CN1295455A - 可光聚合的牙用组合物 - Google Patents

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Abstract

包含自由基活性官能团和阳离子活性官能团的可光聚合的组合物,和聚合这种组合物的方法,其中可控地推迟阳离子聚合开始进行的时间,以延长形成可塑的凝胶和形成硬化固体之间的时间。

Description

可光聚合的牙用组合物
发明背景
本发明涉及含有阳离子活性和自由基活性官能团的聚合组合物。
通过一步自由基法来聚合丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的组合物。也曾提出过兼具可阳离子聚合和可自由基聚合的组分的特点的“混合”组合物(Hybridcompostion)。环氧树脂一般用作可阳离子聚合的组分，与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的组合物相比，它具有减小收缩的优点。混合组合物开始时聚合成可被成形和压实的可塑的“凝胶”。随着聚合的进行，该凝胶就成为硬固体。
发明概述
本发明人发现有关混合组合物的一个问题，即难以控制形成凝胶和形成坚硬化固体之间的时间长短。为了解决这个问题，本发明人发现了可聚合的混合组合物，和聚合这种组合物的自由基活性和阳离子活性官能团的方法，其中可控地将阳离子聚合开始进行的时间推迟，从而延长形成可塑的凝胶和形成坚硬固体之间的时间。净结果是增加加工灵活性。
因此，本发明的第一个方面是一种可光聚合的组合物，它包含：(a)阳离子活性官能团；(b)自由基活性官能团；和(c)光引发体系。较好的可光聚合组合物的例子是牙用组合物如牙用粘合剂、牙用复合物(包括牙齿恢复剂和假牙修补物)和牙用密封剂。
在低于约40℃的反应温度下光引发体系能在有限的诱导期T1后引发自由基活性官能团的自由基聚合，并且能在有限的诱导期T3后引发阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T3大于T1。T1和T3是相对于在T0时第一次施加光化辐射剂量时测量的。光引发体系包括：(ⅰ)能引发自由基活性官能团的自由基聚合并引发阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和(ⅱ)阳离子聚合改性剂。对改性剂的量和种类加以选择，以在没有改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2(同样也相对于T0进行测量)结束时引发阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T2小于T3。
本文所用的“阳离子活性官能团”是指在能引发阳离子聚合的引发剂存在下被活化的化学基团部分，这样所述引发剂可用于与其它带有阳离子活性官能团的化合物反应。“自由基活性官能团”是指在能引发自由基聚合的引发剂存在下被活化的化学基团部分，这样所述引发剂可用于与其它带有自由基活性官能团的化合物反应。
在“有限的诱导期”后“引发聚合”是指在有限的时间过后，发生放热现象(用差示扫描量热法测量)，这说明引发了可聚合基团进行聚合。若所得放热峰下的面积大于不加改性剂但在下述实施例所述相同条件辐照下所得的参照组合物的相应峰面积的5％，则认为引发(这样就能成功地进行聚合)了可阳离子聚合基团的聚合。
术语“复合物”是指填充的牙用材料。术语“恢复剂”是指放置在靠近牙齿的地方后能聚合的复合物。术语“修补物”是指将其放置到靠近牙齿之前可成形和聚合以用于最终应用(如牙冠、牙桥、镶面、镶嵌物、高嵌体等)的复合物。术语“密封剂”是指将其放置到靠近牙齿之后会聚合的略微填充的复合物或不填充的牙用材料。这些材料中的每一种材料都适于临时或长期使用。
可光聚合组合物的合适组分包括环氧树脂(它含有阳离子活性环氧基)、乙烯基醚树脂(它含有阳离子活性乙烯基醚基)和烯属活性不饱和化合物(它含有自由基活性不饱和基团)。有用的烯属不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯、羟基官能的甲基丙烯酸酯和它们的组合。同样合适的是在单个分子中既含有阳离子活性官能团又含有自由基活性官能团的可聚合组分。其例子包括环氧官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的组合。
用于光引发体系组分(ⅰ)的较好材料是鎓盐如碘鎓盐。光引发体系较好包含光敏剂如可见光敏化剂。术语“可见光”是指波长约为400-1000纳米的光。合适的光敏剂的例子包括α-二酮。
宜这样对阳离子聚合改性剂进行选择，使光引发剂体系的光致电势(photoinduced potential)比3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液中的光致电势小，所述标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液。改性剂一般是在水溶液中测得的pkb值不大于10的碱。特别好的是这样一些改性剂，对该改性剂的种类和量进行选择，使在有限的诱导期T3后阳离子活性官能团能以某一速度进行阳离子聚合，该速度比在相同的辐照条件下在不存在阳离子聚合改性剂的情况下的速度大。
合适的阳离子聚合改性剂的例子包括芳族胺(如叔丁基二甲基苯胺)；脂族胺(如三甲基-1，3-丙二胺、2-(甲基氨基)乙醇和它们的组合)；脂族酰胺；脂族脲；膦(如脂族和芳族)；有机酸或无机酸的盐(如亚磺酸盐)；和它们的组合。
本发明的第二个方面是一种聚合可光聚合组合物的方法，它包括在高得足以引发聚合反应的反应温度下将该组合物暴露在光化辐射源(较好是可见光辐射源)下。反应温度较好低于40℃。合适的可光聚合组合物包括如上所述的组合物。同样合适的是这样一些可光聚合的组合物，它们包含阳离子活性官能团、自由基活性官能团和光引发体系(如上所述)，但它们在低于40℃的温度下并不一定能进行聚合。该方法特别可用于牙用粘合剂、牙用复合物、牙用密封剂和它们混合物形式的可光聚合的组合物，在这些情况下，该方法包括将可光聚合的组合物施涂到表面上，在低于40℃的温度下在口腔内进行聚合。
在一个实例中，在T0开始时将可光聚合的组合物持续地暴露在光化辐射下。在另一个实例中，在T0时将可光聚合的组合物暴露在单一剂量的光化辐射下。
在第三个实例中，有两个分开的辐照过程。首先，在T0时在第一反应温度下将可光聚合的组合物暴露在第一剂量的光化辐射下，从而在有限的诱导期T1后引发自由基活性官能团进行聚合。随后，在第二反应温度下将可光聚合的组合物暴露在第二剂量的光化辐射下，从而在比T1长的有限的诱导期T3(其中T1和T3都是相对于T0测量的)后引发阳离子活性官能团进行聚合。较好的是在两个辐照过程中都使用相同波长的光化辐射。第一和第二反应温度宜基本上相同。
本发明的第三个方面是一种制备聚合牙用组合物的方法，其中可聚合的组合物包含两个分开的引发体系。一个引发体系在低于40℃的第一反应温度下引发自由基活性官能团进行聚合。合适的例子包括光引发体系、热引发体系和氧化还原(即自动固化(autocure))引发体系。其它引发体系是在低于40℃的第二反应温度下引发阳离子活性官能团聚合的光引发体系。第一和第二反应温度较好是基本上相同的。
该方法包括将可聚合的组合物施涂到表面上，引发自由基活性官能团进行聚合，随后在一分开的步骤中，将该组合物暴露在光化辐射下，使阳离子活性官能团进行聚合。聚合是在口腔内进行的。
本发明提供混合可聚合的组合物，其中相对于自由基活性官能团开始进行聚合的时间而言，可以将阳离子活性官能团开始进行聚合推迟一段所需的时间，在所述时间结束时一旦引发了阳离子聚合，对该阳离子聚合没有不利影响。这样本发明就在使用该组合物的应用中达到了灵活和控制的目的。这些优点尤其可用于将该组合物施用于口腔内的牙齿应用中。通过推迟阳离子活性组分的聚合，牙医就有充足的时间施加和使该组合物成形，从而贴合施加有该组合物的口部表面如牙齿的外形。一旦完成了这些操作，牙医而后就可以引发阳离子聚合，形成最终的硬化材料。
本发明的其它特征和优点将从下述其较好实例的描述和权利要求书中清楚看出。
附图的简要说明
图1是用光差示扫描量热法对含各种浓度的阳离子聚合改性剂2-(甲基氨基)乙醇的可聚合组合物测得的热流量与时间的关系图。
图2是用光差示扫描量热法对含各种浓度的阳离子聚合改性剂N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺的可聚合组合物测得的热流量与时间的关系图。
详细描述
可聚合的组合物
本发明可聚合组合物的特征是含有一个或多个阳离子活性官能团、一个或多个自由基活性官能团和至少一个引发体系。将该组合物设计成用于分步聚合过程，其中在第一步中使自由基活性官能团进行聚合，随后在第二步中使阳离子活性官能团进行聚合。引发体系可以具有引发阳离子聚合和自由基聚合的双重功能。或者，可以使用两个分开的引发体系，一个体系引发自由基聚合，而另一个体系引发阳离子聚合。
单引发体系
这样来设计适于引发自由基聚合和阳离子聚合的引发体系，使得在给定的反应温度下，在有限的诱导期T1后光引发自由基聚合，在有限的诱导期T3后光引发阳离子聚合，其中T3＞T1。T1和T3是相对于在T0开始时第一次施加光化辐射剂量时测量的。光引发体系包括：(ⅰ)能引发自由基活性官能团的自由基聚合并引发阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和(ⅱ)阳离子聚合改性剂。对改性剂的量和种类加以选择，以在没有改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2(同样也相对于T0进行测量)结束时引发阳离子聚合，其中T2小于T3。
