DE19649072A1

DE19649072A1 - Thermoplastische, elastomere Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere

Info

Publication number: DE19649072A1
Application number: DE19649072A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Prof Rieger; Adnan S Abu-Surrah; Roland Wursche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-04
Also published as: US6251518B1; EP0941270A1; WO1998023665A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem olefinischen C₇- bis C₂₀-Monomeren, die ein mittleres Molekular gewicht M_w größer als 15000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als -20°C aufweisen.

Des weiteren betrifft die Erfindung lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem olefinischen C₂- bis C₄-Monomeren und mindestens einem olefinischen C₆- bis C₂₀-Monomeren, die ein mittleres Molekular gewicht M_w größer als 40000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als 20°C aufweisen.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her stellung derartiger Copolymere, die Verwendung der Copolymeren zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschich tungen sowie aus den Copolymeren erhältliche Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen.

Kohlenmonoxid/Ethylencopolymere und Kohlenmonoxid/Ethylen/Propylenterpolymere finden in jüngster Zeit Interesse als tech nische Kunststoffe zur Herstellung von Artikeln mit relativ hohem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Zahnrädern. In der Regel sind Kohlenmonoxid-Copolymere mit Ethylen als Comonomer sehr hart und spröde und wenig oder überhaupt nicht schlagzäh, so daß sie für viele Anwendungsgebiete, in denen diese Eigenschaften wünschens wert sind, nicht in Frage kommen.

In der US 5,352,767 werden alternierende, elastomere Copolymeri sate aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen beschrieben, die mit Hilfe eines Katalysatorsystems, welches kationische Metallkomplexe der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente und Aktivatoren auf der Basis von primären und sekundären Alkoholen enthält, hergestellt werden.

Die in der genannten US-Patentschrift beschriebenen Kohlenmon oxid/Propylen-, -/n-Buten- oder -/n-Hexencopolymere zeigen aber selbst bei mittleren Molekulargewichten M_w bis zu 50000 keine thermoplastisch elastomeren Eigenschaften und sind daher für Werkstoffanwendungen nicht geeignet.

Gemäß der deutschen Patentanmeldung 196 10 358.4 ist bekannt, daß mit steigendem Molekulargewicht die Elastomereigenschaften der genannten Copolymere zunehmen. Diese Copolymere sind im allge meinen erst bei mittleren Molekulargewichten M_w im Bereich von 80000 g/mol und darüber technisch sinnvoll einsetzbar. Allerdings wäre es wünschenswert, Materialeigenschaften, die eine breite technische Anwendung ermöglichen, bereits bei geringeren Mole kulargewichten verwirklichen zu können, ohne dabei z. B. Nachteile in bezug auf die Verarbeitbarkeit in Kauf nehmen zu müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht oder nur in unter geordnetem Maße aufweisen und die in technischem Maßstab wirt schaftlich herstellbar sind.

Demgemäß wurden lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einem olefinischen C₇- bis C₂₀-Monomeren, die ein mittleres Molekulargewicht M_w größer als 15000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als -20°C aufweisen, gefunden.

Weiterhin wurden lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlenmonoxid, mindestens einem olefinischen C₂- bis C₄-Mono meren und mindestens einem olefinischen C₆- bis C₂₀-Monomeren, die ein mittleres Molekulargewicht M_w größer als 40000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als 20°C aufweisen, gefunden.

Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung von linearen, thermo plastischen, elastomeren Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinischen Monomeren sowie die Verwendung der Copolymeren zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen und die hierbei erhältlichen Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen gefunden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aus Einheiten aufgebaut, die auf die Monomeren Kohlenmonoxid und eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen, wobei in binären Copolymerisaten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen ausgeschlossen sind.

In den erfindungsgemäßen binären Copolymeren liegen die unter schiedlichen Monomereinheiten in der Regel streng alternierend vor. Bei den ternären und höheren Copolymersystemen ist die Abfolge von Kohlenmonoxid und Olefinkomponente in der Regel ebenfalls streng alternierend, wobei die längerkettigen C₆- bis C₂₀-Alkenmonomeren in bezug auf die in Betracht kommenden Olefineinbaupositionen im wesentlichen in statistischer Ver teilung in die lineare Copolymerkette eingebaut werden.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Bevorzugt sind in binären Kohlenmonoxidcopolymeren C₇- bis C₂₀-Alkene, insbesondere -Alk-1-ene, beispielsweise 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen enthalten. Besonders bevorzugt werden C₈- bis C₂₀-Alk-1-ene eingesetzt.

