DE69411556T2

DE69411556T2 - Herstellung von kohlenstoffmonoxidcopolymeren

Info

Publication number: DE69411556T2
Application number: DE69411556T
Authority: DE
Inventors: Peter Anton August Nl-1031 Cm Amsterdam Klusener; Hans Arie Nl-1031 Cm Amsterdam Stil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2014-04-14
Also published as: SG70973A1; DE69411556D1; GB9307702D0; KR960701922A; EP0694049A1; US5408031A; TW303376B; AU679747B2; EP0694049B1; AU6678694A; CA2160466A1; KR100312400B1; JPH08508778A; WO1994024190A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten.
Die Herstellung von linearen Copolymeren, worin Einheiten, die von Kohlenmonoxid herrühren, im wesentlichen mit Einheiten alternieren, die von der ethylenisch ungesättigten Verbindung bzw. von den ethylenisch ungesattigten Verbindungen abstammen, ist aus zahlreichen Veröffentlichungen in der Patentliteratur bekannt.
Ein bequemes Herstellungsverfahren ist in EP 181 014 beschrieben. Nach dieser Methode wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und einem alkenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, der eines der Gruppe VII-Metalle Palladium, Kobalt oder Nickel, ein Anion einer Carbonsäure mit einem pKa-Wert kleiner als 2 und einen Bidentatliganden mit einem Gehalt an zwei Phosphor-, Arsen- oder Antimonatomen enthält.
Die nach dieser Methode und nach ähnlichen Herstellungsverfahren bereiteten Copolymere haben verhältnismäßig hohe Molekulargewichte und zeigen interessante mechanische Eigenschaften. Sie eignen sich zur Anwendung als Thermoplasten für zahlreiche Zwecke, wie Filme, Fasern und Folien und geformte Gegenstände, beispielsweise Rohre oder Schläuche, Behälter und Kraftfahrzeugteile und für Anwendungen im Haushaltsbereich.
Zur Erzielung von Copolymeren mit optimalen Eigenschaften für die beabsichtigten Anwendungsgebiete wird es im allgemeinen bevorzugt, daß Schwankungen im mittleren Molekulargewicht der gebildeten Copolymere auf ein Minimum gehalten werden. Es würde daher vorteilhaft sein, die Copolymerisation unter solchen Bedingungen auszuführen, daß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produktes während des Verfahrens kontrolliert und im wesentlichen auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann. Das mittlere Molekulargewicht der Copolymere, berechnet als Zahlenmittel (Mn), beträgt in typischer Weise 10.000 oder darüber.
Je höher das Molekulargewicht liegt, umso höher wird im allgemeinen die Intrinsic-Viskosität der Copolymeren sein.
Die Intrinsic-Viskosität kann durch Auflösen der Copolymeren in m-Cresol mit verschiedenen Konzentrationen und durch Messen der Viskosität jeder Lösung bei 60ºC bestimmt werden. Aus den relativen Viskositäten können die inhärenten Viskositäten berechnet werden, und durch Extrapolieren auf eine Konzentration von Null kann die Intrinsic-Viskosität in dl/g gefunden werden. Anstelle der "Intrinsic-Viskosität" wird der Ausdruck LVN verwendet, nämlich "Limited Viscosity Number", d. h. Grenzviskositätszahl. Die Copolymeren haben typischerweise eine LVN zwischen 0,8 und 2,0 dl/g.
Zusätzlich zu den vorerwähnten Copolymeren können Oligomere aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, und weiterhin weisen Copolymere dieser Monomere eine erheblich niedrigere LVN auf als die zuvor erwähnten thermoplastischen Copolymere, beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 dl/g, und haben Eigenschaften, die sie für andere Anwendungen als die angegebenen Gebiete für thermoplastische Produkte geeignet machen.
Sie können so wie sie sind verwendet werden, oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen, als Mischungskomponenten oder als Weichmacher für andere Polymere. Es würde daher ebenfalls vorteilhaft sein, wenn das Copolymerisationsverfahren unter solchen Bedingungen ausgeführt werden könnte, daß diese Produkte mit niedrigen mittleren Molekulargewichten, beispielsweise von 3.000 oder darunter, das überwiegende Reaktionsprodukt darstellen.
Es wurde vorgeschlagen, die Temperatur zu erhöhen, bei welcher die Copolymerisation ausgeführt wird. Wenngleich in dieser Weise die Bildung von Produkten mit niedrigen LVN gefördert wirdw stellt die Stabilität des Katalysatorsystems häufig ein Problem dar.
In EP-A-522635 wurde vorgeschlagen, das Molekulargewicht der gebildeten Copolymere durch Zugabe von molekularem Wasserstoff während der Reaktion zu erniedrigen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit den meisten, für dieses Verfahren empfohlenen Katalysatorsystemen eine deutliche Verringerung des Molekulargewichtes nur durch Anwenden großer Mengen von Wasserstoff von etwa 60 Mol-% oder darüber, bezogen auf Kohlenmonoxid, eintritt. Abgesehen von der Unattraktivität eines hohen Wasserstoffverbrauches führt die Anwendung großer Mengen dieses Gases häufig zu einer Reduktion der Gruppe VIII-Metallkomponente des Katalysatorsystems, begleitet von einer erheblichen Inaktivierung dieses Systems. Nur in Ausnahmefällen kann durch Auswählen spezifischer Liganden für das Katalysatorsystem die angestrebte Erniedrigung des Molekulargewichtes der Copolymeren erzielt werden, ohne die katalytische Aktivität des Systems zu beeinträchtigen.