可以采用差示扫描量热法来测量诱导期(T1、T2和T3)。在T0时第一次辐照过程之后，测量反应放热随时间而变的情况。引发自由基聚合和引发阳离子聚合都会导致放热，在热流量与时间的关系图上可以看到它们是一对分开的峰。发生引发的时间定为放热开始增加的时间。
有许多既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的物源的例子。其代表性例子包括鎓盐和带有配位金属卤离子的混合配位体芳烃环戊二烯基金属盐，后者描述于“有机光化学CRC手册”，第Ⅱ卷，J.C.Scaiano编，335-339页(1989)中。该物源较好是鎓盐。在鎓盐中，碘鎓盐(如芳基碘鎓盐)是特别有用的。碘鎓盐应溶解在组合物中并且它较好是储存稳定的，这意味着在阳离子聚合改性剂和光敏剂(若含有的话)存在下将其溶解于其中时它不能自发地促进聚合。因此，对特定碘鎓盐的选择在一定程度上取决于特定的可聚合反应物、阳离子聚合改性剂和敏化剂(若存在的话)。
合适的碘鎓盐描述于美国专利3，729，313；3，741，769；4，250，053和4，394，403，其中对碘鎓盐描述的内容在此供参考。碘鎓盐可以是含有阴离子如Cl-、Br-、I-、C4H5SO3 -或C(SO2CF3)3 -的简单盐；或含有锑酸根、砷酸根、磷酸根或硼酸根如SbF5OH-、AsF6 -或B(C6F5)4 -的金属配盐。若需要的话，可以使用碘鎓盐的混合物。
有用的芳族碘鎓配盐光引发剂的例子包括：四氟硼酸二苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓；四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓；四氟硼酸二(萘基)碘鎓；四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓；六氟磷酸二苯基碘鎓；六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓；六氟砷酸二苯基碘鎓；四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓；六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓；六氟磷酸3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓；六氟锑酸二苯基碘鎓；四氟硼酸2，2’-二苯基碘鎓；六氟磷酸二(2，4-二氯苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-羧基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓；六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓；六氟锑酸二苯基碘鎓；三(三氟甲基磺酰基)甲基化二苯基碘鎓或二芳基碘鎓；或四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓或二芳基碘鎓。
阳离子聚合改性剂的光致电势较好比3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液中的光致电势小，所述标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液。可以按下述方法来评价光致电势。制备含2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的标准溶液。然后将pH电极浸在该溶液中，将pH计校准到零毫伏。接下来使用浓度为2.9×10-5摩尔/克的改性剂制备标准溶液和改性剂的测试溶液。使用波长约为400-500纳米、强度约为200-400毫瓦/厘米2的蓝光隔开约1毫米处辐照该测试溶液约5-10秒钟。然后测定相对于标准溶液的毫伏数，其方法是将pH电极浸在测试溶液中，在pH计上获得毫伏读数。有用的改性剂是那些相对于标准溶液的读数不大于约75毫伏的化合物。
在某些情况下，上述过程的结果可能有某些不确定性。这可能是由于所用仪器，所进行过程的方式或其它因素引起的问题或不确定性，或者人们可以核实特定改性剂的适用性。可以进行第二次试验以核实按上述过程获得的结果，从而解决了任何这种不确定性的问题。
第二种方法包括评价引发剂体系的光致电势，与包含3-二甲基氨基苯甲酸的体系相比，所述引发剂体系包含改性剂。对于此方法，制备2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓、1.5×10-5摩尔/克樟脑醌和2.9×10-5摩尔/克3-二甲基氨基苯甲酸在2-丁酮中的标准溶液。然后将pH电极浸在该溶液中，将pH计校准到零毫伏。使用聚焦光源如牙用固化光隔开约1毫米处用波长约为400-500纳米并且强度约为200-400毫瓦/厘米2的蓝光辐照标准溶液约5-10秒钟。曝光后，测量溶液的电势，其办法是将pH电极浸在辐照过的标准溶液中，使用pH计读出电势的毫伏数。然后制备2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓、1.5×10-5摩尔/克樟脑醌和2.9×10-5摩尔/克改性剂在2-丁酮中的测试溶液。采用与标准溶液所述相同的技术辐照测试溶液，并测量光致电势。若测试溶液的光致电势小于含3-二甲基氨基苯甲酸的标准溶液的光致电势，则这种改性剂就是有用的阳离子聚合改性剂。
有用的阳离子聚合改性剂一般是在水溶液中测得的pKb值小于10的碱。合适的阳离子聚合改性剂的例子包括芳族胺、脂族胺、脂族酰胺、脂族脲；脂族和芳族膦，和有机酸或无机酸的盐(如亚磺酸盐)。具体例子包括4-(二甲基氨基)苯乙酸、二甲基氨基苯乙醇、二羟基对甲苯胺、N-(3，5-二甲基苯基)-N，N-二乙醇胺、2，4，6-五甲基苯胺、二甲基苄胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、2-(甲基氨基)乙醇、二丁胺、二乙醇胺、N-乙基吗啉、三甲基-1，3-丙二胺、3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)、三苯基膦、甲苯亚磺酸钠、三环己基膦、N-甲基吡咯烷酮和叔丁基二甲基苯胺。这些改性剂可以单独或相互结合起来使用，或与光致电势比3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液(该标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液)中的光致电势大的材料结合起来使用；这种材料的一个例子是4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(“EDMAB”)。
对改性剂及其用量的选择取决于可光聚合的组合物和要达到推迟引发可阳离子聚合基团进行聚合的程度(即T3目标值是多少)。另外，重要的是改性剂的用量不能高得完全抑制聚合。如上面的发明概述所述，成功的阳离子聚合是这样一种聚合，即由差示扫描量热法测得的伴随引发阳离子聚合的放热峰下的面积大于不加改性剂但在下述实施例所述相同条件辐照下所得的参照组合物的相应峰面积的5％。
另一个影响是否实现成功聚合的因素是反应温度。例如，在某一反应温度下不能成功聚合(如上所述)的某些组合物在较高的温度下可以成功地聚合。然而，通常较好的是聚合反应能在低于40℃的温度下进行。这个特征在牙用组合物的情况中特别有用，其中聚合在温度为体温(37℃)或略高于体温的口腔内进行。若组合物能在低于40℃的反应温度下进行聚合，则聚合反应可以在不另外加热的情况下进行。
本发明人发现一种类型的阳离子聚合改性剂可以提供附加的优点。具体地说，这些改性剂不仅能推迟阳离子聚合开始进行的时间，而且在引发聚合时，与在相同辐照条件下在没有阳离子聚合改性剂的情况下进行聚合的速度相比，所述改性剂能提高聚合速度。使用差示扫描量热法以达到最大放热峰高度所需的时间(T4)与引发聚合的时间(即引发时间)之差来测量该速度。发现具有这种特性的改性剂的例子包括脂族胺如N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-乙基吗啉、2-(甲基氨基)乙醇和二甲基苄胺。
引发体系也可以包含敏化剂如溶解在可聚合组合物中的可见光敏剂。敏化剂较好是能吸收波长约为300-1000纳米的光。
合适敏化剂的例子包括酮、香豆素染料(如氧代香豆素(ketocoumarins))、呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料和吡啶鎓染料。酮(如一酮或α-二酮)、氧代香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是较好的敏化剂。对于需要深度固化(如高填充复合物的固化)的应用，较好使用在光聚合辐照的所需波长下消光系数小于约1000lmole-1cm-1，更好约为或小于100lmole-1cm-1的敏化剂。α-二酮是一种具有这种性能的敏化剂的例子，它在牙齿应用中是特别好的。
特别好的可见光敏化剂的例子包括樟脑醌；乙二醛；联乙酰；3，3，6，6-四甲基环己二酮；3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮；3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛二酮；3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮；二新戊酰(dipivaloyl)；偶苯酰；糠偶酰；羟基偶苯酰；2，3-丁二酮；2，3-戊二酮；2，3-己二酮；3，4-己二酮；2，3-庚二酮；；3，4-庚二酮；2，3-辛二酮；4，5-辛二酮；和1，2-环己二酮。其中，樟脑醌是最好的敏化剂。