Die mittleren Molekulargewichte M_w der erfindungsgemäßen binären Kohlenmonoxidcopolymere liegen üblicherweise im Bereich von 15000 bis 50000 g/mol, es können aber auch Copolymere mit Molekularge wichten bis 70000, 100000 und sogar 300000 g/mol erhalten werden.

Bei mittleren Molekulargewichten M_w (gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrol-Standard) größer 15000 g/mol werden mit den erfindungsgemäßen binären Copolymeren T_g-Werte kleiner -20°C er zielt. Bevorzugt weisen die binären Copolymere T_g-Werte kleiner -30°C auf. In Abhängigkeit von der Wahl des olefinischen Comono meren werden sogar T_g-Werte, die im Bereich von -60°C liegen, erhalten. Die Schmelzpunkte dieser Copolymere liegen üblicher weise im Bereich von -7 bis 45°C. Erfindungsgemäße Copolymere aus Kohlenmonoxid und längerkettigen olefinischen Monomeren, wie 1-Octadecen und 1-Eicosen, weisen zwei Schmelzpunkte auf, was auf teilkristalline Segmente im Bereich der unpolaren Seitenketten entlang der linearen Copolymerkette hindeutet. Über den Einbau von ¹³CO in binäre Copolymere mit z. B. 1-Eicosen als Olefinkompo nente wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Copolymerket ten zu über 50% regioselektiv Kopf-Schwanz verknüpft vorliegen.

Als Monomere für nicht-binäre Copolymere, insbesondere ternäre Copolymere, aus Kohlenmonoxid, einem olefinischen C₂- bis C₄-Monomer und einem olefinischen C₆- bis C₂₀-Monomer kommen für letztere insbesondere -Alk-1-ene, beispielsweise 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen in Frage. Bevorzugt werden 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein gesetzt. Besonders bevorzugt sind 1-Octadecen und 1-Eicosen. Als olefinische C₂- bis C₄-Monomere werden bevorzugt Propylen und But-1-en, insbesondere Propylen, eingesetzt.

Außer den bereits genannten Alkenen eignen sich als olefinisch ungesättigte Verbindungen konjugierte oder isolierte C₆- bis C₂₀-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien.

Bevorzugt sind Kohlenmonoxid/Propylen/C₆- bis C₂₀-Alk-1-en- Terpolymere, wie Kohlenmonoxid/Propylen/1-Decen-, Kohlenmonoxid/Propylen/1-Dodecen-, Kohlenmonoxid/Propylen/1-Hexadecen-, Kohlen monoxid/Propylen/1-Octadecen- und Kohlenmonoxid/Propylen/1-Eicosen-Terpolymere. Der auf Propylen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlenmonoxid/Propylen/C₆- bis C₂₀-Ter polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 mol-%, bezogen auf das Terpolymer. Beson ders gut geeignete Terpolymere mit diesen Propylengehalten sind Kohlenmonoxid/Propylen/1-Octadecen- und Kohlenmonoxid/Propylen/ 1-Eicosen-Terpolymere.

Die erfindungsgemäßen Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht M_w größer 40000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als 20°C, bevorzugt kleiner als -10°C auf. Eben falls zugänglich sind Terpolymere mit einem mittleren Molekular gewicht M_w im Bereich bis 70000, 170000, 300000 und sogar 500000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen binären Kohlenmonoxidcopolymere sowie die Kohlenmonoxid/Propylen-Terpolymere sind z. B. gut löslich in Tetrahydrofuran, Toluol, Dichlormethan und Chloroform.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur Summe der auf die olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführenden Struktur einheiten in den erfindungsgemäßen binären und höheren Kohlen monoxidcopolymeren liegt im allgemeinen bei 1 : 1.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeichnen sich durch ihre thermoplastisch elastomeren Eigenschaften aus.

Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Gewichtsmittelwert/Zahlen mittelwert) der erfindungsgemäßen Copolymere, gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) analog voran gegangener Beschreibung, beträgt im allgemeinen 1,2 bis 3,5, nimmt jedoch bevorzugt einen Wert kleiner als 2,5 an.

