CN108697586B - 光聚合引发剂和光固化性组合物 - Google Patents

光聚合引发剂和光固化性组合物 Download PDF

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Abstract

一种光聚合引发剂，其特征在于，所述光聚合引发剂包含(a)光敏剂、(b)叔胺化合物和(c)芳基碘鎓盐，作为所述芳基碘鎓盐(c)，选择产生在25℃水中的解离常数为‑3.0以上的酸的物质。

Description

光聚合引发剂和光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种用于牙科材料、光致抗蚀剂材料、印刷制版材料、全息材料等用途、特别是作为牙科用材料有用的光聚合引发剂和包含该光聚合引发剂的光固化性组合物。
背景技术
通过光照射产生自由基或离子种的光聚合引发剂与聚合性的不饱和化合物或聚合性的环状化合物组合作为光固化性组合物被用于各种用途。
作为这样的光聚合引发剂，使用通过吸收光而产生能量并通过产生的能量生成聚合活性种的光敏剂，但是也使用具有聚合促进功能的还原剂(电子供体)等与光敏剂组合。
作为光敏剂的示例，已知有酰基氧化膦化合物、α-二酮化合物，特别是α-二酮化合物在对人体影响小的可见光的波长区域显示出自由基产生能力，特别是在牙科用材料领域被广泛使用。例如，α-二酮的代表性化合物樟脑醌是最大吸收波长为468nm的黄色化合物。
另外，作为光敏剂，也已知各种色素。
进一步，作为还原剂，胺化合物具有代表性，特别是叔胺被广泛地与上述α-二酮组合使用。
在牙科用材料领域中，将上述光聚合引发剂配混在以聚合性单体和填充材料为主要成分的糊状组合物(称为复合树脂)中，由此赋予复合树脂光聚合性。将该复合树脂以糊状成型为牙齿的形状，通过专用的光照射器对所得到的成型物照射光使其固化从而使用。以下，有时将为了使其聚合固化而照射的光称为“活性光”。
通常，对于这种活性光，使用在360～500nm左右的波长区域(其是α-二酮化合物的主要吸收区域)处的光强度为100～1500mW/cm2左右的输出的光源，距离约10mm以下进行照射。
例如，在牙科医院，将复合树脂填充至待修复牙齿的空洞中成型为牙齿的形状，然后使用专用的光照射器照射活性光使其聚合固化从而进行牙的修复。另外，在牙科技工所中，在石膏模型上将复合树脂筑成待修复牙齿的形状，通过光照射使其聚合固化，然后通过使用牙科用粘接剂使在牙科医院获得的固化体与牙质粘合来进行牙齿修复。
但是，光聚合引发剂中包含如α-二酮化合物这样的光敏剂与叔胺化合物的组合时，存在在进行填充、筑形等操作期间，复合树脂(糊)的粘度增大，操作变得困难这样的问题。
即，在糊的填充、筑形等操作中，操作人员需要目视确认糊的形状、由糊的聚合得到的固化体的色调。因此，相应操作在照射口腔内部的牙科用灯或室内灯(例如荧光灯)等照射出的白光下进行。这种光被称为环境光。
对于一般的环境光，考虑到可视性等，被调整为500～10000勒克斯左右。也取决于光源，在α-二酮化合物的主要吸收区域(360～500nm)处的环境光的光强度为1mW/cm2以下，不足前述活性光的百分之几。然而，由α-二酮化合物和叔胺化合物的组合形成的聚合引发剂对于可见光区域的光具有良好的聚合活性，由于其良好的聚合活性，其也可以敏锐地感应如上所述的环境光并开始固化。因此，在填充、筑形等操作所必不可少的环境光下进行作业时，这种高的聚合活性反而产生不利的作用，会逐渐固化，从而产生上述那样的问题。
填充、筑形等操作中的糊的粘度增大这一现象可以通过减少所使用的光聚合引发剂的添加量，或者增加阻聚剂的添加量来避免。但是，采用这种方法，即使以与以往同等的时间照射活性光也不会发生充分的固化，所得到的固化体的强度降低、在固化体的表面附近残留大量的未聚合单体等问题频繁发生。因此，为了使聚合固化充分进行，需要延长活性光的照射时间。但是，现状是：上述复合树脂经常用于患者的口腔内部，延长照射时间的问题在于不仅操作费时间，而且对患者造成很重的负担，从而希望缩短照射时间(固化时间)。
