DE19846053A1

DE19846053A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren

Info

Publication number: DE19846053A1
Application number: DE1998146053
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2000-04-13
Also published as: AU5982399A; WO2000020487A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Bestandteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis-Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen C¶1¶- bis C¶10¶-Alkohol und mindestens ein C¶3¶- bis C¶10¶-Keton, wobei der Anteil an C¶3¶- bis C¶10¶-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copolymerisiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren aus Kohlen monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen sind hinlänglich bekannt. Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigte Verbindungen können in Suspension (vgl. EP-A 0 453 011 oder EP-A 0 516 239) oder Gasphase (vgl. EP-A 0 702 045) copolymerisiert werden. In der Regel wird als Katalysa tor eine mit einem bidentaten Bisphosphinchelatliganden komplexierte Übergangsmetallverbindung wie (dppp)Pd(OAc)₂ (dppp = Bis-1,3-(diphenyl)phosphinopropan) eingesetzt (s. a. EP-A 0 121 965).

Insbesondere großtechnische Verfahren zur Herstellung von linea ren, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren haben sich, um wirt schaftlichen Anforderungen zu genügen, durch reproduzierbar gute Aktivitäten (Aktivität = kg Polymer/g Katalysatormetall/hr) aus zuzeichnen. Vorteilhafterweise sollte das Polymerprodukt gleich zeitig in hoher Schüttdichte anfallen, um zufriedenstellende Raum-Zeit-Ausbeuten sowie vorteilhafte Verarbeitungs- und Verpackungs eigenschaften sicherzustellen.

Zwecks Verfahrensoptimierung wurden bislang vielfältige Parameter wie Katalysatorzusammensetzung, der Zusatz von Reglern wie Was serstoff oder Benzochinon oder von Cokatalysatoren wie Cobaltcar borate oder Aluminoxane (s. a. EP-A 0 702 045) getestet. Im Fall der Suspensionspolymerisation wurde ebenfalls die Wahl des Reak tionsmediums näher untersucht. Beispielsweise wird gemäß EP-A 0 454 270 bei der Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren eine Mischung aus Methanol und Aceton mit einem Acetongehalt von 1,5 Vol.-% eingesetzt. In Gegenwart eines in-situ aus Palladium- (II)acetat, einer starken Broensted-Säure und 2-Hydroxy alkyl-1,3-bis-(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan als Chelat liganden erzeugten Katalysatorsystems werden Aktivitäten von 9,0 kg Terpolymer/g Pd/hr erzielt. Wird jedoch im Unterschied zu den vorgenannten Bedingungen 1,3-Bis-(diphenyl)phosphinopropan (dppp) als Chelatligand bei einem Acetonanteil von 3 Vol.-% verwendet, liegt die Aktivität nur bei 4,4 kg Terpolymer/g Pd/hr.

Die WO 96/01690 beschreibt die Kohlenmonoxidcopolymerisation in Gegenwart eines definierten Übergangsmetallkomplexes, z. B. (dppp)Pd(CH₃CN)₂(ClO₄)₂, in Mischungen aus Methanol und Aceton mit einem Acetonanteil von 94 Vol.-%. Für die Herstellung von CO/Ethen-Co polymeren bzw. von CO/Ethen/Propen-Terpolymeren liegen die erzielten Aktivitäten allerdings nur im Bereich von 0,001 bis 0,003 kg Polymer/g Pd/hr.

Gemäß WO 92/07019 kann man mit einem vorab aus Palladium- (II)acetat, dppp und p-Toluolsulfonsäure in Gegenwart von Aceto nitril hergestellten, definierten Katalysatorkomplex in einer Aceton/Wasser-Mischung, enthaltend 2,5 Vol.-% Wasser, CO/Propen- Copolymere erhalten. Diese Copolymeren fallen allerdings nur mit sehr geringen Molekulargewichten (< 1000 g/mol) an. Selbst bei Ausschluß von Sauerstoff liegen die ermittelten Aktivitäten nicht oberhalb von 1,0 kg Copolymer/g Pd/hr.

In der WO 93/01224 werden zur Steigerung von Molekulargewicht und Katalysatoraktivität Reaktionsmischungen aus einem tertiären C₄- bis C₁₀-Alkohol, z. B. t-Butanol, und einer aprotischen Komponente wie Aceton oder Tetrahydrofuran eingesetzt. Die aprotische Kompo nente darf maximal 80 Vol.-% der eingesetzten Flüssigkeitsmenge ausmachen. Mit einem definierten Palladiumkomplex wie (dppp)Pd(OAc)₂ und unter Zusatz eines nicht oder nur schwach koor dinierenden Anions einer starken Säure werden mit einem Gemisch aus t-Butanol und Aceton, enthaltend 35 Vol.-% Aceton, Aktivitä ten von 1,2 kg Terpolymer/g Pd/hr, mit einer Mischung aus Metha nol und Aceton (65 Vol.-% Aceton) Aktivitäten von 1,0 kg Terpoly mer/g Pd/hr erzielt.