双引发体系
分步聚合也可以使用一种用于自由基聚合的引发体系和分开的用于阳离子聚合的引发体系进行。对自由基聚合引发体系加以选择，以便在活化时只引发自由基聚合。
一种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括常规的化学引发剂体系如过氧化物和胺的组合。这些基于热氧化还原反应的引发剂通常称为“自动固化催化剂”。它们一般是双组分体系，其中各反应物相互隔开贮藏，而后在使用前立刻将它们混合起来。
第二种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括能产生自由基的光引发剂，它任选地与光敏剂或加速剂混合。这种引发剂在200-800纳米的某些波长下一般能产生用于加成聚合的自由基。其例子包括α-二酮、α-二酮或酮醛的一缩酮、偶姻和其相应的醚、生色团取代的卤代甲基-s-三嗪，和生色团取代的卤代甲基-噁二唑。
第三种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括能产生自由基的热引发剂。其例子包括过氧化物和偶氮化合物如AIBN。
双引发体系还包含分开的用于引发阳离子活性官能团聚合的光引发体系。对此阳离子引发体系加以选择，使得在活化自由基引发体系时不会使阳离子引发体系活化。用于双引发体系组合物的合适的阳离子光引发体系的例子包括如上所述的鎓盐和带有配位金属卤离子的混合配位体芳烃环戊二烯基金属盐。
可聚合的组分
可聚合的组合物包含阳离子活性官能团和自由基活性官能团。含有阳离子活性官能团的材料包括可阳离子聚合的环氧树脂。这种材料是含有环氧乙烷环即下式基团的有机化合物，这种化合物可通过开环反应进行聚合。这些材料包括单体环氧化合物和聚合型环氧化物，它们可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的。平均来说，这些材料在每个分子中通常含有至少1个可聚合的环氧基团，在每个分子中较好至少含有约1.5个，更好至少含有约2个可聚合的环氧基团。聚合环氧化物包括含有末端环氧基团的线型聚合物(如聚氧化烯基二醇的二缩水甘油醚)、含有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化物)和含有环氧侧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯的化合物，也可以是在每个分子中含有一个、二个或多个环氧基团的化合物的混合物。将含环氧的材料中环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数算得每个分子中环氧基团的“平均”数。
这些含环氧的材料可以是从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物，并且在其主链和取代基的特性上可以有很大的变化。允许的取代基的例子包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基(sulfonate groups)、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。含环氧的材料的分子量可约为58-100，000或更大。
有用的含环氧的材料包括那些含环己烷氧化物基(cyclohexane oxidegroups)的材料，如环氧环己烷羧酸酯，典型的有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。具有此特性的有用环氧化物的更详细描述可以参见美国专利3，117，099，此专利的内容在此供参考。
其它可用于本发明组合物的含环氧的材料包括下式缩水甘油醚单体，其中R′是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子是多元酚与过量的氯代醇如表氯醇反应获得的多元酚的缩水甘油醚(如2，2-双(2，3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的其它例子描述于美国专利3，018，262(此专利的内容在此供参考)和Lee和Neville著的“环氧树脂手册”McGraw-Hill Book Co_New York(1967)中。
有许多可用于本发明的商购环氧树脂。具体地说，容易购得的环氧化物包括氧化十八碳烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(如那些以商品名“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”购自Shell Chemical Co_和以商品名“DER-331”“DER-332”和“DER-334”购自Dow Chemical Co.)、二氧化乙烯基环己烯(如以商品名“ERL-4026”购自Union Carbide Corp.)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(如以商品名“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或“UVR 6105”购自Union Carbide Corp.)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如以商品名“ERL-4201”购自Union Carbide Corp.)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如以商品名“ERL-4289”购自Union Carbide Corp.)、双(2，3-环氧环戊基)醚(如以商品名“ERL-0400”购自Union Carbide Corp.)、用聚丙二醇改性的脂族环氧(如以商品名“ERL-4050”和“ERL-4052”购自Union CarbideCorp.)、二氧化二聚戊烯(如以商品名“ERL-4269”购自Union Carbide Corp.)、环氧化聚丁二烯(如以商品名“Oxiron 2001”购自FMC Corp.)、含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃的环氧树脂(如以商品名“DER-580”购自Dow ChemicalCo_它是一种溴化双酚型环氧树脂)、线形酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如以商品名“DEN-431”和“DEN-438”购自Dow Chemical Co.)和间苯二酚二缩水甘油醚(如以商品名“Kopoxite”购自Koppers Company，Inc.)、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(如以商品名“ERL-4299”或“UVR-6128”购自Union Carbide Corp.)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷(如以商品名“ERL-4234”购自Union Carbide Corp.)、一氧化乙烯基环己烯1，2-环氧十六烷(如以商品名“UVR-6216”购自Union CarbideCorp.)、烷基缩水甘油醚如烷基C8-C10缩水甘油醚(如以商品名“HELOXYModifier 7”购自Shell Chemical Co.)、烷基C12-C14缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 8”购自Shell Chemical Co.)、丁基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 61”购自Shell Chemical Co.)、羟甲苯基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 62”购自Shell Chemical Co.)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 65”购自ShellChemical Co.)、多官能缩水甘油醚如1，4-丁二醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 67”购自Shell Chemical Co.)、新戊二醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 68”购自Shell Chemical Co.)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 107”购自ShellChemical Co.)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier44”购自Shell Chemical Co.)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 48”购自Shell Chemical Co.)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 84”购自Shell Chemical Co.)、二环氧化聚乙二醇(如以商品名“HELOXY Modifier 32”购自Shell ChemicalCo.)、环氧化双酚F(如以商品名“EPN-1138”或“GY-281”购自Ciba-GeigyCorp.)、9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]芴酮(如以商品名“Epon 1079”购自Shell Chemical Co.)。