Der Einbau längerkettiger 1-Olefinmonomerbausteine in beispiels weise binäre und ternäre Kohlenmonoxid-Copolymere beeinflußt ebenfalls die Polarität von aus diesen Copolymeren erhältlichen Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen. Diese Materialien zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Kohlenmonoxid/Ethylen- bzw. Kohlenmonoxid/Propylen-Copolymeren durch eine verringerte Ober flächenspannung aus. Mit den erfindungsgemäßen binären Kohlen monoxid/C₈- bis C₂₀-Alkenen können demgemäß hydrophobe Material oberflächen erhalten werden. Diese Eigenschaft ist z. B. mit Hilfe der "sessile drop technique", beschrieben in R.J. Good, R.R. Shomberg, "Surface and Colloid Science", Vol. 11, Experimental Methods, Plenum, Press, New York, 1979, bestimmbar. Für einen auf einem Film aus erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid/1-Octen-Copolymeren aufgebrachten Wassertropfen wurde beispielsweise ein Θ-Wert von 110,27° erhalten. Auch aus den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid/Propylen -Terpolymeren können Materialien mit hydro phobem Oberflächenverhalten zugänglich gemacht werden. Über den Anteil langkettiger Olefine im Terpolymer läßt sich der Grad an hydrophobem Oberflächenverhalten zwischen den Grenzwerten für reine Kohlenmonoxid/Propylen- und reine Kohlenmonoxid/länger kettiges Olefin-Copolymere einstellen. Bei der Terpolymerisation von Kohlenmonoxid und Propylen mit 1-Octadecen erhältliche Poly merfilmmaterialien mit einem Anteil von 13 Gew.-% 1-Octadecen liefern bei der Kontaktwinkelmessung einen Θ-Wert von 91,3°. Dieser Wert ist beträchtlich höher als der für Kohlenmonoxid/Propylen-Copolymere (Θ = 83,03°), jedoch niedriger als derjenige für Kohlenmonoxid/Octadecen-Copolymere (Θ = 107,14°). Die Alkyl seitenketten können sich rohrartig um das polare Kohlenmonoxid kettengerüst anordnen und so den Wechsel von hydrophilem zu hydrophobem Verhalten bewirken. Durch die Wahl des langkettigen olefinischen Monomeren sowie über den in das Copolymere ein gebauten Anteil an längerkettigen olefinischen Monomeren kann somit die Oberflächenpolarität der erhaltenen Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen in Abhängigkeit von den spezifi schen Anwendungserfordernissen eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien besitzen aufgrund ihrer schlagzähmodifizierenden Eigenschaften und ihres biokompatiblen Verhaltens vielfältige Anwendungsmöglichkeiten z. B. im Bereich der Polymerblend-Technologie oder der Medizintechnik.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, thermoplasti schen, elastomeren Copolymere kann Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Kataly sators copolymerisiert werden, dessen aktive Masse gebildet wird aus

A) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente ent halten können,
L¹, L² formal ungeladene Lewis-Basenliganden
X ein- oder zweiwertige Anionen
m, n 1 oder 2
wobei m x n = 2
B) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die bezogen auf M in (I), in einer Menge von 0 bis 500 Moläquivalente eingesetzt wird.

Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymere kommt die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators in Frage, dessen aktive Masse gebildet wird aus

a) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
b) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
c) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (II)
R¹R²E¹-Z-E²R³R⁴ (II)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Perioden systems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
d) einer Aktivatorkomponente B), welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (I), in einer Menge von 0 bis 500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

Die Polymerisationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus A), bzw. a), b), c) und fakultativ B) bzw. d) durchgeführt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen Metallverbindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (VIIIB) in Frage, die als definierte Metallkomplexe (I) vorliegen oder in situ aus einem Metallsalz a) der Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, Protonen- und/oder Lewissäuren b) und einer Chelatverbindung c) der Formel (II) gebildet werden können. Gegebenenfalls können den Metallverbindungen Aktivatoren B) bzw. d) zugesetzt werden.

Als Metalle M eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle Nickel, Palladium und Platin liegen im allgemeinen formal zwei fach positiv geladen, die Metalle Cobalt, Rhodium und Iridium im allgemeinen formal einfach positiv geladen und die Metalle Eisen, Ruthenium und Osmium im allgemeinen formal ungeladen in den Komplexen vor.