Wird die Suspensionspolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen zur Aktivitätssteigerung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, eignen sich gemäß EP 0 460 743 insbesondere aliphatische Ketone wie Aceton oder Methyl ethylketon oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan als Reaktionsmedien. Protische Flüssigkeiten wie Methanol haben sich dagegen als ungeeignet herausgestellt. Für die CO/Ethen-Co polymerisation in Methylethylketon (mit einem Zusatz von 0,8 Vol.-% an Aceton) in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, beste hend aus Palladium(II)acetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis(di- (2-methoxyphenyl)phosphino)propan (dmpp), liegt die Katalysator aktivität bei 2,8 kg/g Pd/hr.

Der EP-A 0 485 035 ist eine Terpolymerisation in Methanol und Aceton (1,0 Vol.-% Aceton) unter Verwendung von Palladium- (II)acetat, dmpp und Trifluoressigsäure zu entnehmen. Als Aktivität wird ein Wert von 6,1 kg Terpolymer/g Pd/hr genannt.

Gemäß US 4,877,860 führt die Verwendung von Keton/Alkohol-Mi schungen, bei denen der Ketonanteil oberhalb von 50 Vol.-% und der Alkoholanteil nicht unter 5 Vol.-% liegt, zu einer Erhöhung von Polymerisationsgeschwindigkeit und Schüttdichte. In Methyle thylketon/Methanol-Mischungen mit einem Ketonanteil von 87 Vol.-% werden in Gegenwart von Palladium(II)acetat, p-Toluolsulfonsäure und dppp als Chelatliganden Aktivitäten von 3,0 kg CO/Ethen-Copo lymer/g Pd/hr und Schüttdichten von 0,20 g/ml erreicht. Mit einem tridentaten Chelatliganden in Aceton/Methanol (92 Vol.-% Aceton) konnte die Aktivität nicht merklich gesteigert werden (4,6 kg Co polymer/g Pd/hr, Schüttdichte: 0,24 g/ml).

In der US 4,810,774 wird ein Suspensionsverfahren beschrieben, bei dem die Aktivität des Katalysators durch Beimengung von car boxylischen Esterverbindungen oder von C₃- bis C₁₀-Ketonen zur methanolischen Reaktionslösung verbessert werden soll. Der Kata lysator wird in-situ gebildet aus einem Palladiumsalz, einem Nicht-Übergangsmetallsalz einer Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6 und dppp als bidentatem Chelatliganden. In einem Methanol/Ace ton-Reaktionsmedium mit einem Acetonanteil von 28,5 Vol.-% wird jedoch nur eine Aktivität von 0,032 kg CO/Ethen-Copolymer/g Pd/hr erzielt.

Die geschilderten Verfahren sind mit dem wesentlichen Nachteil behaftet, keinen unter ökonomischen Gesichtspunkten sinnvollen Zugang zu größeren Mengen an linearen, alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren zu liefern. Unter der Zielsetzung, ein für groß technische Synthesen geeignetes Verfahren zur Verfügung zu stel len, ist aber sowohl ein hoher Umsatz wie auch die Reduzierung der eingesetzten Menge an Übergangsmetall anzustreben. Denn je geringer der Anteil an Übergangsmetall in der Ausgangsmischung ist, um so weniger finden sich Spuren von diesem im Polymerpro dukt wieder, wodurch Aufreinigungsschritte entfallen bzw. mini miert werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren zur Verfügung zu stellen, das über eine sehr hohe Katalysator aktivität verfügt, präparativ einfach umzusetzen ist und gleich zeitig das erhaltene Polymerprodukt in hoher Schüttdichte und mit einem hohen mittleren Molekulargewicht liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden, bei dem man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend als aktive Be standteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Li ganden chelatisierten Metallkomplex auf der Basis eines Über gangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogen wasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis-Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen C₁- bis C₁₀-Alkohol und mindestens ein C₃- bis C₁₀-Keton, wobei der Anteil an C₃- bis C₁₀-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copolymerisiert.

Bevorzugt wird auf Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die als aktive Bestandteile enthalten:

a) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' - (CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a, R^c C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff, -Si(R^c)₃, -N(R^a)₂, -OH, -O-C₁- bis -C₂₀-Alkyl, -O-C₆- bis -C₁₅-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 ≦ s+t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstoffor ganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 und
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n, sowie
b) eine Broensted-Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, oder eine starke Lewis-Säure.