另外还有其它的环氧树脂包含丙烯酸酯或缩水甘油的共聚物，如含有一种或多种可共聚合乙烯基化合物的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这种共聚物的例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它有用的环氧树脂是众所周知的，它包含环氧化物如表氯醇、氧化烯如氧化丙烯、氧化苯乙烯；氧化链烯基如氧化丁二烯；缩水甘油酯如缩水甘油酸乙酯。
本发明也考虑了各种含环氧的材料的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种重均分子量分布的含环氧的化合物，如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10，000)和较高分子量(高于约10，000)。或者，环氧树脂可以包含具有不同化学结构(如脂族和芳族)或官能度(如极性和非极性)的含环氧的材料的混合物。
含有阳离子活性官能团的其它有用类型的材料包括乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺-原碳酸酯、螺-原酸酯等。
含有自由基活性官能团的材料包括含有一个或多个烯属不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的材料包含至少一个烯属不饱和键并能进行加成聚合反应。这种可自由基聚合的材料包括一、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷，和三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、如美国专利4，652，274中所述的丙烯酸化单体的可共聚合的混合物，和如美国专利4，642，126中所述的丙烯酸化低聚物；和乙烯基化合物如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。若需要的话，可以使用两种或多种这些可自由基聚合的材料的混合物。
若需要的话，可以在一个分子中就含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团这两种官能团。这种分子例如可通过将二或多环氧化物与一或多当量的烯属不饱和羧酸反应而获得。这种材料的一个例子是UVR-6105(购自UnionCarbide)与一当量甲基丙烯酸的反应产物。含有环氧和自由基活性官能团的商购材料包括“Cyclomer”系列，如购自Daicel Chemical，Japan的CyclomerM-100、M-101或A-200，和购自Radcure Specialties的Ebecryl-3605。
其它添加剂
可聚合的组合物还可以包含含羟基的材料。合适的含羟基的材料可以是羟基官能度至少为1，较好至少为2的任何有机材料。含羟基的材料较好包含二个或多个伯或仲脂族羟基(即直接连接到非芳基碳原子上的羟基)。该羟基可以位于末端处，或它们可以在聚合物或共聚物的侧链上。含羟基的有机材料的分子量可以从非常低(如32)到非常高(如一百万或更高)。合适的含羟基的材料可以具有低分子量即从32到200，中等分子量即从200到10，000，或高分子量即高于约10，000。本文所用的所有分子量均为重均分子量。
含羟基的材料的结构可以是非芳族的或可以含有芳族官能度。含羟基的材料的分子主链上可以任选地含有杂原子，如氮、氧、硫等。含羟基的材料例如可以选自天然存在或合成制备的纤维素材料。含羟基的材料当然也基本上不含热或光解不稳定的基团；这就是说，该材料在低于约100℃或在可聚合组合物的自由基活性组分的所需聚合条件下可能会碰到的光合光存在下不会分解或释放出挥发性组分。
合适的羟基官能度为1的含羟基的材料的代表性例子包括链烷醇、聚氧化烯基二醇的一烷基醚、亚烷基二醇的一烷基醚和已有技术中已知的其它物质。
有用的单体多羟基有机材料的代表性例子包括亚烷基二醇(如1，2-乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2-乙基-1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，18-二羟基十八烷；3-氯-1，2-丙二醇)；多羟基烷烃(如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇)和其它多羟基化合物；2-丁炔-1，4-二醇；4，4-双(羟甲基)二苯砜；蓖麻油等。
有用的含羟基的聚合材料的代表性例子包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，尤其是分子量约为200-10，000的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的二醇类和三醇类，对二醇类来说相应于羟基当量为100-5000，对于三醇类来说相应于羟基当量为70-3300；聚四亚甲基醚二醇如各种分子量的聚四氢呋喃或“聚THF”；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯和羟乙酯与其它可自由基聚合的单体如丙烯酸酯、乙烯基卤或苯乙烯的共聚物；含有乙酸乙烯酯共聚物经水解或部分水解获得的侧羟基的共聚物，含有侧羟基的聚乙烯基缩醛树脂；改性的纤维素聚合物如羟乙基化和羟丙基化的纤维素；羟基封端的聚酯；羟基封端的聚内酯，尤其是聚己内酯；氟化聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；和羟基封端的聚链二烯。
有用的商购含羟基的材料包括“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(购自du Pont de Nemours，Wilmington，DE)，“PEP”系列的含有仲羟基的聚氧化烯基四醇如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯基缩醛树脂如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(购自Monsanto Chemical Company，St.Louis，MO)；和“FORMVAR”系列的树脂如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(购自MonsantoChemical Company)；“TONE”系列的聚己内酯多元醇如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(购自Union Carbide)；“PARAPLEX U-148”系列的脂族聚酯二醇(购自Rohm and Haas，Philadelphia，PA)；“MULTRON”R系列的饱和聚酯多元醇如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(购自Mobay Chemical Co.)；“KLUCEL E”系列的当量约为100的羟丙基化纤维素(购自Hercules Inc.)；羟基当量约为400的“Alcohol SolubleButyrate”乙酸丁酸纤维素酯(购自Eastman Kodak Co_Rochester，NY)；聚醚多元醇如聚丙二醇二醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOL PPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOLLT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOLLG-56”、“ARCOL LG-168”、“ARCOL LG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或二醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOL E-351”、“ARCOL E-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧基化双酚A；环氧丙烷或环氧乙烷基的多元醇(如购自Dow ChemicalCo.的“VORANOL”聚醚多元醇)。
可聚合组合物中所用的含羟基的有机材料的量可以有很宽的范围，它取决于诸多因素如含羟基的材料与环氧化物和/或可自由基聚合组分的相容性，含羟基的材料的当量和官能度，最终组合物所需的物理性能，所需的聚合速度等。
也可以使用各种含羟基的材料的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种分子量分布的含羟基的化合物，如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10，000)和较高分子量(高于约10，000)。或者，含羟基的材料可以包含具有不同化学结构(如脂族和芳族)或官能度(如极性和非极性)的含羟基的材料的混合物。作为一个附加的例子，可以使用两种或多种多官能羟基材料的混合物或一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。
