
Die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch unge
sättigter Verbindung kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rühr
autoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren,
Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden,
wobei die genannten Reaktoren als entsprechend ausgelegte
Druckapparate ausgeführt werden. Die Reaktoren sind vorzugsweise
mit geeigneten Heiz- und Kühleinrichtungen versehen. Bei diskon
tinuierlicher Verfahrensführung können Kohlenmonoxid, olefinisch
ungesättigte Verbindung, und als Polymerisationskatalysator ent
weder ein Radikalketteninitiator oder Metallkomplex a) oder des
sen Bestandteile, ggf. Säure b), ggf. Hydroxyverbindung c) und
Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgelegt werden. Es ist auch
möglich, daß man zunächst den Polymerisationskatalysator vorlegt,
dann Lösungs- oder Suspensionsmittel, beispielsweise Kohlen
dioxid, in flüssiger Form einbringt und nach dem Verschließen der
Apparatur die erforderliche Menge Monomere durch Aufpressen oder
Pumpen hinzufügt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Re
aktionstemperatur erhitzt. Es ist jedoch auch möglich, nur einen
Teil des Reaktionsgemischs mit Polymerisationskatalysator in der
Apparatur vorzulegen, die nötige Menge Lösungs- oder Suspensions
mittel hinzuzufügen und den Reaktor auf die Polymerisationstempe
ratur zu erhitzen und dann nach Maßgabe der Polymerisation weite
res Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Eine andere Möglichkeit be
steht darin, nur einen Teil der Monomeren in der gesamten erfor
derlichen Menge an Lösungs- oder Suspensionsmittel in der Appara
tur vorzulegen und den Polymerisationskatalysator nachträglich
einzubringen. Nach Maßgabe der Polymerisation kann dann weiteres
Monomer oder ein Monomerengemisch nachgeführt werden. Es kann
auch sinnvoll sein, zuerst das Lösungs- oder Suspensionsmittel
unter Druck vorzulegen und nachfolgend das Reaktionsgemisch und
den Polymerisationskatalysator nach Maßgabe der Polymerisation
einzudosieren. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung werden
einzelne, mehrere oder alle der genannten Reaktionspartner oder
-medien kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt.
Das Polymerisationsgemisch wird zur Erlangung reproduzierbar gu
ter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür
kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker-, Wendel- oder mehr
stufige Rührer, wie MIG- oder Balkenrührer zurückgegriffen wer
den. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen je nach verwendetem
Rührorgan in dem Fachmann bekannten Bereich von 100 bis 1100 Upm,
vorzugsweise oberhalb 150 Upm.
Die Isolierung und Reinigung der aus Kohlenmonoxid und den
olefinisch ungesättigten Verbindungen gebildeten Polyketone kann
nach den üblichen Methoden, beispielsweise Fällung und Filtration
oder Abziehen von Lösungsmittel, Waschen und Trocknung erfolgen.
Vorteilhaft kann aber nach Beendigung der Polymerisation und Ab
kühlen des Reaktionsgemischs das Lösungs- oder Suspensionsmittel,
beispielsweise Kohlendioxid, durch Entspannen abgetrennt werden.
Eventuell noch vorhandene Restmonomere oder Katalysatorlösungs
mittel werden dabei üblicherweise durch Strippung entfernt. Eine
aufwendige Aufarbeitung der Polymere ist in diesem Fall nicht nö
tig. Lösungs- oder Suspensionsmittel und ggf. nicht abreagierte
Monomere können üblicherweise ohne weitere Aufarbeitung oder Rei
nigung erneut in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden. Diese
Maßnahmen sind auch bei kontinuierlicher Verfahrensführung an
wendbar. Dem Reaktionsbehälter wird dabei, vorteilhaft aus einer
Beruhigungszone, Reaktionsgemisch entnommen. Die Gewinnung der
Polymere und Rückführung von Lösungs- oder Suspensionsmittel und
Restmonomer erfolgt wie beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mittlere Katalysatorak
tivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 0,3 kg Polymer pro
g (Metall) pro h sind.
Die pulverförmig anfallenden Polyketone besitzen üblicherweise
einen Teilchendurchmesser von 0,5 µm bis 5 mm, meist 1 µm bis 0,5
mm, wobei diese Teilchen meist aus locker aggregierten Primär
teilchen von 0,5 µm bis 3 µm Durchmesser bestehen.
Die erhältlichen Molgewichte liegen im Bereich von Mw = 50.000 bis
1.000.000 g/mol, bevorzugt 100.000 bis 800.000 g/mol, besonders
bevorzugt 150.000 bis 550.000 g/mol.
Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren erhaltenen Polyketone liegen üblicherweise zwi
schen 50 und 1500 ml/g, in der Regel zwischen 100 und 1500 ml/g.
