CN111961150B - 一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，属于聚合物制备技术领域，包括以下步骤：在波长为365~550nm的光照条件下，使乙烯基醚类单体在链转移试剂与双膦盐的作用下，于‑78℃~25℃下发生光控制聚合反应，反应完全后得到所述乙烯基醚类聚合物。该方法通过利用双膦盐及链转移试剂在可见光作用下对乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的乙烯基醚类聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
乙烯基醚类聚合物由于具有优良的柔韧性、可溶性与粘结性，而且无毒无害，所以主要用来制作粘合剂、涂料、油类粘度改性剂、增塑剂、喷发胶等。而利用“活性”聚合方法制备分子量及分子量分布可控的聚合物一直是聚合方法学中的热点问题。自从1956年活性阴离子聚合报道以来，活性阳离子聚合以及活性自由基聚合都得到了巨大发展。而乙烯基醚类单体由于其结构的特殊性，即烷氧基中的氧原子与双键直接相连，导致该类聚合物只能通过阳离子聚合的方法实现。活性阳离子最早是在上世纪八十年代首次报道，随后众多不同的活性阳离子聚合体系不断得到报道。这些方法大部分通过利用过渡金属配合物对卤代烃中的碳卤键进行活化从而产生增长阳离子种。后来，受到活性自由基聚合方法中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法的启发，一种阳离子型的RAFT试剂被合成了。在这种方法中，通过外加的路易斯酸引发聚合反应，通过阳离子型RAFT试剂对聚合进行调控，从而制备分子量及分子量分布可控的聚乙烯基醚。在这些体系中，其实现活性聚合的关键在于利用卤代烃或阳离子型RAFT试剂抑制增长阳离子种的浓度，从而降低其副反应以达到制备可控聚合物的目的。然而过度金属催化剂的应用会导致聚合物中的金属残留，聚合物中金属的残留问题也限制聚合物在一些金属敏感领域的应用近年来，采用有机的催化剂就可以很好的避免这一系列问题。可见光作为一种绿色能源因其具有低能耗，价格低廉并且商业可得的优点被广泛应用于各种活性聚合体系，更重要的是可以实现时间和空间上的控制。例如通过光照时间长短可以控制聚合反应进行的程度，或者通过光源的开关实现聚合反应的进行和停止。将光催化的活性离子聚合目前也已成为一个重要的研究方向。光引发的离子聚合研究较多，以下目前已报道的比较经典的是两种方法：一种是将传统阳离子RAFT聚合中的路易斯酸引发剂换成一种光敏型的鎓盐引发剂，通过光照使鎓盐氧化阳离子型RAFT试剂产生初始阳离子引发种，其聚合过程与传统阳离子RAFT聚合类似；另一种是利用光敏剂十羰基锰与卤代烃在光照下生成碳自由基，再利用外加的鎓盐将其氧化为碳阳离子，从而引发聚合。这些方法组分复杂，有些还需要额外合成调控试剂。最为重要的是光引发都不能在聚合反应过程实现光控行为。而光控制的活性阳离子聚合目前报道仅有两例报道：一是采用吡喃盐作为光催化剂，但是该催化剂活性较低在低催化剂用量时，并且在长时间避光条件下依然会有聚合反应发生；二是采用贵金属铱的配合物作为催化剂，虽然很好的实现光控行为，但是金属铱价格高昂而且会导致聚合物有金属残留问题。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法。该方法通过利用双膦盐及链转移试剂在可见光作用下对乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的乙烯基醚类聚合物。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，所述方法包括：在保护气氛中，在波长为365nm~550nm的光照条件下，将通式为
的乙烯基醚类单体，在链转移试剂与双膦盐的作用下，于-78℃~25℃通过光引发进行聚合反应，通过反应得到所需的乙烯基醚类聚合物；其中，R为C1~C10的烷基或卤代烷基。
本发明上述技术方案的原理为：双膦盐在光照下氧化链转移试剂，使其裂解产生碳阳离子，从而引发聚合。
优选地，R为C2~C5的烷基或卤代烷基。
优选地，乙烯基醚类单体的结构式选自以下结构中的一种或多种： (IBVE)、(BVE)、(IPVE)、(PVE)、 (EVE)或 (Cl-EVE) 其中，X为卤素。
优选地，链转移试剂的结构式为选自以下结构中的一种或两种：
CTA1，CTA2。
优选地，链转移试剂CTA1。
优选地，乙烯基醚类单体、链转移试与双膦盐的摩尔比为(100~500):1:(0.00001~0.00005)。
进一步优选地，乙烯基醚类单体、链转移试与双膦盐的摩尔比为(200~500):1:(0.00002~0.00005)。
进一步优选地，乙烯基醚类单体、链转移试与双膦盐的摩尔比为200:1:(0 .00002~0.00005)或(200~500):1:0.00005。
优选地，聚合时间为30min~24h；进一步优选地，聚合时间为30min~180min；更优选的，聚合时间为60min~120min。
优选地，反应温度为-78℃~25℃，更优选地，反应温度为0℃~10℃。
反应过程中可以不使用有机溶剂。优选地，使用有机溶剂，有机溶剂优选自甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种。
进一步优选地，反应后还包括将所得的乙烯基醚类聚合物在四氢呋喃中溶解，然后在甲醇中沉淀，过滤并烘干的步骤。
进一步地，保护气氛优选氮气气氛。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所用催化剂容易制备，催化效率高，适用于可见光条件下反应，具有环境友好、光控性能好、操作简单等诸多优点。
2、采用本发明的方法可制备分子量可控，分子量分布较窄的聚异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类聚合物。
附图说明
图1~4是[IBVE]:[CTA]:[PC2]的摩尔比为200:1:0.00002条件下动力学曲线(A)、单体转化率随时间的变化曲线(B)以及所得聚合物的GPC流出曲线(C)；
图5、图6为催化剂为PC1 和PC2，单体为IBVE时的光控图；
图7为单体EVE时所得聚合物的氢谱核磁；
图8为单体PVE时所得聚合物的氢谱核磁；
图9为单体IBVE时所得聚合物的氢谱核磁；
图10为单体BVE时所得聚合物的氢谱核磁。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明限制。