另外，对于通过减少光聚合引发剂的添加量从而对环境光的稳定性得到改善的复合树脂(糊)，也可以考虑通过提高活性光的光强度来缩短固化时间、提高固化体的强度。但是，为了提高光强度，相应地需要大量的能量。另外，虽然是可见光，但如果光太强也可能对人体、特别是眼睛造成伤害。进一步，一般来说由于光强度高的光源有发热也强的倾向，因此也担心这种热量对生物体造成的损害。例如，近年来，活性光源的低能化也在进行中，使用了激光二极管等照射出的光的强度为20～100mW/cm2左右的光照射器开始普及。
即，在减少光聚合引发剂的添加量等方法中，使用激光二极管等光照射器时，并不能缩短固化时间、提高固化体的强度，难以实现既不会对患者造成负担，又使聚合固化迅速且充分进行。
这样，采用配混有以往的光聚合引发剂的复合树脂时，无法获得既不损害对活性光的反应活性，而且对环境光的稳定性优异，同时还具有在通过牙科用光照射器等进行强光照射时迅速固化这一特性的复合树脂。
另外，专利文献1提出了包含芳基碘鎓盐、致敏化合物和电子供体化合物而成的光聚合引发剂。
在配混有这种光聚合引发剂的复合树脂中，虽然聚合固化所需的活性光照射时间与以往相比缩短了，但缩短的程度不足，希望进一步缩短活性光照射时间(聚合固化时间)。另外，使用该光聚合引发剂时，环境光稳定性没有很大改善，为了提高环境光稳定性，需要采取减少该光聚合引发剂的添加量等手段，结果，对活性光的聚合固化性降低。实际上，上述专利文献1中没有研究对环境光的稳定性等。
另外，关于芳基碘鎓盐，不仅在专利文献1中公开，而且在专利文献2和3中也有公开，但是在任何专利文献中均未研究对环境光的稳定性，也没有详细研究芳基碘鎓盐的种类会对聚合活性产生怎样的影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-273602号公报
专利文献2：美国专利第3,729,313号公报
专利文献3：美国专利第3,741,769号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供显示出对活性光优异的灵敏度，能够迅速完成聚合性单体的聚合固化，并且能够确保对环境光的稳定性的光聚合性引发剂以及配混有该光聚合引发剂的光固化性组合物。
本发明的另一目的在于提供适合用作牙科用复合树脂的光固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对光聚合引发剂的对活性光的反应性进行了大量实验和研究，结果得出以下见解：通过选择特定的芳基碘鎓盐，并将该芳基碘鎓盐与光敏剂和叔胺化合物组合使用，使得对活性光的灵敏度显着提高，并且，利用这种特性能够确保光固化性组合物的对环境光的稳定性，基于该见解完成了本发明。
根据本发明，提供一种光聚合引发剂，其特征在于，所述光聚合引发剂包含(a)光敏剂、(b)叔胺化合物和(c)芳基碘鎓盐，作为所述芳基碘鎓盐(c)，选择产生在25℃水中的解离常数为-3.0以上的酸的物质。
在本发明的光聚合引发剂中适于采用下述方式。
(1)所述芳基碘鎓盐(c)为二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物。
(2)所述光敏剂(a)为α-二酮。
(3)所述叔胺化合物(b)包含芳香族叔胺(b1)。
(4)所述叔胺化合物(b)包含芳香族叔胺(b1)和脂肪族叔胺(b2)。
(5)相对于100质量份所述光敏化剂(a)，含有10～1000质量份的量的所述叔胺化合物(b)和10～2000质量份的量的所述芳基碘鎓盐(c)。