Als Elemente E¹ und E² des Chelatliganden, im folgenden auch Chelatverbindung (II) genannt, kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Der Chelatligand oder die Chelatverbindung (II) kann unterschiedliche Elemente E¹ und E² enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor, vorzugsweise enthält er/sie jedoch gleiche Elemente E¹ und E² und insbesondere sind E¹ und E² Phosphor.

Die verbrückende Struktureinheit Z ist eine Atomgruppierung, die die beiden Elemente E¹ und E² miteinander verbindet. Substruktur einheiten aus einem Atom oder mehreren miteinander verbundenen Atomen aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente bilden üblicherweise die Brücke zwischen E¹ und E². Mögliche freie Valenzen dieser Brückenatome können mannigfaltig abgesättigt sein, so zum Beispiel durch Substitution mit Wasser stoff oder mit Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente. Diese Substituenten können untereinander oder mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden.

Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie Methylen (-CH₂-), 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,3-Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 1,4-Butylen, 1,3-Di silapropylen (-R⁵R⁶Si-CH₂-SiR⁵R⁶-, worin R⁵, R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH₃(H)C=), 2-Propyliden ((CH₃)₂C=), Diphenylmethylen ((C₆H₅)₂C=) oder ortho-Phenylen.

Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt.

Als kohlenstofforganische Reste R¹ bis R⁴ kommen, unabhängig von einander, aliphatische sowie cycloaliphatische und aromatische mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl- und 1-Octylgruppe sowie deren Strukturanaloga. Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie Benzyl. Als weitere Reste R¹ bis R⁴ seien Arylreste genannt, zum Beispiel Tolyl, Anisyl, vorzugsweise ortho-Anisyl, Xylyl und andere substituierte Phenylgruppen, ins besondere Phenyl.

Als cycloaliphatische Reste kommen C₃- bis C₁₀-monocyclische Systeme wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl in Betracht, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.

Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C₃- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₂-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe.

Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Butylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.

Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten R¹ bis R⁴ gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.

Die Substituenten R¹ bis R⁴ können auch, unabhängig voneinander, Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(tri methylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.

Bevorzugte Heterosubstituenten R¹ bis R⁴ sind C₃- bis C₃₀-siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Silicium atome, die einerseits an E¹ oder E² gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium ge bundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispiels weise seien genannt die Trimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilylgruppe.

Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden oder Chelatver bindung (II), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenyl phosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Chelatligand oder Chelatverbindung (II) sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen oder Wasser, mit mindestens einem freien Elektronenpaar, wobei Alkanole oder Phenole im allgemeinen nicht geeignet sind.

Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer stoffatom befinden, also Nitrile, R-CN, Ketone, Ether oder vor zugsweise Wasser.

Als geeignete Lewisbasen seien genannt C₁- bis C₁₀-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₃- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethyl ether, Diethylether oder Tetrahydrofuran.

Insbesondere für Katalysatoren, die keines Aktivators B) bzw. d) bedürfen sind als Liganden L¹, L² in (I) solche der Formel (III)

T-OH (III)

geeignet. Hierin bedeutet T Wasserstoff oder ein mit einer lewis basischen Gruppe versehener C₁- bis C₁₅-kohlenstofforganischer Rest. Gut geeignete C₁- bis C₁₅-kohlenstofforganische Reste T sind beispielsweise lineare oder auch cyclische (-CH₂-)_n-Einheiten, worin n 1 bis 10 bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen oder 1,10-Decylen.

Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin, Phosphan und insbesondere Nitril (-C∼ N) oder tertiäres Amin in Frage.

Gut geeignete Verbindungen T-OH sind zum Beispiel Wasser oder α-ω-Hydroxynitrile wie NC (-CH₂-)_nOH mit n=1 bis 10 oder (2-Hydroxymethyl)tetrahydrofuran, sowie (2-Hydroxymethyl) (N-organo)pyrrolidine (IIIa) oder (2-Hydroxymethyl) (N-organo)piperidine (IIIb)

worin R' C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin kann R' auch C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl bedeuten.

Im allgemeinen sind die Liganden T-OH, außer Wasser, über die bereits definierte lewisbasische Gruppe an das Metall M in (I) gebunden.

Geeignete Anionen X in (I) sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfon säuren, zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoro arsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Tri fluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat als Anion X.