Grundsätzlich sind als Bestandteil der Übergangsmetallkomplexe (I) bzw. des Katalysatorsystems bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) (III) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte Bedeutung haben.

Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen (I) bzw. den Chelatliganden (III) besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmenten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E¹ und E² miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder solche Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Silylen-, eine Amino- oder Phosp hinogruppe oder durch einen Ethersauerstoff ersetzt ist.

Demgemäß kommen als Einheiten A' und B' gemäß den Formeln (I) bis (III) C₁- bis C₄-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubsti tuierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Ethyliden, Propyliden oder Benzyliden. A' und B' können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Bei spiel können A' und B' eine Methylen- oder Ethyleneinheit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings darstellen. A' und B' können des weiteren Bestandteil eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A'-Z-R⁵ bzw. B'-Z-R⁵ gebildet wird, d. h. A'-Z-R⁵ bzw. B'-Z-R⁵ können z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C(R^b)₂- (r = 0) oder -Si(R^a)₂- (s,t = 0), worin R^a unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t- Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylamino phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R^b für die vorstehend für R^a angegebenen Bedeutungen sowie zusätzlich für Wasserstoff und -Si(R^c)₃ stehen, bevorzugt. R^a stellt insbesondere eine Methylgruppe, R^b insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge setzt werden.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei spiel Propylen (-CH₂CH₂CH₂-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem nichtmetallischem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.

Die Brückenkohlenstoffatome in mehratomig verbrückten Struktur einheiten können mit Resten R^b, vorzugsweise mit C₁- bis C₂₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl wie Cyclo propyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl, mit funktio nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Trifluor methyl, Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylaminophenyl, p-Me thoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl teil, beispielsweise Benzyl, oder mit funktionellen Gruppen auf Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Triorganosilyl (-Si(R^c)₃), Dialkylamino (-N(R^a)₂), Alkoxy (-O-C₁- bis -C₂₀-Alkyl oder -O-C₆- bis -C₁₅-Aryl), zum Beispiel Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy oder Halogen wie Fluor oder Chlor, substi tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluor methyl-, ω-Hydroxy-C₁-bis C₃₀-alkyl- oder Methoxygruppe in 2-Posi tion.

Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen (I) bzw. (III) eingesetzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, ins besondere Stickstoff bedeutet. Der Substituent R⁵ an Z kann z. B. bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₃₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i- Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, insbesondere C₃ bis C₁₀-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclo hexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, insbesondere C₆- bis C₁₀-Aryl, beispiels weise Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero aryl wie Pyridyl, Pyrazolyl oder Pyrazinyl.

Unter die genannten Alkyl- und Arylreste fallen sowohl unsubsti tuierte wie auch substituierte Verbindungen. Die substituierten Verbindungen können zum Beispiel funktionelle Gruppen auf der Ba sis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten. Geeignet sind u. a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyldiphe nylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substi tuiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder 2-Methylpyridyl. Unter Alkylreste R⁵ fallen ebenfalls langkettige Alkylengruppen mit vorzugsweise 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare protonenaktive oder ionische Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Hydroxy-, Aminosäure- oder Ammoniumgruppe, zum Beispiel in endständiger Po sition, verfügen.

Bevorzugt sind als Reste R⁵ insbesondere auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkyl gruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- und/oder β-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronen ziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronen- ziehende Alkylreste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Tri chlorethyl-, Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyanomethylgruppe genannt. Als geeignete elektronen ziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4, 6-Trifluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitro phenyl, 2-Chlor-5-nitrophenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen ebenfalls Carbonylgruppen als Reste R⁵ in Frage, so daß, wenn Z zum Beispiel Stickstoff bedeutet, Z und R⁵ eine Carbonsäueamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher ge eigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe ge nannt.

Unter den Resten R⁵ sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-, meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.

Als chelatisierend wirkende Atome E¹ und E² kommen unabhängig von einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Perio densystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E¹ und E² in den Formeln (I) bis (III) Phosphor dar.

In den Übergangsmetallkomplexen (I) bzw. Chelatliganden (III) stellen die Reste R¹ bis R⁴ Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubsti tuierter Form, dar. Als kohlenstofforganische Reste R¹ bis R⁴ kom men, unabhängig voneinander, beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil oder Hetero aryl in Betracht.

Als geradkettige aliphatische Reste sind u. a. geeignet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.

Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C₃- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₂-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe, weiterhin Alkylaryl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest.

Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Bu tylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.

Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten R¹ bis R⁴ gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.