Gemäß der parallelen Patentanmeldung (T 1862, WO-A-94 12559) wird eine entsprechende Regelung des mittleren Molekulargewichtes der gebildeten Copolymere erzielt und können gewünschtenfalls Produkte mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten gebildet werden, indem die Copolymerisationsreaktion in Anwesenheit einer kleinen Menge einer Verbindung ausgeführt wird, die einen Hydridrest enthält.
Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele auch durch Verwendung eines Katalysatorsystems erreicht werden können, das auf Palladium und einem Bidentatbisphosphinliganden beruht, in zusätzliche Anwesenheit einer Verbindung, die eine 1-Alkenylsubstituierte Arylgruppe enthält.
Die EP-A-235865 offenbart Copolymerisationskatalysatoren auf der Basis von Palladium, einem Bisphosphinliganden und einer Anionenquelle mit einem Gehalt an einem unedlen Übergangsmetallsalz einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2, bei der er sich nicht um eine Halogenwasserstoffsäure handelt. Ein Beispiel wird angegeben, das eine Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und Styrol umfaßt. Die Anwendung einer Anionenquelle, wie sie in EP-A-235865 geoffenbart ist, ist aus dem Schutz der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
Die Erfindung kann definiert werden als ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren, ethylenisch ungesättigten nichtaromatischen Verbindungen, worin Copolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 10.000 hergestellt werden durch Inkontaktbringen der Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Palladium, einem Bisphosphinliganden und einer Anionenquelle, die die konjugierte Base von Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 sind, in zusätzlicher Gegenwart einer Verbindung, die eine 1-Alkenyl-substituierte Arylgruppe enthält (Verbindung A).
Die Menge der Verbindung A kann innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches variieren. Abhängig von den vorherrschenden Copolymerisationsbedingungen kann die optimale Menge an Verbindung A durch den Fachmann leicht ausgewählt werden.
Bezogen auf die Palladiummenge im Katalysatorsystem beträgt die Menge der Verbindung A üblicherweise 10 bis 10&sup7; Mol je Grammatom Palladium, vorzugsweise 10² bis 10&sup6;, auf die gleiche Basis bezogen.
Bezogen auf die nichtaromatische ethylenisch ungesättigte Verbindung bzw. auf diese entsprechenden Verbindungen kann die Menge der Verbindung A im wesentlichen äquimolar sein oder sogar im Überschuß vorliegen.
Ohne durch irgendeine theoretische Erklärung des Reaktionsmechanismus gebunden sein zu wollen, wird es für wahrscheinlich gehalten, daß während der Copolymerisationsreaktion ein Molekül der Verbindung A mit dem Katalysator kombiniert wird, wodurch verhindert wird, daß ein weiteres Molekül der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit dem Katalysator reagiert. Das Wachstum der Kette des Copolymermoleküls wird dadurch unterbrochen, und eine der Endgruppen des gebildeten Reaktionsproduktes wird von der Verbindung A abgeleitet sein.
Die Verbindung A kann eine beliebige Verbindung mit einem Gehalt an einer 1-Alkenyl-substituierten Arylgruppe sein, wie 1-Alkenylbenzole, 1-Alkenylindene, 1-Alkenylnaphthaline und 1- Alkenylanthracene. Geeignete Beispiele umfassen Vinylbenzole, 1-Propenylbenzole, 1-Butenylbenzole und Vinylnaphthaline. Vorzugsweise ist die Verbindung A eine vinylsubstituierte aromatische Verbindung, stärker bevorzugt ein Vinylbenzol.
Die Arylgruppe der Verbindung A kann durch einen oder mehrere, üblicherweise nichtsperrige Substituenten substituiert sein. Geeignete Substituenten umfassen Halogenatome wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Hydrocarbylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Zwei Hydrocarbylsubstituenten, die an benachbarte Ringkohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, können zusammen mit diesen Ringatomen eine cyclische Struktur ausbilden.
Beispiele für geeignete Verbindungen A sind p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol und p-Methylstyrol.
Gewünschtenfalls kann die Verbindung A getrennt dem Reaktor zugeführt werden, oder zusammen mit einem der anderen Reaktanten oder mit dem Katalysatorsystem. Vorzugsweise wird die Verbindung A während der Copolymerisationsreaktion in Anteilen oder kontinuierlich zugeführt, weil dies die Regelung des Molekulargewichtes des Endreaktionsproduktes erleichtert.
In den im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsystemen liegt das Palladium im wesentlichen als Palladiumkat- Ion vor. zweckmäßig wird das Palladium in der Form eines Palladiumsalzes, beispielsweise eines Salzes einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salpetersäure oder einer Sulfonsäure wie Methylsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Vorzugsweise wird ein Palladiumsalz einer Carbonsäure verwendet, beispielsweise einer Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Palladiumcarboxylat ist Palladium(II)acetat.
Das Katalysatorsystem umfaßt weiterhin einen Bisphosphinliganden, wodurch zwei Phosphoratome eine komplexierende Bindung mit Palladium ausbilden können. Es wird angenommen, daß die Stabilität des Katalysatorsystems deutlich durch das Vorliegen dieser beiden komplexierenden Stellen gesteigert wird.