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrafluoroborat) (≘ [Pd(dppp) (NCCH₃)₂] (BF₄)₂, dppp = 1,3 (Diphenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenyl phosphino)propan-palladium-bis-aquo)bis(tetrafluoroborat), 1,3(Diphenylphosphino)-propan-palladium-bis(3-hydroxypropio nitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)- butan-palladium-bis-acetonitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis-1,4-(diphenylphosphino)butan-palladium-bis-aquo)bis- (tetrafluoroborat).

Die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) erfolgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in Makromol. Chem. 1993, 194, S. 2579 beschrieben. Üblicherweise können Tetrakis-Ligand-Metallkomplexe, wie Tetrakis-Acetonitril palladiumbistetrafluoroborat, mit den Chelatverbindungen (II) und den Liganden L¹, L² oder TOH zu den Metallkomplexen (I) umge setzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Aquo komplexen (I) ist die Umsetzung der Chelatphosphan-Acetonitril- Metallkomplexe mit Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, Wasser, bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 40°C durchgeführt.

Bei der in situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung c) der allge meinen Formel (II) und den Säuren b) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren und gegebenenfalls weiterem Aktivator d) geschehen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Metallsalz a), Chelatverbindung c) der allgemeinen Formel (II), Säure b) und gegebenenfalls Aktivator komponente d) kann aber auch im Polymerisationsreaktor, in Gegen wart der Monomeren, durchgeführt werden.

Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Acetate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfon säuresalze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethyl sulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate, Sulfonsäurederivate und insbesondere Acetate.

Besonders geeignete Katalysatorkomponenten a) sind Palladium dicarboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdi propionat, Palladiumbis(trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Palladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis (trifluor methansulfonat), Palladiumbis(methansulfonat), Palladiumbis (p-Toluolsulfonat), insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.

Als Katalysatorbestandteile b) können Lewis- und Protonensäuren und deren Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Protonensäuren b) sind starke Mineralsäuren, vorzugs weise mit einem pKa-Wert kleiner als 3, wie Schwefelsäure und Perchlorsäure sowie starke organische Säuren, beispielsweise Trichlor- und Trifluoressigsäure sowie die Sulfonsäuren Methan sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure.

Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der vorher genannten Säuren geeignet.

Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Halogenide der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrifluorid, Aluminium trichlorid, Halogenide der Elemente der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente, wie Phosphorpentafluorid, Antimonpenta fluorid, sowie Halogenide der Metalle der Nebengruppe IVB des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Titantetra chlorid oder Zirconiumtetrachlorid. Weitere geeignete Lewissäuren sind organisch substituierte Lewissäuren, zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)boran.

Vorzugsweise verwendet man als Lewis-Säuren Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Tris(pentafluorphenyl)boran.

Besonders bevorzugte Komponenten b) sind solche, welche ein schwach koordinierendes konjugiertes Anion besitzen, d. h. ein Anion welches nur eine schwache Bindung zum Zentralmetall des Komplexes ausbildet, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Trifluoracetat, Trifluormethylsulfonat, p-Tosylat und Borate, wie Brenzkatechinatoborat und Tetraarylborat, wobei als Arylgruppe insbesondere 2,5-Dimethylphenyl-, 2,5-Ditrifluor methylphenyl- oder Pentafluorphenyl- in Frage kommen.

Im übrigen eignen sich als Katalysatorkomponenten a) und b) die jenigen, wie sie allgemein für Systeme mit Bisphosphinen aus den EP-A 501 576 und 516 238 bekannt sind.

Als Komponente c) enthalten die Katalysatorsysteme eine Chelat verbindung R¹R²E¹-Z-E²R³R⁴ (II), die bereits bei der Abhandlung der Metallkomplexe (I) beschrieben wurde.

Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile a), b) und c) zueinan der wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare Verhältnis der Metallverbindung a) zur Säure b) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis der Metallverbindung a) zur Komponente c) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Die Aktivatorkomponente B) bzw. d) ist in der Regel eine chemi sche Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält. Hierunter fallen vor allem C₁- bis C₁₀-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, Cyclo hexanol, Phenol oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Methanol und/oder Wasser als Aktivatorkomponente B) bzw. d).

Das molare Verhältnis von Aktivatorkomponente B) bzw. d) zu Metall M liegt im Bereich von 0 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 300. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Maximalverhältnis bei der Polymerisationsreaktion nicht zu über schreiten, da sonst die mittleren Molekulargewichte Mw der ge bildeten Kohlenmonoxid-Copolymeren zu gering sein können.