Die Polydispersitäten der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copoly
mere liegen üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 8,0.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyketone
besitzen üblicherweise vergleichsweise hohe Schüttdichten von
0,06 g/ml bis 0,25 g/ml, in der Regel sind die Schüttdichten grö
ßer 0,10 g/ml. Dadurch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
hohe Raumzeitausbeuten, da Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt
erzeugt werden können.
Die Polymere besitzen Schmelzpunkte von meist 100°C bis 270°C,
bevorzugt 200°C bis 270°C. Sie sind amorph oder teilkristallin und
weisen Eigenschaftsprofile von Elastomeren oder typischen techni
schen Kunststoffen auf.
Die erfindungsgemäßen Polyketone können unmodifiziert oder mit
zusätzlichen Additiven auf die für Thermoplaste gängige Weise
durch Extrusion, Spritzguß, Blasformen oder auch andere Gieß-
oder Preßformgebungsverfahren zur Herstellung von Fasern, Folien
oder Formkörpern verwendet werden.
Als Additive können beispielsweise die im folgenden genannten
Stoffe eingesetzt werden.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind
Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und beson
ders bevorzugt Glasfasern. Diese können zur besseren Verträglich
keit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haft
vermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten
Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6
bis 20 µm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas
fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im
fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern
vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben,
Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kie
selsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer,
Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie
Wollastonit und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzi
nierter Kaolin). Auch diese sind meist mit einer Schlichte ausge
rüstet.
Gängige Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein
bekannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als
erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen
wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO3 . Pb(OH)2), Lithopone,
Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten.
Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids
wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs
gemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen
oxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz
(Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid),
Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß,
der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe
hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag
(1988), S. 78ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an
organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt
pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine eingesetzt werden.
Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den Polyketonen
gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide
von Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems, z. B. Natrium-,
Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit
Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden.
Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch
elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige
Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenyl
phosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid
verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro
chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aroma
tische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen
Säuren bzw. deren Salze und Estern und Mischungen dieser
Verbindungen einsetzbar.
Weiterhin eignet sich bei CO-Olefin-Copolymeren auch der Zusatz
von anorganischen Phosphaten, Sulfaten, Boraten, Hydroxiden oder
Oxiden. Bevorzugt sind hier Phosphate der Erdalkalimetalle wie
Ca3(PO4)2 oder Hydroxyapatit.
Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige
Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor
säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder
organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können
auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor
ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide
oder Triarylphosphate verwendet.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone.
Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäure, Stearylalkohol,
Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits
mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums,
Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B.
Distearylketon, eingesetzt werden. Geeignet sind auch Copolymere
von Olefinen und Acrylsäuren oder Acrylsäureestern als Verarbei
tungshilfsmittel.
Fasern, Folien oder Formkörper, die aus nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymeren hergestellt
werden, eignen sich beispielsweise für den Einsatz im Automobil-,
Elektro- und Elektronikbereich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick darauf besonders
effektiv, daß ohne Einsatz sicherheitstechnisch oder ökologisch
bedenklicher Lösungs- oder Suspendierungsmittel mit guten Kataly
satoraktivitäten Kohlenmonoxidcopolymere mit mittleren bis hohen
Molekulargewichten und hohen Schüttdichten hergestellt werden,
ohne daß aufwendige Aufarbeitungsschritte nötig sind.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert, ohne jedoch von diesen beschränkt zu werden.
Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Polyketone wurden mit den im folgenden beschriebenen Methoden un
tersucht.
Die Bestimmung der Anteile der Monomerbausteine in der Polymer
kette wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie in Hexafluoriso
propanol und durch IR-Spektroskopie durchgeführt.
Die Schüttdichten wurden durch Befüllen eines Behälters bekannten
Volumens mit Polymerpulver und Ermittlung der Masse des Pulvers
bestimmt, welches bei lockerer Schüttung dieses Volumen einnimmt.
Die Bestimmung von Schmelztemperaturen, den zugehörigen Umwand
lungsenthalpien und der Glasübergangstemperaturen erfolgte
mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC). Die Heiz- und
Abkühlrate betrug 20°C/min, die Höchsttemperaturen lagen bei 290°C
bis 300°C.
Die reduzierten Viskositätszahlen VZ der Polyketone wurden bei
25°C an 0,5 Gew.-%-igen Lösungen in einem o-Dichlorbenzol/Phenol-
Gemisch (molare Zusammensetzung 1 : 1) in einem Kapillarviskosi
meter der Firma Schott, Typ 53720/II, ermittelt.
Die Molekulargewichtsverteilungen sowie die Mittelwerte Mw und Mn
und die zugehörige Dispersität Q = Mw/Mn wurden durch Gel
permeationschromatographie (GPC) von 0,15 Gew.-%-igen Lösungen des
Polymers in Hexafluoroisopropanol (HFIP) an einer Shodex HFIP-
Säule mit HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz als
Elutionsmittel bestimmt. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5
ml/min. Als Eichsubstanzen dienten engverteilte Polymethylmetha
crylat-Proben, als Standard ein Polyketon bekannter Molekular
gewichtsverteilung, dessen absolute Werte der Molekulargewichts
verteilung durch Lichtstreuungsexperimente ermittelt wurden.