Als cycloaliphatische Reste kommen z. B. C₃- bis C₁₀-Monocyclen wie beispielsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl oder die Menthylgruppe sowie bicyclische Reste wie die Norbornyl-, Pinanyl-, Bornyl- und Bicyclononylgruppe in beliebi ger Verknüpfung des Ringgerüstes mit den Atomen E¹ und E² in Be tracht. Vorzugsweise enthalten die cycloaliphatischen Reste ins gesamt 5 bis 20 C-Atome, ganz besonders bevorzugt sind Cyclo hexyl, 1-Methylcyclohexyl und Menthyl. Unter den aliphatischen Resten sind die substituierten Aliphaten und die Cycloaliphaten bevorzugt.

Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie beispielsweise Benzyl.

Als Arylreste kommen aromatische Systeme mit 6 bis 15 C-Atomen in substituierter und unsubstituierter Form in Frage, beispiels weise Phenyl, Tolyl, Xylyl, p-Trifluormethylphenyl, Dimethyl aminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, bevorzugt werden Phenyl und o-Methoxyphenyl eingesetzt.

Als Heteroarylreste sind ganz allgemein C₃- bis C₂₀-Verbindungen geeignet, die vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome pro Ring ent halten, z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Triazinyl sowie mit Alkyl- oder Arylgruppen versehenes Heteroaryl.

Die Reste R¹ bis R⁴ können auch Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(trimethylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Hydroxy, Alkoxy, Amino und Cyan, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhal ten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.

Bevorzugte Heterosubstituenten R¹ bis R⁴ sind auch C₃- bis C₃₀- siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Siliciumatome die einerseits an E¹ oder E² gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium ge bundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispiels weise seien genannt die Trimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilylgruppe.

Die Reste R¹ bis R⁴ sollten vorzugsweise soweit raumerfüllend sein, daß das Zentralatom, z. B. das Palladiumatom, mit dem die Atome E¹ und E² den aktiven Komplex bilden, weithin abgeschirmt wird. Reste, welche dieser Forderung genügen, sind beispielsweise cycloaliphatische Reste, verzweigte aliphatische Reste, darunter besonders solche mit Verzweigung in α-Position, sowie aromatische Reste.

Die Reste R¹ bis R⁴ in einer Metallkomplexverbindung (I) können sowohl identisch vorliegen als auch nur paarweise übereinstimmen oder vollständig voneinander verschieden sein, d. h. R¹ ≠ R² ≠ R³ ≠ R⁴. In einer weiteren Ausführungsform stimmen die Reste R¹ und R² an E¹ bzw. R³ und R⁴ an E² jeweils überein, jedoch sind R¹, R² nicht identisch mit R³, R⁴.

Beispielhaft seien als geeignete Chelatliganden (III) genannt:
1,3-Bis-(diphenylphosphinopropan) (dppp), 1,3-Bis-(di(2-methoxy phenyl)phosphino)propan (dmpp), Bis-(diphenylphosphinomethyl)phe nylamin (dpmpa) und Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphe nylamin.

Als Metalle M der beschriebenen Katalysatorsysteme eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen (I) formal ungeladen, formal einfach positiv gela den oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anorganische Liganden L¹, L² sind Hy drid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind die Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Tri fluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat geeignet. Besonders ge eignet als formal geladene Liganden L¹, L² sind Carboxylate, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Carboxylate und insbesondere C₁- bis C₇-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa lat, Citrat oder Benzoat. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Weiterhin geeignet als formal geladene organische Liganden L¹, L² sind monoanionische C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, C₃- bis C₃₀-cycloaliphatische Reste, Alkylaryleinheiten mit 6 bis 14 C-atomen im Aryl- und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil. Geeignete Anionen leiten sich demgemäß zum Beispiel ab von der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, n-, i-Pentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe. Die Phenylgruppe kann auch mit alipha tischen oder aromatischen Resten substituiert sein.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen ge eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₂- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.

Grundsätzlich können die Liganden L¹ und L² in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo nat und einen Acetatrest oder einen Nitratrest und einen formal geladenen organischen Liganden wie t-Butyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L¹ und L² als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex fragments enthalten die Metallkomplexe (I) Anionen X. Ist das M enthaltende Komplexfragment formal ungeladen, so weist der Kom plex (I) beispielsweise kein Anion X auf.

Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst we nig nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat oder Carboxylate wie Trifluoracetat oder Tri chloracetat sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie p-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluor methyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Tri fluoracetat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und ins besondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat oder p-Toluol sulfonat.