Bevorzugte Bisphosphinliganden können durch die Formel R¹R²PRPR³R&sup4; (I) dargestellt werden, worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe bedeutet und R für eine zweiwertige organische Brückengruppe mit einem Gehalt an wenigstens zwei Atomen in der Brücke steht.
R¹, R², R³ und R&sup4; können unabhängig gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen darstellen. Vorzugsweise stehen sie für Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch eine oder durch mehrere polare Substituenten substituiert sind. Geeignete Substituenten können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halogenatomen, Alkoxygruppen und (Alkyl)aminogruppen besteht. Vorzugsweise stellt wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Phenylgruppe dar, die an einer oder an beiden ortho-Stellungen bezüglich des Phosphoratoms, an welches die Phenylgruppe gebunden ist, durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, insbesondere durch eine Methoxy- oder Ethoxygruppe.
Liganden, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; die gleiche Bedeutung aufweisen, sind bevorzugt, unter anderem deshalb, weil die Herstellung weniger kompliziert ist als diejenige von Bisphosphinen, worin R¹, R², R³ und R&sup4; unterschiedlich sind.
Die zweiwertige organische Gruppe hat vorzugsweise 2 bis 4 Atome in der Brücke, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Brückengruppen sind: -CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-; -CH&sub2;-O-CH&sub2;-; -CH&sub2;- Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-.
Die Katalysatorsysteme der Erfindung umfassen weiterhin eine Anionenquelle, bei denen es sich um die konjugierte Base von Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 2, handelt.
Beispiele für geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Perchlorsäure und Tetrafluorborsäure, und Sulfonsäuren, wie p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatormenge kann erheblich variieren. Vorteilhaft wird der Katalysator in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Grammatom Palladium je Mol nichtaromatischer ethylenisch ungesättigter Verbindung angewendet. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom Palladium je Mol ethylenisch ungesättigter Verbindung.
Im Verfahren der Erfindung sind die Monomeren einerseits Kohlenmonoxid und anderseits eine oder mehrere, nichtaromatische, ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Vorzugsweise sind die letztgenannten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Beispiele hiefür sind Ethen, Propen, Octen-1, Cyclopenten und Decen-1.
Falls gewünscht, können auch Monomere verwendet werden, die zusätzlich zu Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome. Wenn eine einzige nichtaromatische, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid zur Reaktion gebracht wird, werden Copolymere gebildet, in deren Ketten zwei alternierende Gruppen vorliegen. Zum Modifizieren der Eigenschaften des polymeren Produktes können Terpolymere hergestellt werden, wobei Kohlenmonoxid mit zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen (X&sub1; und X&sub2;) copolymerisiert wird. Mit nichtaromatischen ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden Terpolymere ausgebildet, wobei die Polymerkette aus Gruppen -CO-X&sub1;'- und Gruppen -CO-X&sub2;'- besteht, die statistisch über die Kette verteilt sind, worin X&sub1;' und X&sub2;' zweiwertige, von den ethylenisch ungesättigten Verbindungen X&sub1; bzw. X&sub2; abgeleitete Reste darstellen. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschrift 4 880 903 bezuggenommen.
Es hat sich gezeigt, daß zur Herstellung von Terpolymeren, bei denen eines der organischen Monomere eine aromatische Unsättigung enthält, in der Regel spezielle Maßnahmen erforderlich sind, wie die Anwendung von Katalysatorsystemen, die von Bisphosphinen verschiedene Liganden enthalten.
Im Verfahren der Erfindung sind bevorzugte Ausgangsmatenahen niedrige Monoolefine, insbesondere Ethen, und Gemische hievon, insbesondere ein Gemisch aus Ethen und Propen.
Das Molverhältnis zwischen den Monomeren, d. h. einerseits Kohlenmonoxid und anderseits die ethylenisch ungesättigte Verbindung bzw. die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wird üblicherweise im Bereich von 1:5 bis 5:1 ausgewählt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1:1,5 bis 1,5:1, wobei im wesentlichen äquimolare Verhältnisse am meisten bevorzugt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt. Apolare sowie polare Verdünnungsmittel sind geeignet, wie Pentan und Aceton. Protische Verdünnungsmittel werden bevorzugt, beispielsweise niedere Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methanol oder 1-Butanol.
Die Temperatur, bei welcher die Copolymerisationsreaktion vorgenommen wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 170ºC. Vorzugsweise wird die Temperatur im Bereich von 60 bis 130ºC gewählt.
Geeignete Reaktionsdrücke liegen im Bereich von 2 bis 150 bar, wobei Drücke außerhalb dieses Bereiches nicht ausgeschlossen sind. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 5 bis 100 bar.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel I