Die Zugabe des Aktivators B) bzw. d) erübrigt sich nur dann, wenn der Katalysator als Lewisbasen-Liganden L¹, L² solche enthält, die eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und die vorher mit der allgemeinen Formel T-OH (III) genauer definiert worden sind.

Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung der linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen haben sich Drücke von 100 bis 500000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350000 kPa und insbesondere 1000 bis 10000 kPa, Temperaturen von -50 bis 400°C, bevorzugt 10 bis 250°C und insbesondere 20 bis 100°C als geeignet erwiesen.

Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in unter den Polymerisations bedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.

Die Polymerisationsreaktionen können im praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden. Das bedeutet, daß dem Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls inertem Lösungs- oder Suspensionsmittel, außer gegebenenfalls der Aktivatorkomponente B) bzw. d), keine weitere Alkohol- oder Wassermenge zugesetzt wurde oder wird.

Geeignete inerte Lösungs- und Suspensionsmittel sind solche, die keine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, also Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlen wasserstoffe wie i-Butan oder chlorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlormethan oder Gemische der genannten Verbindungen.

Als gut geeignetes Polymerisationsverfahren hat sich die Vor lage des Katalysators im inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls anschließende Zugabe der Aktivatorkomponente B) bzw. d) und die anschließende Zugabe der Monomeren und Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1000 bis 10000 kPa herausgestellt. Unter den beschriebenen Polymerisationsbedingungen wird Spiroketalbildung nicht beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren lassen sich mittels Spritzguß, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen, Extrusion oder Spincoating verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z. B. solchen aus Kunststoffmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen, insbesondere solchen, die schlagzäh sein sollen. Weiterhin sind sie als Mischkomponente in Kunststoffen, insbesondere in solchen, welche schlagzäh sein sollen, verwendbar. Zudem eröffnen ins besondere die beschriebenen Kohlenmonoxid/Propylen-Terpolymere einen kostengünstigen Zugang zu Formmassen mit thermoplastisch elastomerem Eigenschaftsprofil.

Beispiele Allgemeine Polymerisationsbedingungen I. Binäre Kohlenmonoxid-Copolymere

In einem 0,3-1-Stahlautoklaven wurden 100 ml Dichlormethan und 35 mg (0,045 mmol) der Palladiumverbindung [Pd(dppp) (NCCH₃)₂] (BF₄)₂, sowie 0,25 ml (6,2 mmol) Methanol vorgelegt. Danach wurde bei 25°C ein Gemisch aus Olefin (20 g) und Kohlenmonoxid (82,0×10⁵ Pa) 72 h polymerisiert.

Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomeren wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck abgebrochen, das Reaktionsgemisch mit Methanol versetzt, filtriert, vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt und das Polymere isoliert. Zur wei teren Aufreinigung wurde das Produkt in Dichlormethan (100 ml) gelöst und über eine kurze Kieselgelsäule filtriert. Die Ver suchsparameter und die Polymereigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Kohlenmonoxid/Hept-1-en-Copolymer (Hp-CO) (Beispiel 1) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,85 (t-, -CH₃

, 3H); 1,10-1,70 (breit, -(CH₂

)₄

, OH), 2,30-2,65 (breit, -CH, 1H); 2,70-3,20 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 13,8; 22,2-23,4; 26,1-26,5; 28,7-31,7; 43,0-44,5; 45,0-46,0; 207-209; 211-213; 214-215. (C₈

H₁₄

O)_n

(126,19)_n

: Calc. C, 76,14; H, 11,2. Gef. C, 76,93; H, 11,65.

Kohlenmonoxid/Oct-1-en-Copolymer (Oc-CO) (Beispiel 2) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,85 (t, -CH₃

, 3H), 1,17-1,70 (breit, -(CH₂

)₅

10H), 2,39-2,60 (breit, -CH, 1H), 2,80-3,10 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 13,9, 22,4, 26,9, 29,2, 30,0-3,15, 42,0-43,6, 44,2-45,5, 207,1-208,4, 211,6-212,9, 213,5-214,8. (C₉

H₁₆

O)_n

(140,22)_n

: Calc. C, 77,09; H, 11,50. Gef. C, 77,40; H, 11,68.