核磁氢谱( 1 H NMR)是通过Bruker 400MHz核磁仪，将待测试样以CDCl3 为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试；聚合物的分子量和分子量分布指数使用AgilentPL-50凝胶色谱仪(GPC)测定，使用示差折光检测器PL混合凝胶柱D(5μm beads size)，柱子的分子量范围为200-4×105 g/mol，以THF为流动相，流速1 .0 mL· min-1，以PL-AS RT自动进样器进样，在40℃测定，分子量以苯乙烯标样计算。
实施例1
一种乙烯基醚类聚合物的制备方法，具体如下：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐，双膦盐PC1。其中，[IBVE]0 :[链转移试剂]0 :[双膦盐]0的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(0℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例2
一种乙烯基醚类聚合物的制备方法，具体如下：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐，双膦盐PC2。其中，[IBVE]0 :[链转移试剂]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(0℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
图1即为该反应的动力学曲线、图2为单体转化率随时间的变化曲线、图3为所得聚合物相对分子质量随单体转化率的变化曲线，图4为不同反应时间下所得聚合物的GPC流出曲线，自右向左，曲线所对应的反应时间依次增大。
实施例3
一种乙烯基醚类聚合物的制备方法，具体如下：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐，双膦盐为PC3。其中，[IBVE]0 :[链转移试剂]0 :[双膦盐]0 的摩尔比100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(0℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
表一是选用不同光催化剂在上述条件下反应不同时间的聚合结果，表1中，Mn,the为粘均分子量，Mn,gpc为凝胶渗透色谱分子量，PDI为聚合物产物分散性指数，Mn,the 的计算公式如下：[M]0 /[链转移试剂]0×转化率×M+MCTA；式中[M]0为聚合单体的摩尔的量，[链转移试剂]0为链转移试剂的摩尔的量，M为聚合单体的相对分子的量，MCTA为链转移试剂的分子量。
表一 选用不同催化剂聚合不同时间的聚合结果
实施例4
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取2只10L的Schlenk反应管，一支在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。另一支在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC2），其中，[IBVE]0 :[ CTA2]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应10min后关灯间隔10min后开灯，重复一次后改为间隔20min。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。由图5可以看出在200min 内光能很好的控制反应的进行；图6为图5的部分放大图。
实施例5
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:4:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例6
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:2:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例7
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例8
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为150:1:0.000015，单体IBVE的体积为0.59mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.75mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例9
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为200:1:0.00002，单体IBVE的体积为0.78mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为1.0mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例10
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[链转移试剂]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为300:1:0.00003，单体IBVE的体积为1.17mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为1.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例11
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为500:1:0.00005，单体IBVE的体积为1.95mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为2.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物
表二 不同的时间和不同的摩尔比不同条件下的聚合结果（摩尔比指的是[IBVE]/[CTA]）
实施例12