可聚合的材料也可以在一个分子中就包含羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯；甘油一或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯，山梨醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
可聚合的材料也可以在一个分子中就包含羟基和阳离子活性官能团。其一个例子是既含羟基又含环氧基的一个分子。
可聚合的组合物也可以包含合适的添加剂如氟化物源、抗菌剂、加速剂、稳定剂、吸收剂、颜料、染料、粘度改进剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧剂、填料和本领域技术熟练者皆知的其它成分。应对各组分的用量和类型加以调节，以便在聚合前后获得所需的物理和处理性能。
聚合过程
在“安全灯”条件下将组合物的各组分混合制得可聚合的组合物。在进行混合时，若需要的话可以使用合适的惰性溶剂。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷和乙腈。
在单引发体系的情况下，将组合物暴露在辐射源，较好是可见光源下进行聚合。可以方便地使用能发出紫外光或可见光的光源如石英卤素灯，钨-卤素灯，汞弧，碳弧，低、中和高压汞灯，等离子弧，发光二极管和激光。
有用光源的强度通常为200-500mW/cm2。特别可用于牙齿用途的一个例子是商购自3M Company，St.Paul，MN的Visilux牙用固化灯。这种灯在波长为400-500纳米时的强度约为200-400mW/cm2。
可以采用若干方式来进行曝光。例如，可以在整个聚合过程中将可聚合的组合物持续地暴露在辐射下。也可以将组合物暴露在单一剂量的辐射下；而后移开辐射源，使其进行聚合。然而，较好的是开始时将该组合物暴露在单一剂量的辐射下，以引发自由基活性官能团的聚合，随后将其暴露在第二剂量的辐射下，以引发阳离子活性官能团的聚合。
当采用二次曝光(dual exposures)时，各次剂量的强度可以相同或不同。类似地，各次曝光的总能量可以相同或不同。
不管所采用的具体辐照的方式如何，在第一次曝光的过程中也会产生引发阳离子聚合的物质。然而，阳离子聚合改性剂的量应足以清除某些或所有这些物质，以在所需的时间过去之前防止发生阳离子聚合。
在单一剂量曝光的情况下，对改性剂的用量加以调节，以便保持足量的引发阳离子聚合的物质来引发阳离子聚合。然而，引发被推迟，原因是引发阳离子聚合的物质的浓度已被有效地降低了。
在持续辐射曝光的情况下，持续地产生附加的引发阳离子聚合的物质，从而增加了这种物质的浓度。然而，再一次地由于改性剂的阳离子清除作用，故这种物质的浓度低于在改性剂不存在时该物质的浓度，从而推迟了阳离子聚合。
在二次曝光的情况下，调节改性剂的浓度，使其能基本上清除所有已有的引发阳离子聚合的物质，从而防止发生任何明显量的阳离子聚合。然而，在暴露在第二剂量的辐射下时，产生附加的物质。由于改性剂的分子不再具有清除的功能，故这些物质而后就可以用来引发阳离子聚合。因此，净结果就是在所需的时间过去之前“停止”阳离子聚合，而后在此期间结束时再次将其“启动”。
也可以采用双引发体系来推迟阳离子聚合开始进行的时间。在这种体系中，通过选择性地活化自由基引发体系来引发自由基活性官能团的优先聚合。由于这种体系不产生阳离子活性物质，故不会发生阳离子聚合。在所需的时间过后，将组合物暴露在发生阳离子聚合的辐射(较好是可见光辐射)下来活化阳离子聚合。
不管是采用单引发体系还是采用双引发体系，进行分步固化的能力能提供控制整个聚合过程的优点。这个能力在组合物的粘度(和相应的可加工性)在整个聚合过程中有明显变化的牙科应用中是特别有用的。例如，预聚合的组合物通常是易于施涂到牙齿上的粘性液体的形式。在辐照时，自由基活性基团进行聚合，从而最终形成较高粘度的“凝胶”。这种凝胶具有独特的处理特性。具体地说，它易于成形、配合、切开或以其它方式处理；这样，牙医就可以用它来填充裂缝和贴合成所需的牙齿表面部分。一旦完成操作，引发阳离子聚合，使组合物形成硬化的固体，从而提供具有最终特性的产品。然而，在不使用机械磨料或机械加工(如三角凿或钻头)的情况下不易处理此固体。通过控制阳离子聚合开始进行的时间，牙医就可以有充足的时间来处理仍是凝胶状态的组合物。
现在将用下面的实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1-21和参照例
按下述方法制备树脂储备溶液(储备溶液#1)，在安全灯条件下将5.0克樟脑醌(CPQ)和15.0克六氟锑酸二芳基碘鎓(购自Sartomer的CD1012)与720.0克CyracureTM UVR 6105环脂族二环氧化物树脂(购自UnionCarbide)、180.0克平均分子量为250的聚四氢呋喃二醇(p-THF-250，购自Aldrich Chemical Co.)和100克丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 1830，购自UCB Radcure，Inc_)混合，搅拌直到均匀。
按下述方法制备第二储备溶液(储备溶液#2)，将10.0克储备溶液#1与足量的阳离子聚合改性剂混合，以使每10.0克储备溶液#1中的改性剂的浓度为1.13×10-4摩尔。制备总共22种溶液，各溶液含有不同的阳离子聚合改性剂。使用下述阳离子聚合改性剂：
实施例     改性剂
    1     4-(二甲基氨基)苯乙酸
    2     二甲基氨基苯乙醇
    3     二羟基对甲苯胺
    4     N-(3,5-二甲基苯基)-N,N-二乙醇胺
    5     2,4,6-五甲基苯胺
    6     二甲基苄胺
    7     N,N-二甲基乙酰胺
    8     四甲基脲
    9     N-甲基二乙醇胺
    10     三乙胺
    11     2-(甲基氨基)乙醇
    12     二丁胺
    13     二乙醇胺
    14     N-乙基吗啉
    15     三甲基-1,3-丙二胺
    16     3-奎宁环醇
    17     三苯基膦
    18     甲苯亚磺酸钠
    19     三环己基膦
    20     N-甲基吡咯烷酮
    21     叔丁基二甲基苯胺
然后对于每一种阳离子聚合改性剂分别制备三种试验样品，其过程是将足量的储备溶液#1和储备溶液#2混合，获得改性剂浓度分别为1.4×10-6摩尔/克(将3.5克储备溶液#1和0.5克储备溶液#2混合制得)，2.8×10-6摩尔/克(将3.0克储备溶液#1和1.0克储备溶液#2混合制得)，和5.6×10-6摩尔/克的样品(将2.0克储备溶液#1和2.0克储备溶液#2混合制得)。制备参照样品，它由100％的储备溶液#1组成。
采用差示扫描光量热法(“光DSC”)测试各样品的聚合特性。所用的设备是TA Instruments Dual Sample Photo DSC型号为2920，用10毫克固化树脂作参照。光源是带有Oriel PN 59480 425纳米长程滤光器的汞/氩气灯。使用装有Model XRL 340A检测器的International Light光度计型号为IL 1400测量光的强度为3mW/cm2。
使用10毫克各样品制备铝样品盘。然后将样品的温度升至37℃，保持在该温度下1分钟。接着，打开光孔辐照样品。在辐照样品的过程中，将温度保持在37℃。总的辐照时间为30分钟。30分钟后，关闭光孔，再将样品保持在37℃时1分钟。
收集每单位重量的热量输出(mW/g)的数据。使用TA热溶液通用分析软件分析数据。对各样品确定下述参数：
T1(引发丙烯酸酯的诱导期)；
T3(引发环氧的诱导期)；
T4(环氧聚合达到最大峰值的时间)；
环氧聚合的放热(J/g)
同样在不含阳离子聚合改性剂的参照样品上进行光DSC分析。测量引发环氧的诱导期，将其记为T2。T2值为1.93分钟。然后计算用阳离子聚合改性剂制得的各样品的T2和T3之差，以确定改性剂对延长环氧诱导期的效果。
也确定参照样品的放热。其值为227.9 J/g。然后将其与含阳离子聚合改性剂的样品的放热相比较。若含改性剂的样品的放热值至少是参照样品的放热值的5％，则认为环氧聚合是成功的聚合。
这些试验结果列于表Ⅰ中。所有的改性剂浓度均以改性剂的摩尔数×10-6/克树脂表示。所有的诱导期值均以分钟表示。所有的放热值均以J/g表示。
实施例4(改性剂浓度=5.6×10-6摩尔/克树脂)和实施例20(改性剂浓度=5.6×10-6摩尔/克树脂)中的星号是指在试验所用的时间(即30分钟)内未观察到环氧聚合的最大峰值。至于其余的样品，结果表明，除了有两个例外(实施例7/改性剂浓度=1.4×10-6摩尔/克树脂和实施例8/改性剂浓度=1.4×10-6摩尔/克树脂)，各阳离子聚合引发剂在所试验的浓度时都能延长引发环氧阳离子聚合的时间，这可从所有的T3值均大于T2值得到证实，并且对环氧聚合反应没有不可接受的抑制，这可从各样品的放热值大于参照样品相应值的5％得到证实。上述实施例7和实施例8样品的T3值比较低表明在引发丙烯酸酯后较快地就引发环氧聚合。然而，按下述方法计算该两种样品的T4-T3值表明一旦引发了环氧聚合，其速度是比较慢的。
T4和T3之差反映了环氧聚合进行的速度。该差值越小，则聚合速度越高。确定含改性剂的样品和参照样品的此差值。在后一种情况下，测定的T4和T2之差为4.86。如表Ⅰ所列，某些样品的此差值小于参照样品的此差值，这表明一旦引发了环氧聚合，这些样品进行的聚合速度比参照样品的速度快。表Ⅰ