Kohlenmonoxid/Dodec-1-en-Copolymer (Dd-CO) (Beispiel 3) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,80 (t, -CH₃

, 3H), 1,20-2,00 (breit, -(CH₂

)₁₀

, 10H), 2,20-2,60 (breit, -CH, 1H), 2,80-3,10 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 14,0, 22,6, 26,3-27,9, 28,3-29,5, 31,8, 42,0-43,5, 44,0-45,5, 207,0-209,0, 211,5-212,5. 213-215. (C₁₃

H₂₄

O)_n

(196,33)_n

: Calc. C, 79,53; H, 12,32. Gef. C, 78,62; H, 12.60.

Kohlenmonoxid/Hexadec-1-en-Copolymer (Hd-CO) (Beispiel 4) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,90 (breit, -CH₃

, 3H), 1,10-2,00 (breit, -(CH₂

)₁₃

, 26H), 2,15-2,60 (breit, -CH, 1H), 2,81-3,22 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 12,0, 20,0, 22,7, 27,1-31,4, 42,0-44,0, 45,0-46,0, 207,0 (breit), 212,0 (breit), 215,8 (breit) (C₁₇

H₃₂

O)_n

(252,44)_n

: Cal. C, 80,89; H, 12,78. Gef. C, 81,23; H, 13,39.

Kohlenmonoxid/Octadec-1-en-Copolymer (Od-CO) (Beispiel 5) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,85 (t, 3H, -CH₃

), 1,22-1,80 (breit, (CH₂

)₁₅

, 30H), 2,20-2,60 (breit, -CH, 1H), 2,80-3,20 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 14,1, 22,7, 27,1, 28,9-31,4, 31,9, 33,8, 41,2-42,5, 43,5-44,6, 207,0 (breit), 212,0 (breit), 214,8 (breit). (C₁₉

H₃₆

O)_n

(280,49)_n

: Calc. C, 81,36; H, 12,94. Gef. C, 81,75; H, 12,92.

Kohlenmonoxid/Eicos-1-en-Copolymer (Ei-CO) (Beispiel 6) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,85 (t, 3H, -CH₃

), 1,22-1,80 (breit, (CH₂

)₁₅

, 30H), 2,20-2,60 (breit, -CH, 1H), 2,80-3,20 (breit, -CH₂

, 2H). ¹³

C-NMR: δ = 14,1, 22,7, 27,1 28,9-31,4, 31,9, 33,8, 42,0-43,6, 44,2-45,6, 207,5-208,5, 211,4, 213,0, 214,0-215,2. (C₂₁

H₄₀

O)_n

(308,55) _n

: Calc. C, 81,22; H, 13,63. Gef. C, 82,15; H, 13,65.

Copolymerisation vom ¹³CO mit Eicos-1-en

Hergestellt nach dem gleichen Verfahren, wie vorhergehend be schrieben, mit konstantem ¹³CO-Partialdruck und einer Reaktions zeit von 24 h. ¹³C-NMR (CDCl₃): Carbonyl-Bereich δ = 209,0-210,9, 211,7-212,6, 213,8-215,2 ppm. M_w = 6,9 × 10³ g/mol, M_w/M_N = 1,44.

II. Ternäre Kohlenmonoxid-Copolymere

In einem 0,3-1-Stahlautoklaven wurden 100 ml Dichlormethan, 0,25 ml Methanol und 35 mg (0,045 mmol) [Pd(dppp) (NCCH₃)₂] (BF₄)₂ sowie 10 g an 1-Octadecen oder 1-Eicosen vorgelegt. Es wurden 40 g Propylen bzw. Ethylen (10,5×10⁵ Pa) und Kohlenmonoxid (82,0×10⁵ Pa) eingespeist und unter mechanischem Rühren für 48 h bei 25°C polymerisiert. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomeren wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck und durch Versetzen mit einem Überschuß an Methanol abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt und das Polymere isoliert, mit Methanol (200 ml) gewaschen, filtriert und im Vakuum getrock net. Die weiteren Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Kohlenmonoxid/Propylen/Octadec-1-en-Terpolymer 1 (ODPCO 1) (Bei spiel 7) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,80 (t, -CH₃

(Od-CO)), 1,00 (breit, -CH₃

, (P-CO)), 1,12-1,99 (breit), 2,29-2,50 (breit), 2,89-3,15 (breit). ¹³

C-NMR: δ = 14,1, 16,9, 22,4, 22,7, 28,9-29,9, 31,7, 33,7, 40,1 (breit), 44,5 (breit), 207,0 (breit), 211,8 (breit), 214,8 (breit).