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例13
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂甲苯使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例14
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体IBVE的体积为0.39mL，体系中溶剂正己烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
表三 不同溶剂中的聚合结果
| 实施例 | 溶剂 | 时间 | 转化率 | <i>M</i><sub>n,the</sub>(g/mol) | <i>M</i><sub>n,gpc</sub>(g/mol) | PDI |
| 12 | DCM | 90 min | 99 | 10100 | 11600 | 1.28 |
| 13 | Toluene | 720min | 99 | 10100 | 11500 | 1.30 |
| 14 | Hexane | 1440 min | 92 | 10100 | 8800 | 1.33 |
实施例15
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体EVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[EVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体EVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物，聚合物的氢谱核磁如图7。
实施例16
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体Cl-EVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[Cl-EVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体Cl-EVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物。
实施例17
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体NPVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[NPVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体NPVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物，聚合物的氢谱核磁如图8。
实施例18
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体BVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[BVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体BVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物，聚合物的氢谱核磁如图9。
实施例19
一种乙烯基醚类聚合物的制备：取1只10L的Schlenk反应管，在手套箱中依次向其中加入乙烯基醚类单体IBVE、链转移试剂和双膦盐（PC1），其中，[IBVE]0 :[ CTA1]0 :[双膦盐]0 的摩尔比为100:1:0.00001，单体BVE的体积为0.39mL，体系中溶剂二氯甲烷使用量为0.5mL。定好温度(25℃)在蓝色LED灯下反应。经过预定时间打开Schlenk，减压下除去反应溶剂即得聚合物，聚合物的氢谱核磁如图10。
表四 不同单体的聚合结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述方法包括：在保护气氛中，在波长为365~550nm的光照条件下使通式为
的乙烯基醚类单体在链转移试剂与双膦盐的作用下，于-78℃~25℃下光控制聚合反应，反应后得到乙烯基醚类聚合物；其中，R为C1~C10的烷基或卤代烷基；所述的链转移试剂的结构式为选自CTA1
，CTA2
中的一种或两种；所述催化剂双膦盐的结构式选自PC1
，PC3
中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述R为C2~C5的烷基或卤代烷基。
3.根据权利要求1 所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述乙烯基醚类单体的结构式选自以下结构中的一种或多种：
(IBVE)、
(BVE)、
(IPVE)、
(PVE)、
(EVE)或 
(Cl-EVE)，其中，X为卤素。
4.根据权利要求1所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述乙烯基醚类单体、链转移试剂与双膦盐的摩尔比为(100~500):1:(0.00001~0.00005)。
5.根据权利要求4所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述乙烯基醚类单体、链转移试剂与双膦盐的摩尔比为(200~500):1:(0.00002~0.00005)。
6.根据权利要求5所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：所述乙烯基醚类单体、链转移试剂与双膦盐的摩尔比为200:1:(0.00002~0.00005)或(200~500):1:0.00002。
7.根据权利要求1所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：聚合时间为30min~24h。
8.根据权利要求1所述的一种光控制阳离子聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法，其特征在于：反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种。
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