Als definierte Übergangsmetallkomplexe sind insbesondere geeig net: [1,3-Bis(diphenyl)phospinopropan]palladium(II)acetat, [1,3-Bis(di-(2-methoxyphenyl)phosphinopropan]palladium(II)acetat, [Bis-(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]palladium(II)acetat und [Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphenyla min]palladium(II)acetat.

Definierte Übergangsmetallkomplexe (I) können nach folgenden Ver fahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangsmetall- (Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in der vor hergehend beschriebenen Bedeutung.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem peraturen im Bereich von -78 bis +60°C durchgeführt.

Des weiteren können neutrale Metallkomplexe (I), in denen L¹ und L² Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)₂ mit den be schriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.

Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelat komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L¹, L², wie vorher de finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L¹, L², wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchgeführt.

Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Diacetat)- oder (Chelatligand) Metall (Dihalogeno)-Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungs mitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Tetra hydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°C durchge führt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall halogenide bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de finiert, sein.

Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat, Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat.

Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio nischen Komplexen hergestellt, nur daß jetzt anstatt der (Chelat ligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Metall(Ha logeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Metall(diacetat)-bzw. (Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe einge setzt werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom plexe (I) kommt die Umsetzung von [Q₄M]X₂ mit den eingangs defi nierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwache Ligan den wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclo octadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor läuferkomplexe mit Silbersalzen, enthaltend nicht-koordinierende Anionen.

Ganz allgemein gehen mit der Verwendung definierter Metall komplexe (I) höhere Produktivitäten einher als mit der in-situ Generierung des polymerisationsaktiven Katalysatorkomplexes. Unter einem definiertem Metallkomplex wird im Sinne der vorlie genden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) verstanden, die vor der Zugabe zum Polymerisationsgemisch separat hergestellt und isoliert wird und keine oder nahezu keine Neben produkte oder nicht umgesetzte Bestandteile aufweist. Erst in Gegenwart der beschriebenen Broensted- oder Lewis-Säuren entsteht der polymerisationaktive Katalysatorkomplex aus den definierten Verbindungen (I). Broensted- bzw. Lewis-Säure und Metallkomplexe (I) bilden demgemäß das polymerisationsaktive Katalysatorsystem.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen, al ternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren wird in Suspension in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen niedermolekularen C₁- bis C₁₀-, bevorzugt C₁- bis C₆-, besonders bevorzugt C₁- bis C₃-Alkohol und mindestens ein C₃- bis C₁₀-, bevorzugt einem C₃- bis C₆- und besonders bevorzugt einem C₃- oder C₄-Keton durchge führt. Der Anteil an C₃- bis C₁₀-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, d. h. an flüssigen Komponenten, die nicht Monomere sind, liegt im Bereich von 5 bis 35, bevorzugt von 6 bis 32 und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Vol.-%. Ins besonders sind Ketonanteile von 11 bis 15 Vol.-% bevorzugt. Als niedermolekulare Alkohole kommen beispielsweise Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, t-Butanol, Amylalkohol oder n-He xanol sowie Polyole wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol oder Glyce rin in Betracht. Es können auch beliebige Mischungen an C₁- bis C₁₀-Alkoholen verwendet werden. Bevorzugt wird auf Methanol, Ethanol und i-Propanol, insbesondere Methanol zurückgegriffen.

Geeignete C₃- bis C₁₀-Ketone umfassen zum Beispiel Aceton, Methyl ethylketon, Cyclohexanon, Diethylketon oder beliebige Mischungen der vorgenannten Ketone. Bevorzugt sind die C₃- bis C₆-Ketone, vorzugsweise Aceton und Methylethylketon, besonders bevorzugt Aceton.

Bevorzugte Flüssigkeitsmischungen bestehen aus einer oder mehre ren unterschiedlichen Alkohol- und einer oder mehreren Ketonkom ponenten. Unter diesen Fluidmischungen sind binäre Systeme bevor zugt. Besonders bevorzugte binäre Flüssigkeitssysteme bestehen aus Methanol und Methylethylketon, Aceton und Ethanol, Aceton und i-Propanol sowie insbesondere Methanol und Aceton.

Den beschriebenen Flüssigkeitsmischungen können auch geringe Men gen an weiteren, unter den Copoylmerisationsbedingunen inerten Flüssigkeiten beigemengt sein. Dieses können aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Pentan oder Hexan, aromatische Kohlenwasser stoffe wie Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform oder Wasser sein. Der Anteil dieser flüssigen Komponenten sollte regelmäßig 1, bevorzugt 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Mischung an flüssigen Komponenten, die nicht Monomere sind, nicht übersteigen.