Kohlenmonoxid/Propylen/Octadec-1-en-Terpolymer 2 (ODPCO 2) (Bei spiel 8) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,77 (t, -CH₃

(Od-CO)), 1,00 (breit, -CH₃

(P-CO)), 1,10-2,0 (breit), 2,30-2,40 (breit), 2,80-3,15 (breit). ¹³

C-NMR: δ = 13,9, 16,3, 22,4, 22,7, 28,9-29,9, 31,8, 33,7, 41,2 (breit), 44,6 (breit), 207,4 (breit), 211,9 (breit), 215,4 (breit).

Kohlenmonoxid/Propylen/Eicos-1-en-Terpolymer (EiPCO) (Beispiele 9 und 10) ¹

H-NMR (CDCl₃

): δ = 0,77 (-CH₃

), PCO), 1,00 (breit, 3H, Od-CO-H₃

), 1,12-1,99 (breit), 2,29-2,50 (breit), 2,89-3,15 (breit).

Die Molekulargewichte M_w und die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf einen Polystyrolstandard, ermittelt.

¹H-NMR und ¹³C-NMR-Messungen wurden mit den Spektrometern Bruker AMX 500 oder AC 200 durchgeführt.

IR-Messungen wurden an dem Spektrometer Bruker IFS66V durch geführt.

Die DSC-Daten wurden bestimmt mit dem Gerät Perkin-Elmer DSC-7 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min.

Die Schmelzpunkte wurden ebenfalls mit Hilfe eines Polarisations mikroskops bestimmt. Die Aufheizgeschwindigkeit wurde auf 10°C/min eingestellt.

Die Kontaktwinkelmessungen an auf Filmen aus Copolymermaterial aufgebrachten Wassertropfen (bidestilliert, γ_N = 72 mN/m) wurden nach der "sessile drop technique" mit einem Goniometer G 40 der Firma Krüss, Hamburg, das mit einem Videosystem, einem Bild prozessor (G 1041) und der Software PDA 10 ausgestattet war, durchgeführt.

Die Copolymerfilme wurden aus Lösung (1,0 w/w-%ig, CH₂Cl₂) durch Verdunsten des Lösungsmittels auf einer rotierenden Glasplatte ("spin-casting") bei 15 bis 25°C hergestellt (für Kohlen monoxid Ethylen-Copolymere wurde eine 0,5 w/w-%ige Lösung in 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol eingesetzt). Lösungsmittelreste wurden durch einstündiges Evakuieren entfernt. Zur Kontaktwinkel messung wurde die Tangentenmethode bei einer Temperatur von 20°C eingesetzt (vgl. R.J. Good, R.R. Shomberg, "Surface and Colloid Science", Vol. 11, Experimental Methods, Plenum Press, New York, 1979). Der Kontaktwinkel wurde an einem Tropfen mit einer Meß frequenz von 1 Hz über 5 sec bestimmt. Die beschriebenen Werte stellen Mittelwerte aus 15 Einzelmessungen an insgesamt drei Tropfen dar. Die Meßgenauigkeit lag im Bereich von ± 2,0°.

Claims

1. Lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlen monoxid und mindestens einem olefinischen C₇- bis C₂₀-Mono meren, die ein mittleres Molekulargewicht M_w größer als 15000 g/mol und einen Tg-Wert kleiner als -20°C aufweisen.

2. Lineare, thermoplastische, elastomere Copolymere aus Kohlen monoxid, mindestens einem olefinischen C₂- bis C₄-Monomeren und mindestens einem olefinischen C₆- bis C₂₀-Monomeren, die ein mittleres Molekulargewicht M_w größer als 40000 g/mol und einen T_g-Wert kleiner als 20°C aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinischen Mono meren in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Poly merisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators durch geführt wird, dessen aktive Masse gebildet wird aus

A) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L¹, L² formal ungeladene Lewis-Basenliganden
X ein- oder zweiwertige Anionen
m, n 1 oder 2
wobei m × n = 2
B) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (I), in einer Menge von 0 bis 500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinischen Mono meren in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Poly merisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators durch geführt wird, dessen aktive Masse gebildet wird aus

a) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
b) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
c) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (II)
R¹R²E¹-Z-E²R³R⁴ (II),
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
d) einer Aktivatorkomponente B), welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (1), in einer Menge von 0 bis 500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

5. Verwendung der linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen.

6. Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen aus den linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2.