In folgender Weise wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt:
Ein mechanisch gerührter 250 ml-Reaktor wurde mit 150 ml Methanol und 61,25 mMol Styrol beschickt. Zur Beseitigung der Luft wurde der Autoklav mit einem äquimolaren Ethen/Kohlenmonoxid-Gemisch auf 40 bar gebracht, worauf der Druck abgelassen wurde. Diese Vorgangsweise wurde zweimal wiederholt. Anschließend wurde die Temperatur auf 95ºC erhöht und ein äquimolares Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde zugeführt, bis der Druck 55 bar betrug. Schließlich wurde eine Katalysatorlösung, bestehend aus 0,0123 mMol Palladium(II)acetat, 0,0130 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 0,0379 mMol p- Toluolsulfonsäure in 4 ml Aceton zugesetzt.
Nach einer Reaktionsdauer von 1,02 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktorinhaltes auf Umgebungstemperatur und durch Ablassen des Drucks beendet. Das Produkt wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol und einmal mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50ºC getrocknet.
Es wurden 10,7 Gew.-% Polymer erhalten, die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 8,0 kg Produkt je g Palladium je Stunde. Das mittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Endgruppenanalyse und Anwendung der ¹³C-NMR-Spektrometrie, betrug 3100. Die Endgruppenanalyse ergab, daß Ethyl-, Methyl-, Ester-, Styryl- und Phenethylgruppen gebildet worden waren. Die Reaktionszeit und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel II