Bevorzugt werden die verwendeten Flüssigkeiten vor Kontakt mit den Monomeren und dem Katalysator von gelöstem Sauerstoff be freit. Dieses kann z. B. durch Behandeln mit Ultraschall unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, mittels Durchleiten von Inertgas durch die Flüssigkeitsmi schung oder die Einzelkomponenten, mittels Destillation der Einzelkomponenten unter einer Schutzgasatmosphäre oder durch mehrfaches vorsichtiges Evakuieren der Flüssigkeitsmischung oder der Einzelkomponenten geschehen.

Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von linearen, alter nierenden Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine Kohlenwasser stoffverbindungen als auch heteroatomhaltige olefinisch unge sättigte Verbindungen wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- bzw. Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C₂- bis C₂₀-Alkene besonders geeignet. Unter diesen sind wiederum die niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethen oder Propen oder α-Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, ins besondere 4 bis 10 C-Atomen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können als olefinisch ungesättigte Verbindungen auch cyclische Olefine, z. B. Cyclo penten, aromatische Olefinverbindungen wie Styrol oder α-Methyl styrol oder Vinylester wie Vinylacetat eingesetzt werden. Es kön nen auch beliebige Mischungen der vorgenannten olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethen oder Propen, insbesondere Ethen, oder Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen oder 1-Buten, verwendet. Es lassen sich z. B. ohne weiteres Ethen/Propen/Kohlen monoxidterpolymere mit Propengehalten größer 5 Mol-% erhalten.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu olefinisch unge sättigter Verbindung bzw. zu einem Gemisch an olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5. Üblicherweise liegt dieser Wert im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.

Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be reich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperatu ren im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.

Zur Katalysatoraktivierung wird in der Regel auf geeignete Akti vatorverbindungen zurückgegriffen. Als Aktivatorverbindungen kom men sowohl freie Broensted-Säuren mit pKa-Werten kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäuren sind, als auch starke Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Broensted-Säuren sind zum Beispiel Schwe felsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlor säure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethan sulfonsäure oder Methansulfonsäure oder deren Mischungen. Bevor zugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurück gegriffen.

Als starke Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen wie Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe nyl)boran oder Tris(3, 5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex (I), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 4 bis 30 und besonders bevorzugt von 5 bis 20.

Der Metallkomplex (I) wird, bezogen auf das inerte flüssige Reak tionsmedium, in der Regel in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0, bevorzugt von 0,005 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0,008 bis 0,1 mmol/l (bezogen auf das Metall M in (I)) einge setzt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohr reaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchge führt werden.

Bei diskontinuierlicher Fahrweise hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Katalysatorsystem, d. h. den definierten Metallkomplex (I) und die Aktivatorverbindung zu dem vorgelegten flüssigen Reaktionsmedium und den Monomeren zu geben. Vorteil hafterweise setzt man das Katalysatorsystem in gelöster Form, insbesondere als alkoholische Lösung in z. B. Methanol oder Ethanol, ein. Besonders vorteilhaft ist es, das Katalysatorsystem bzw. die Katalysatorlösung unter den eingestellten Reaktions bedingungen, also bei der Polymerisationstemperatur und dem Poly merisationsdruck zuzugeben. Selbstverständlich können die genann ten Katalysatorkomponenten auch separat, gelöst oder in reiner Form, zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Des weiteren ist es natürlich möglich, die Katalysatorkomponenten vorzulegen und an schließend Reaktionsmedium und Monomere hinzuzufügen und die Polymerisation zu starten.

Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von Minuten bis zu mehreren Tagen. In der Regel lassen sich bei Reaktionszei ten von 2 bis 24 h zufriedenstellende Resultate erzielen.

Des weiteren kann die Kohlenmonoxidcopolymerisation mit einem in situ erzeugten Katalysatorkomplex durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden üblicherweise Kohlenmonoxid und olefinisch unge sättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, be stehend aus

a) einem Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
b) einem Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) (III),
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r'-, - (CR^b ₂)s-Si(R^a)₂- (CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a, R^c C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a zusätzlich Wasserstoff, -Si(R^c)₃, -N(R^a)₂, -OH, -O-C₁- bis -C₂₀-Alkyl, -O-C₆- bis -C₁₅-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 ≦ s+t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
und
c) einer freien Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoff säure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder einer starken Lewis-Säure,

in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen C₁

- bis C₁₀

-Alkohol und mindestens ein C₃

- bis C₁₀

-Keton, wobei der Anteil an C₃

- bis C₁₀

-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssi gen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copoly merisiert.

Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Ace tate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfonsäure salze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate oder Sulfonsäurederivate, insbesondere Acetate.

Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladiumdi carboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdipropio nat, Palladiumbis(trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Pal ladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis(trifluormethan sulfonat), Palladiumbis(methansulfonat), Palladiumbis(p-Toluol sulfonat), insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.