实施例 改性剂浓度     T1     T3     T4  T3-T2  T4-T3 放热 放热/放热(参照)
1     1.4  0.08  2.50  6.22  0.57  3.72  220.6     0.97
    2.8  0.07  3.29  7.07  1.36  3.78  220.2     0.97
    5.6  0.05  4.74  9.74  2.81  5.00  246.6     1.08
    2     1.4  0.08  2.92  6.79  0.99  3.87  225.2     0.99
    2.8  0.09  4.14  7.99  2.21  3.85  220.9     0.97
    5.6  0.09  6.13  10.83  4.20  4.70  241.0     1.06
    3     1.4  0.06  7.25  12.45  5.32  5.2  228.8     1.0
    2.8  0.07  11.01  16.83  9.08  5.82  193.4     0.85
    5.6  0.06  18.91  26.61  16.98  7.7     74.6     0.33
    4     1.4  0.15  7.68  13.89  5.75  6.21  200.5     0.88
    2.8  0.18  11.61  19.19  9.68  7.58  168.9     0.74
    5.6  0.20     *     *     *     *     *     *
    5     1.4  0.06  2.62  6.70  0.69  4.08  235.7     1.03
    2.8  0.05  3.35  6.76  1.42  3.41  232.2     1.02
    5.6  0.04  5.39  8.98  3.46  3.59  230.0     1.01
    6     1.4  0.05  2.15  5.56  0.22  3.41  245.9     1.08
    2.8  0.06  2.52  5.45  0.59  2.93  249.1     1.09
    5.6  0.07  3.19  6.41  1.26  3.22  265.1     1.16
    7     1.4  0.08  1.71  16.30 -0.22  14.59  155.7     0.68
    2.8  0.08  9.59  23.28  7.66  13.69  88.9     0.39
    5.6  0.11  13.19  30.01  11.26  16.82  50.9     0.22
    8     1.4  0.12  1.90  13.72  -0.03  11.82  163.0     0.71
    2.8  0.14  1.99  19.24  0.06  17.25  111.1     0.49
    5.6  0.11  1.95  30.01  0.02  28.06  61.5     0.27
    9     1.4  0.10  2.73  5.25  0.8  2.52  269.4     1.18
    2.8  0.11  3.31  5.51  1.38  2.2  269.9     1.18
    5.6  0.13  4.55  6.85  2.62  2.3  269.0     1.18
    10     1.4  0.16  2.99  5.50  1.06  2.51  281.6     1.23
    2.8  0.17  3.66  5.75  1.73  2.09  277.5     1.22
    5.6  0.11  4.75  6.66  2.82  1.91  285.1     1.25
    11     1.4  0.10  2.99  5.57  1.06  2.58  278.5     1.22
    2.8  0.10  3.77  5.83  1.84  2.06  280.2     1.23
    5.6  0.12  5.63  7.61  3.70  1.98  282.8     1.24
    12     1.4  0.05  2.55  4.94  0.62  2.39  281.5     1.23
    2.8  0.05  3.33  5.26     1.4     1.93  275.8     1.21
    5.6  0.05  5.09  7.01  3.16  1.92  286.2     1.25
    13     1.4  0.06  2.44  4.94  0.51  2.5  272.0     1.19
    2.8  0.07  3.02  5.02  1.09  2.0  270.4     1.19
    5.6  0.08  4.19  6.02  2.26  1.83  274.6     1.20
    14     1.4  0.08  2.41  5.09  0.48  2.68  278.6     1.22
    2.8  0.08  2.82  5.36  0.89  2.54  286.4     1.26
    5.6  0.07  3.62  6.30  1.69  2.68  274.5     1.20
    15     1.4  0.05  3.23  5.48  1.3  2.25  268.1     1.18
    2.8  0.07  4.73  7.01  2.8  2.28  257.1     1.13
    5.6  0.06  8.21  11.88  6.28  3.67  235.2     1.03
    16     1.4  0.06  2.39  4.84  0.46  2.45  262.7     1.15
    2.8  0.07  3.22  5.22  1.29  2.0  260.0     1.14
    5.6  0.06  4.87  6.78  2.94  1.91  266.4     1.17
    17     1.4  0.08  1.95  11.81  0.02  9.86  220.3     0.97
    2.8  0.08  2.69  15.62  0.76  12.93  186.3     0.82
    5.6  0.07  5.21  19.38  3.28  14.17  154.8     0.68
    18     1.4  0.10  2.20  5.51  0.27  3.31  264.7     1.16
    2.8  0.10  2.65  5.51  0.72  2.86  256.0     1.12
    5.6  0.08  3.41  5.79  1.48  2.38  274.2     1.20
    19     1.4  0.07  4.51  10.95  2.58  6.44  226.6     0.99
    2.8  0.08  7.02  14.99  5.09  7.97  189.3     0.83
    5.6  0.09  11.15  21.27  9.22  10.12  131.5     0.58
    20     1.4  0.10  7.96  16.26  6.03  8.3  187.0     0.82
    2.8  0.11  14.14  24.15  12.21  10.01  92.2     0.40
    5.6  0.09     *     *     *     *     *     *
    21     1.4  0.08  2.81  6.30  0.88  3.49  246.9     1.08
    2.8  0.08  3.96  7.68  2.03  3.72  247.4     1.08
    5.6  0.07  5.60  10.12  3.67  4.52  257.2     1.13
实施例22-24和参照例
除了对填充复合物样品进行测试外，其余均按实施例1-21的步骤。另外，使用改性剂浓度高出储备溶液#2所用量的2倍的储备溶液(储备溶液#3)来制备测试样品。试验三种不同的改性剂：2-(甲基氨基)乙醇(实施例22)、三甲基-1，3-丙二胺(实施例23)和叔丁基二甲基苯胺(实施例24)。然后对于各种阳离子聚合改性剂分别制备四种试验样品，其过程是将足量的储备溶液#1和储备溶液#3混合，获得改性剂浓度分别为2.8×10-6摩尔/克(将3.5克储备溶液#1和0.5克储备溶液#2混合制得)，5.6×10-6摩尔/克(将3.0克储备溶液#1和1.0克储备溶液#2混合制得)，11.26×10-6摩尔/克(将2.0克储备溶液#1和2.0克储备溶液#2混合制得)，和22.4×10-6摩尔/克的样品(将0.0克储备溶液#1和4.0克储备溶液#2混合制得)。同样制备参照样品，它由100％的储备溶液#1组成。然后将各样品(包括参照样品)与足量的环氧硅烷处理过的石英填料混合，获得含有84重量％填料和16重量％树脂的填充糊。
接着对样品进行如上所述的光DSC分析。结果列于表Ⅱ中。记号“###”是指在试验时间(即30分钟)内未检测到可测的环氧聚合，因而提出改性剂的浓度不能高得抑制环氧聚合，而非仅是推迟它聚合。为了进行对比，参照样品的T2值为2.99，T4值为6.37，放热值为58.99 J/g。反映参照样品聚合速度的T4和T2之差为3.38。