Im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 61,44 mMol 4-Methylstyrol wurden eingesetzt anstelle von 61,25 mMol Styrol;
ii) die Reaktionsdauer betrug 1,03 Stunden anstelle von 1,02 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel III

Im wesentlichen wie in Beispiel I beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 61,49 mMol 4-Methoxystyrol wurden anstelle von 61,25 mMol Styrol eingesetzt;
ii) die Reaktionsdauer betrug 1,05 Stunden anstelle von 1,02 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel IV

Im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 61,2 mMol 4-Fluorstyrol wurden anstelle von 61,25 mMol Styrol eingesetzt;
ii) 0,0122 mMol Palladium(II)acetat wurden angewendet anstelle von 0,0123 mMol;
iii) die p-Toluolsulfonsäuremenge betrug 0,0277 mMol anstelle von 0,0278 mMol;
iv) die Reaktionsdauer betrug 1,07 Stunden anstelle von 1,02 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel V

Im wesentlichen wie in Beispiel IV beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 61,19 mMol 4-Bromstyrol wurden anstelle von 61,2 mMol 4 - Fluorstyrol eingesetzt;
ii) die Reaktionsdauer betrug 0,97 Stunden anstelle von 1,07 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel VI

Im wesentlichen wie in Beispiel I beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) 32,5 mMol 2-Vinylnaphthalin wurden anstelle von 61,25 mMol Styrol eingesetzt;
ii) 154 ml Methanol wurden anstelle von 150 ml verwendet;
iii) 0,0189 mMol Palladium(II)acetat wurden anstelle von 0,0123 mMol verwendet;
iv) 0,0203 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan wurden anstelle von 0,0130 mMol verwendet;
v) die p-Toluolsulfonsäuremenge betrug 0,0444 mMol anstelle von 0,0279 mMol;
vi) die Reaktionsdauer betrug 8,10 Stunden anstelle von 1,02 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel A (zum Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

Im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt, mit den folgenden Unterschieden:
i) Es wurde keine 1-Alkenylarylverindung zugesetzt;
ii) die Reaktionsdauer betrug 0,95 Stunden anstelle von 1,02 Stunden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt. Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, nichtaromatischen Verbindungen, worin Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht unter 10.000 durch Inberührungbringen der Monomeren unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem hergestellt werden, das auf Palladium, einem Bisphosphinliganden und einer Anionenquelle besteht, bei der es sich um die konjugierte Base von Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4 handelt, unter zusätzlicher Anwesenheit einer Verbindung, die eine 1-Alkenyl-substituierte Arylgruppe enthält (Verbindung A), mit der Maßgabe, daß die Anionenquelle nicht ein unedles Übergangsmetallsalz einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 enthält, die nicht eine Halogenwasserstoffsäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A eine vinylsubstituierte aromatische Verbindung ist, vorzugsweise ein Vinylbenzol.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A ein Vinylbenzol ist, das mit einem. oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, substituiert ist, vorzugsweise mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem Palladium(II) acetat umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem einen Bisphosphinliganden der Formel

R¹R²PRPR³R&sup4; (I)

umfaßt, worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe steht und R eine zweiwertige organische Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Atome in der Brücke enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bisphosphinliganden der Formel (I) wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine polare Gruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, an einer oder an beiden ortho-Stellungen bezüglich des Phosphoratoms, an das die Phenylgruppe gebunden ist, substituiert ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge derart ist, daß je Mol ethylenisch ungesättigter, zu copolymerisierender Verbindung 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom Palladium vorliegen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtaromatische ethylenisch ungesättigte Verbindungen Ethen oder ein Gemisch aus Ethen und Propen verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Kohlenmonoxid einerseits und nichtaromatischer, ethylenisch ungesättigter Verbindung bzw. nichtaromatischen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen anderseits im Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5 liegt.