Die Komponenten ii) und iii) finden sich bereits vorgehend in allgemeiner und bevorzugter Form beschrieben.

Bei der in-situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung ii) der allge meinen Formel (III) und der/den Säuren iii) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren geschehen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Me tallsalz i), Chelatverbindung ii) und Säure iii) kann aber auch, nach Zugabe in gelöster oder reiner Form, im Polymerisationsreak tor in Gegenwart der Monomeren durchgeführt werden. Vorteil hafterweise gibt man eine Lösung, enthaltend die genannten Katalysatorkomponenten, unter den bereits eingestellten Reaktionsbedingungen im letzten Verfahrensschritt zum Polymerisa tionsgefäß.

Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile i), ii) und iii) zu einander wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Komponente ii) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1, und das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure iii) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,05 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich regelmäßig Akti vitäten größer 22 und auch größer 26 kg Polymer/g Katalysatorme tall/hr erzielen. Dieses trifft sowohl auf die Herstellung binä rer als auch höherer Copolymersysteme zu.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es in reproduzierbarer Weise Copolymermaterial mit hoher Schüttdichte liefert. Die Schüttdichten können über Auswaage eines druckfrei befüllten Gefäßes mit dem Copolymerpulver be stimmt werden. Die ermittelten Werte liegen im allgemeinen bei 0,1 g/ml und darüber.

Außerdem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduzier bar relativ hohe mittlere Molekulargewichte M_n erzielt werden. Diese Werte liegen regelmäßig über den in, alkoholischen Lösungs mitteln erzielten Molekulargewichten.

Das beschriebene Verfahren eröffnet einen präparativ einfachen und effektiven Zugang zu linearen, alternierenden Kohlenmonoxid copolymeren mit guten Abfüll- sowie Verarbeitungseigenschaften.

Darüber hinaus zeigen in der Schmelze gepreßte Platten aus gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlenmonoxidcopoly meren ebenso wie daraus granulierte oder spritzgegossene Produkte keine oder nur eine sehr geringe Gelbfärbung. Demgemäß fällt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt in hoher Reinheit an. Vernetzungsreaktionen im Verlauf der Weiterverarbei tung können somit unterbunden werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä her erläutert.

Beispiele

¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wurden an Geräten der Fa. Bruker auf genommen. Die Schüttdichte der erhaltenen Copolymeren wurde mit Hilfe eines Gefäßes mit normiertem Volumen bestimmt.

Die Molekulargewichte M_n bzw. M_w sowie die Polydispersitäten wur den mittels Gelpermeationschromatographie von 0,15 Gew.-%igen Lö sungen des Polymers in Hexafluorisopropanol (HFIP) an einer Shodex HFIP-Säule bestimmt. Als Eluens wurde Hexafluorisopropa nol, enthaltend 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat, verwendet. Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten Polymethylmethacrylat-Proben mit enger Molekulargewichts verteilung. Als Standard wurde ein Kohlenmonoxidcopolymer mit be kannter Molekulargewichtsverteilung (bestimmt mittels Licht streuungsexperimente) eingesetzt.

Die Viskositätszahl VZ wurde mittels Kapillarviskosimeter be stimmt. Hierbei wurde das Polymer in einem äguimolaren ortho- Dichlorbenzol/Phenol-Gemisch gelöst.

[(dppp)Pd(OAc)₂] wurde gemäß EP-A 0 121 965 hergestellt.

I. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Kohlenmonoxid/Ethen/Pro pen-Terpolymeren i) mit [Bis-1,3-(diphenyl)phosphinopropan)]palladium(II)acetat als Katalysatorkomplex (Beispiele 1 bis 13)

Zu einer Mischung aus Methanol und Aceton (4 l) in einem inerti sierten und mit Stickstoff gefluteten Druckbehälter gab man bei Raumtemperatur Propen (440 g), erhöhte die Temperatur auf 90°C und stellte mit einem CO/Ethen-Gasgemisch (1 : 1) den Druck auf 100 bar ein. Nach Zugabe von [(dppp)Pd(OAc)₂] (0,04 mmol) und p-Toluolsul fonsäure (0,70 mmol) in Methanol (40 ml) wurde das Reaktionsge misch für 6 hr unter den genannten Reaktionsbedingungen gehalten.