表Ⅱ所列的结果表明改性剂的特性和其浓度对改性剂推迟环氧聚合开始进行并且不会完全抑制聚合的能力来说是重要的。表Ⅱ
实施例 改性剂浓度     T1     T3     T4  T3-T2  T4-T3 放热 放热/放热(参照)
22     2.8  0.03  2.89  6.20  -0.1  3.31  52.97     0.90
5.6 0.04 3.50 6.61 0.51 3.11 61.15 1.04
    11.2  0.02  5.41  9.96  2.42  4.55  51.99     0.88
    22.4  0.03  9.77  20.38  6.78  10.61  9.51     0.16
    23     2.8  0.04  4.17  7.37  1.18  3.2  53.32     0.90
    5.6  0.04  6.62  11.15  3.63  4.53  54.08     0.92
    11.2  0.04 ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃     ＃＃＃
    22.4  0.05 ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃ ＃＃＃     ＃＃＃
    24     2.8  0.06  2.63  6.77 -0.36  4.14  50.51     0.86
    5.6  0.05  3.15  7.45  0.16  4.3  59.41     1.01
    11.2  0.04  4.49  9.81  1.50  5.32  50.75     0.86
    22.4     0.05     6.19     15.55     3.2     9.36     17.95     0.30
实施例25-26和参照例
按制备实施例22-24所用的过程制备两组样品。第一组样品(实施例25)包括三个使用2-(甲基氨基)乙醇作为阳离子聚合改性剂并且浓度分别为5.6×10-6摩尔/克树脂、11.2×10-6摩尔/克树脂和22.4×10-6摩尔/克树脂的样品。第二组样品(实施例26)包括三个使用三甲基-1，1，3-丙二胺作为阳离子聚合改性剂并且浓度分别为2.8×10-6摩尔/克树脂、5.6×10-6摩尔/克树脂和11.2×10-6摩尔/克树脂的样品。将这些样品连同参照样品进行如上所述的光DSC分析。结果示于图1(实施例25)和图2(实施例26)中。
参看图1，可以看到两个不同的峰，以含最高改性剂浓度(22.4×10-6摩尔/克树脂)的样品为例外。首先引发丙烯酸酯聚合。丙烯酸酯聚合的诱导期短，并且不管改性剂浓度如何该值相对不变。然而，在改性剂浓度为5.6×10-6摩尔/克树脂和11.2×10-6摩尔/克树脂时，相对于参照样品来说，环氧的诱导期明显加长。然而，在每种情况下，一旦引发了环氧聚合，它都能成功地进行。再者，环氧聚合的速度大于参照样品的速度，这可从含改性剂的样品的环氧放热峰比参照样品的窄看出；这种效果在样品含5.6×10-6摩尔/克树脂改性剂的情况下尤其明显。然而，一旦改性剂的浓度达到22.4×10-6摩尔/克树脂，环氧聚合被抑制，这可从没有可检测的环氧峰看出。
在实施例26的情况下，从图2中可以看到类似的效果。与参照样品相比，含2.8×10-6克/摩尔树脂和5.6×10-6克/摩尔树脂的样品的环氧聚合诱导期较长，而其丙烯酸酯聚合相对没受影响。与参照样品相比，2.8×10-6克/摩尔树脂的样品的环氧聚合速度较快，这可从其较窄的峰看出。在改性剂浓度为11.2×10-6克/摩尔树脂时，环氧聚合被抑制，这可从没有可检测的环氧峰看出。
实施例27-30
这些实施例说明了使用二次辐照过程来聚合环氧-丙烯酸酯混合物。
制备四种树脂溶液，其过程是在安全光条件下将各种量的樟脑醌(CPQ)、六氟锑酸二芳基碘鎓(CD1012)和叔丁基二甲基苯胺(tBDMA)与UVR 6105环脂族二环氧化物树脂(73.6重量％)、p-THF-250(18.4重量％)和Ebecryl1830丙烯酸酯低聚物(8重量％)混合，并搅拌直到均匀。各实施例的CPQ、CD1012和tBDMA的量列于下表中(所有的量均以重量％表示)：
实施例 CPQ CD1012 TBDMA
27 0.7 1.0 0.2
28 0.7 2.0 0.2
29 0.2 1.0 0.2
30 0.2 2.0 0.2
将各样品放在聚酯膜上，然后使用带有12毫米光导的3M Model 5530 AAWZ固化灯辐照。固化灯与样品之间的距离为1厘米。将各样品辐照10秒钟，之后测试处理特性。接着将各样品放置5分钟，然后再次评价，随后辐照各样品直到形成硬固体。在第一次辐照后10秒钟和5分钟后，所有的样品都保持较软并且可处理，而在第二次辐照后形成硬固体。
实施例31
本实施例说明了使用氧化还原引发体系(过氧化苯甲酰和二甲基氨基苯乙醇(“DMAPE”))来引发丙烯酸酯的自由基聚合和使用碘鎓盐来引发环氧的阳离子聚合，从而聚合环氧/甲基丙烯酸酯组合物。
制备储备溶液(“储备溶液#4”)，其过程是在安全光条件下将0.1克樟脑醌(CPQ)、0.3克六氟锑酸二芳基碘鎓(CD1012)、18.0克UVR 6105环脂族二环氧化物树脂和2克Ebecryl 1830丙烯酸酯低聚物搅拌混合，直到均匀。然后将9.94克储备溶液#4与0.03克二甲基氨基苯甲酸乙酯(“EDMAB”)和0.03克DMAPE混合，制得储备溶液#5。将另外9.90克储备溶液#4与0.10克过氧化苯甲酰混合，制得储备溶液#6。
在玻璃瓶中将0.5毫升储备溶液#5与0.50毫升储备溶液#6混合，在暗室中彻底混合。7.5分钟后，瓶内物质固化成凝胶状固体，这说明Ebecryl1830丙烯酸酯低聚物发生了聚合。然后将胶凝化材料暴露在商购自3M Company，St.Pual，MN的3M Visilux 2牙用固化灯的光下，以引发环氧聚合。曝光50秒钟后，材料放热并形成硬固体。
在第二个试验中，不将胶凝化材料暴露在Visilux灯下。在没有曝光的情况下，材料在长时间内保持胶凝化(即它不形成硬固体)，这说明不存在任何可测的环氧聚合。
其它实例在下述权利要求书的范围内。
例如，可以将上述可聚合的组合物施涂到一基材上。

Claims (51)

1．一种可光聚合的牙用组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)自由基活性官能团；和
(c)光引发体系，在低于约40℃的反应温度下所述光引发体系能在有限的诱导期T1后引发所述自由基活性官能团的自由基聚合，并且能在有限的诱导期T3后引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T3大于T1；
所述光引发体系包含：
(ⅰ)能引发所述自由基活性官能团的自由基聚合并引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和
(ⅱ)阳离子聚合改性剂，
其中在没有所述改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2结束时引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T2小于T3。
2．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述物源包含鎓盐。
3．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述物源包含碘鎓盐。
4．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中在有限的诱导期T3后所述阳离子活性官能团以某一速度进行阳离子聚合，该速度比在相同的辐照条件下在不存在所述阳离子聚合改性剂的情况下的速度大。
5．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述光引发剂体系的光致电势比3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液中的光致电势小，所述标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液。
6．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂在水溶液中测得的pkb值不大于10。
7．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含芳族胺。
8．如权利要求7所述的可光聚合的组合物，其中所述芳族胺包含叔丁基二甲基苯胺。
9．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含脂族胺。
10．如权利要求9所述的可光聚合的组合物，其中所述脂族胺选自三甲基-1，3-丙二胺、2-(甲基氨基)乙醇和它们的混合物。
11．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含脂族酰胺。
12．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含脂族脲。
13．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含膦。
14．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含有机酸或无机酸的盐。
15．如权利要求14所述的可光聚合的组合物，其中所述改性剂包含亚磺酸盐。