In einem 3,8 l fassenden Druckbehälter mit Rührer und elektri
scher Heizung wurden bei 60°C 80 bar Kohlenmonoxid und Ethylen
(molares Verhältnis 1 : 1) und nachfolgend Kohlendioxid bis zu
einem Gesamtdruck von 187 bar aufgepreßt. Anschließend wurde eine
Lösung bestehend aus 0,15 mmol [(Ph2P(CH2)3PPh2)Pd(CH3CN)2](BF4)2
(Ph bedeutet Phenyl) in 5 ml Dichlormethan zugegeben. Weiterhin
wurden 3 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit
250 U/min gerührt. Nach einer Reaktionszeit Z1 von 2 Stunden bei
einer Temperatur T1 wurde die Reaktionstemperatur auf T2 angeho
ben, wobei der Druck entsprechend stieg, und die Polymerisation
für eine weitere Dauer von Z2 fortgesetzt (T1, T2, 22: s. Tabelle
1). Die jeweiligen Temperaturen wurden konstant gehalten, der
Druck fiel während der Reaktion gemäß dem Verbrauch der Monome
ren. Nach Erreichen der angestrebten Reaktionszeit wurde der
Druckbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Man er
hielt die Polymere als lockere, grobkörnige, farblose Pulver, die
ohne weitere Aufarbeitungsschritte verwendbar waren. Die Reakti
onsparameter sowie die Eigenschaften der Polymere werden in Ta
belle 1 gezeigt.
Die Versuche wurden wie bei Beispielen 1 bis 2 beschrieben durch
geführt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 25 g des nach Bei
spiel 1 erhaltenen Polyketons als Polymersaat im Autoklaven vor
gelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften der
Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.
Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchge
führt. Zusätzlich wurden vor Reaktionsbeginn 100 g 1-Hexen im Au
toklaven vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaf
ten des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Der Versuch wurde wie bei Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Es
wurden jedoch vor Reaktionsbeginn nur 50 g 1-Hexen im Autoklaven
vorgelegt. Die Reaktionsparameter sowie die Eigenschaften des
Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Der Versuch wurde wie bei Beispielen 3 bis 5 beschrieben durchge
führt. Als Katalysator wurde jedoch anstelle von
[(Ph2P(CH2)3PPh2)Pd(CH3CN)2](BF4)2 0,15 mmol
[(Ph2P(CH2)3PPh2)Pd(OAc)2] (Ac bedeutet Acetyl) und 0,75 mmol p-
Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktionsparameter sowie die
Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die folgende Tabelle 1 stellt Reaktionsparameter der Beispiele 1
bis 8 sowie einige Eigenschaften der in Beispielen 1 bis 8
erhaltenen Polymere (Polymere 1 bis 8) gegenüber.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid
und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisati
onskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeri
sation in einem überkritischen Lösungs- oder Suspensionsmit
tel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
überkritische Lösungs- oder Suspensionsmittels nicht an der
Polymerisationsreaktion teilnimmt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als überkritisches Lösungs- oder Suspensionsmittel Koh
lendioxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder
Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation
0,1 bis 15 beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Massenverhältnis von überkritischem Lösungs- oder
Suspensionsmittel zu Monomeren zu Beginn der Polymerisation
0,5 bis 9 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation bei Temperaturen von 31°C bis 150°C durch
geführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei Temperaturen von 40°C bis 130°C
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei Drucken von 73 bar bis 500 bar
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation bei Drucken von 80 bar bis 300 bar
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation Koh
lenmonoxidcopolymerpulver zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polymerisationskatalysator der Zusammensetzung
- a) ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring system ohne oder mit einem oder mehreren Hetero atomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A- O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, -N(Rb)2 oder -Si(Ra)3, wo bei die genannten Reste auch substituiert sein können,
A, B -(CRb 2)r'-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Hetero cyclus,
Ra unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder Si(Ra)3,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 lineares oder verzweigtes C1- bis C28-Alkyl, C3- bis C14-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2 oder 3,
m, n 0, 1, 2 oder 3,
wobei p = m × n, - b) gegebenenfalls eine Protonen- oder Lewissäure und
- c) gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polymerisationskatalysator ein Radikalketteninitiator
eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als olefinisch ungesättigte Verbindung Ethen, Propen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten,
Norbornen, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylacetat oder eine
beliebige Mischung der genannten Verbindungen eingesetzt
wird.
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PCT/EP2000/008219 WO2001016212A2 (de) | 1999-08-31 | 2000-08-23 | Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxidcopolymeren in überkritischen lösungs- oder suspensionsmitteln |
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1999
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-
2000
- 2000-08-23 WO PCT/EP2000/008219 patent/WO2001016212A2/de not_active Application Discontinuation
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