Nach Abkühlen und Entspannendes Druckbehälters wurde die Poly mersuspension filtriert und das erhaltene weiße Polymerpulver mit Methanol (5 l), Wasser (10 l) und Aceton (5 l) gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrockenschrank bei 1 mbar von letzten Lösungsmittel resten befreit. Weitere Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den jeweiligen Versuchsergebnissen sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

a) Vergleichsversuch;
b) Anstelle von para-Toluolsäure wurde das Kaliumsalz der para- Toluolsulfonsäure verwendet.
c) Abweichend von der Versuchsbeschreibung wurde das Katalysatorsystem als erste Komponente in das Reaktionsgefäß gegeben;
d) Abweichend von der Versuchsbeschreibung wurde kein definier ter Metallkomplex verwendet. Palladium(II)acetat (0,04 mmol), dppp (0,04 mmol) und para-Toluolsulfonsäure (0,70 mmol) wur den im Suspensionsmittel vorgelegt, woraufhin die Befüllung mit Monomeren erfolgte und die Reaktionsparameter eingestellt wurden;
e) Anteil an in das Copolymer eingebautem Propen; bestimmt mittels ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie;
f) n.b. = nicht bestimmt.
g) Es wurde nur in sehr geringem Umfang Polymerbildung beobach tet.

ii) mit [Bis(diphenylphosphinomethyl-2,4-difluorphenyla min)]palladium(II)acetat als Katalysatorkomplex (Beispiele 14 bis 17)

Zu einer Mischung aus Methanol und Aceton (1 l) in einem inerti sierten und mit Stickstoff gefluteten Druckbehälter gab man bei Raumtemperatur Propen (150 g), erhöhte die Temperatur auf 90°C und stellte mit einem CO/Ethen-Gasgemisch (1 : 1) den Druck auf 80 bar ein. Nach Zugabe von [Bis(diphenylphosphinomethyl-2,4-difluorphe- nylamin)]palladium(II)acetat (0,015 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (0,075 bzw. 0,175 mmol) in Methanol (50 ml) wurde das Reaktions gemisch für 5 hr unter den genannten Reaktionsbedingungen gehal ten. Nach Abkühlen und Entspannen des Druckbehälters wurde die Polymersuspension filtriert und das erhaltene weiße Polymerpulver mit Methanol (3 l) und Aceton (3 l) gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrockenschrank bei 1 mbar von letzten Lösungsmittelresten befreit. Weitere Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den je weiligen Versuchsergebnissen sind der folgenden Tabelle 2 zu ent nehmen.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Koh lenmonoxidcopolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthal tend als aktive Bestandteile einen definierten, mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente und eine freie Broensted-Säure, die keine Halogenwasserstoffsäure ist und einen pKa-Wert kleiner 6 aufweist, oder eine starke Lewis- Säure, in einem flüssigen Medium, enthaltend mindestens einen C₁- bis C₁₀-Alkohol und mindestens ein C₃- bis C₁₀-Keton, wo bei der Anteil an C₃- bis C₁₀-Keton, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 5 bis 35 Vol.-% liegt, copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das als aktive Bestandteile

a) einen Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:
G -(CR^b ₂)_r-, - (CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktio nellen Gruppen auf der Basis der nicht- metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA substituiertes C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C- Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfü gen, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allge meinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Be deutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1)- oder (t+1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a, R^c C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff, -Si(R^c)₃, -N(R^a)₂, -OH, -O-C₁- bis -C₂₀-Alkyl, -O-C₆- bis C₁₅-Aryl und Halogen,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 0 ≦ s+t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten, unabhängig voneinander ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 und
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n, sowie
b) eine Broensted-Säure mit einem pKa-Wert kleiner 6, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, oder eine starke Lewis-Säure

enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Broensted-Säure Schwefelsäure, Salpeter säure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluol sulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure oder deren Mischungen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man ein flüssiges Reaktionsmedium, bestehend aus mindestens einem C₁- bis C₃-Alkohol und mindestens einem C₃- bis C₆-Keton, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man einen Ketonanteil, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 6 bis 32 Vol.-% verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man einen Ketonanteil, bezogen auf die Mischung an inerten flüssigen Komponenten, im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen Ethen, Propen, ein C₄- bis C₂₀-α-Olefin oder beliebige Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen Ethen oder Propen oder Ethen und Propen verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man das Katalysatorsystem unter den vorab einge stellten Polymerisationsbedingungen zum Reaktionsgemisch aus inertem flüssigen Reaktionsmedium und Monomeren gibt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß der definierte Übergangsmetallkomplex im Polymerisa tionsgemisch in einer Konzentration im Bereich von 0,008 bis 0,1 mmol/l, bezogen auf die Menge an inertem flüssigen Reak tionsmedium, vorliegt und das molare Verhältnis von freier Broensted-Säure oder starker Lewis-Säure zu Übergangsmetall komplex im Bereich von 5 bis 20 liegt.