16．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述光引发体系还包含光敏剂。
17．如权利要求16所述的可光聚合的组合物，其中所述光敏剂包含可见光敏化剂。
18．如权利要求16所述的可光聚合的组合物，其中所述光敏剂包含α-二酮。
19．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含具有阳离子活性官能团的环氧树脂。
20．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含具有阳离子活性官能团的乙烯基醚。
21．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含具有自由基活性官能团的烯属不饱和化合物。
22．如权利要求21所述的可光聚合的组合物，其中所述烯属不饱和化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
23．如权利要求21所述的可光聚合的组合物，其中所述烯属不饱和化合物选自羟基官能丙烯酸酯、羟基官能甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
24．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含(a)具有阳离子活性官能团的环氧树脂，和(b)具有自由基活性官能团的烯属不饱和化合物，该化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
25．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含(a)具有阳离子活性官能团的乙烯基醚树脂，和(b)具有自由基活性官能团的烯属不饱和化合物，该化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
26．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含可聚合的组分，该组分含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团。
27．如权利要求26所述的可光聚合的组合物，其中所述可聚合的组分选自环氧官能丙烯酸酯、环氧官能甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
28．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，它还包含多元醇。
29．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含牙用粘合剂。
30．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含牙用复合物。
31．如权利要求1所述的可光聚合的组合物，其中所述组合物包含牙用密封剂。
32．一种可光聚合的组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)自由基活性官能团；和
(c)光引发体系，在低于约40℃的反应温度下所述光引发体系能在有限的诱导期T1后引发所述自由基活性官能团的自由基聚合，并且能在有限的诱导期T3后引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T3大于T1；
所述光引发体系包含：
(ⅰ)能引发所述自由基活性官能团的自由基聚合并引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和
(ⅱ)阳离子聚合改性剂，
其中在没有所述改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2结束时引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T2小于T3。
33．一种聚合可光聚合的牙用组合物的方法，所述方法包括将所述组合物施涂到表面上，在低于40℃的反应温度下将所述组合物暴露在光化辐射源下，
所述可光聚合的组合物包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)自由基活性官能团；和
(c)光引发体系，在所述反应温度下所述光引发体系能在有限的诱导期T1后引发所述自由基活性官能团的自由基聚合，并且能在有限的诱导期T3后引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T3大于T1；
所述光引发体系包含：
(ⅰ)能引发所述自由基活性官能团的自由基聚合并引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和
(ⅱ)阳离子聚合改性剂，
其中在没有所述改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2结束时引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T2小于T3。
34．如权利要求33所述的方法，它包括持续地将所述可光聚合的组合物暴露在光化辐射源下。
35．如权利要求33所述的方法，它包括将所述可光聚合的组合物暴露在单一剂量的光化辐射下。
36．如权利要求33所述的方法，它包括：
(a)在第一反应温度下将所述可光聚合的组合物暴露在第一剂量的光化辐射下，以在有限的诱导期T1后引发所述自由基活性官能团的聚合；和
(b)随后在第二反应温度下将所述可光聚合的组合物暴露在第二剂量的光化辐射下，以在有限的诱导期T3后引发所述阳离子活性官能团的聚合。
37．如权利要求36所述的方法，其中所述第一剂量的光化辐射的波长与所述第二剂量的光化辐射的波长相同。
38．如权利要求33所述的方法，其中所述光化辐射包含可见光辐射。
39．如权利要求33所述的方法，其中所述可光聚合的组合物包含具有阳离子活性官能团的环氧树脂。
40．如权利要求33所述的方法，其中所述可光聚合的组合物包含(a)具有阳离子活性官能团的环氧树脂，和(b)具有自由基活性官能团的烯属不饱和化合物，该化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
41．如权利要求33所述的方法，其中所述可光聚合的组合物包含可聚合的组分，该组分含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团。
42．如权利要求36所述的方法，其中所述第一反应温度和所述第二反应温度基本上是相同的。
43．一种聚合组合物的方法，所述方法包括在反应温度下将可光聚合的组合物暴露在光化辐射源下，
所述可光聚合的组合物包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)自由基活性官能团；和
(c)光引发体系，在所述反应温度下所述光引发体系能在有限的诱导期T1后引发所述自由基活性官能团的自由基聚合，并且能在有限的诱导期T3后引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T3大于T1；
所述光引发体系包含：
(ⅰ)能引发所述自由基活性官能团的自由基聚合并引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和
(ⅱ)阳离子聚合改性剂，
其中在没有所述改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2结束时引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合，其中T2小于T3。
44．一种制备聚合的牙用组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供可聚合的牙用组合物，该组合物包含：
(ⅰ)阳离子活性官能团；
(ⅱ)自由基活性官能团；
(ⅲ)第一引发体系，在低于40℃的第一反应温度下所述引发体系能引发所述自由基活性官能团的自由基聚合；和
(ⅳ)不同于所述第一引发体系的第二引发体系，在低于40℃的第二反应温度下所述引发体系能引发所述阳离子活性官能团的光致阳离子聚合；
(b)将所述组合物施涂到表面上；
(c)在所述第一反应温度下引发所述自由基活性官能团的聚合；和
(d)随后在所述第二反应温度下将所述组合物暴露在光化辐射下，使所述阳离子活性官能团进行聚合。
45．如权利要求44所述的方法，其中所述第一引发体系包含光引发体系。
46．如权利要求44所述的方法，其中所述第一引发体系包含热引发体系。
47．如权利要求44所述的方法，其中所述第一引发体系包含氧化还原引发体系。
48．如权利要求44所述的方法，其中所述组合物包含具有阳离子活性官能团的环氧树脂。
49．如权利要求44所述的方法，其中所述组合物包含(a)具有阳离子活性官能团的环氧树脂，和(b)具有自由基活性官能团的烯属不饱和化合物，该化合物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
50．如权利要求44所述的方法，其中所述组合物包含可聚合的组分，该组分含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团。
51．如权利要求48所述的方法，其中所述第一反应温度与所述第二反应温度基本上是相同的。
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