(6)以所述叔胺化合物(b)和芳基碘鎓盐(c)的总量为基准，以10～80质量％的量含有芳基碘鎓盐(c)。
根据本发明，另外还提供包含上述光聚合引发剂和聚合性单体的光固化性组合物。
在上述光固化性组合物中，以下是优选的。
(1)作为所述聚合性单体，使用自由基聚合性单体，
(2)以相对于100质量份聚合性单体、该光聚合引发剂中的光敏剂(a)的量为0.01～10质量份的量配混有所述光聚合引发剂，
(3)还包含填充材料，作为牙科用复合树脂使用。
发明的效果
本发明的光聚合引发剂包含(a)光敏剂、(b)叔胺化合物和(c)芳基碘鎓盐，特别重要的特征在于，作为(c)芳基碘鎓盐，使用能产生在25℃水中的解离常数为-3.0以上的酸的化合物。即，已知芳基碘鎓盐是作为光产酸剂的化合物，但本发明中使用的特定芳基碘鎓盐，在光照射导致裂解反应(聚合反应)时产生的酸的酸度低(即，在25℃水中的解离常数为-3.0以上)。结果，对活性光的灵敏度大大提高。例如，使用产生的酸的酸度高的芳基碘鎓盐时，不能获得对活性光的高灵敏度。
即，配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物，对于卤素灯、氙灯或者具备激光二极管的照射器的灵敏度(对活性光的灵敏度)提高，其固化速度极快。
在本发明中，之所以能够确保对上述那样的活性光的高灵敏度，认为可能是由于由芳基碘鎓盐产生的酸的酸度低，因此与叔胺化合物(b)的中和反应被抑制，由该化合物所具有的还原性(供电子性)引起的聚合促进性得以充分发挥。
另外，重要的是，如上所述光聚合引发剂显示出对活性光的高灵敏度，这意味着能够容易确保光固化性组合物的对环境光的稳定性。
即，通过减少光聚合引发剂(特别是光敏剂)的配混量，可以提高对环境光的稳定性，但在以往公知的聚合引发剂中，减少配混量时，当然对活性光的灵敏度降低，聚合固化需要长时间。然而，由于本发明的光聚合引发剂对活性光的灵敏度非常高，因此即使在减少其配混量的情况下，也能够有效地避免基于活性光照射的聚合固化性的降低，能够通过短时间的光照射完成利用活性光照射的聚合固化。
例如，在配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物中，如后述的实施例所示，照射环境光使得照射面上的光强度为0.3mW/cm2时，可以调节各成分的配混量，从而使聚合开始所需时间为85秒以上、特别是90秒以上，却不降低对活性光的聚合固化性。
因此，例如在使用本发明的光固化性组合物作为牙科用复合树脂时，能够容易地进行填充牙齿的空洞、筑成牙齿的形态等操作，并且，通过照射光，可以用短时间形成强度等特性优异的固化体，也可以减轻患者的负担。
具体实施方式
＜光聚合引发剂＞
本发明的光聚合引发剂中，作为必要成分含有(a)光敏剂、(b)叔胺化合物和(c)芳基碘鎓盐，进一步，在不损害该光聚合引发特性的范围内，可以适当含有添加剂。
(a)光敏剂；
本发明中使用的光敏剂(a)是一种化合物，其通过光吸收产生能量，并且通过该能量转移(或电子转移)生成自由基这样的对聚合有效的活性种，最大吸收波长为350～700nm。
作为这样的光敏剂(a)可以使用公知的光敏剂，例如可以使用酮化合物(特别是α-二酮化合物)、香豆素类色素、花青类色素、部花青类色素、噻嗪类色素、吖嗪类色素、吖啶类色素、呫吨类色素、方酸类色素以及吡喃鎓盐类色素等作为光敏剂(a)。
在上述列举的光敏剂中，作为优选使用的具体例，可以列举出以下化合物。
酮化合物的例：
樟脑醌
9,10-菲醌、
苯偶酰
双乙酰
乙酰苯酰
2,3-戊二酮
2,3-辛二酮
4,4’-二甲氧基苯偶酰
苊醌
4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮
9-芴酮
3,4-苯并-9-芴酮
2-二甲基氨基-9-芴酮
2-甲氧基-9-芴酮
2-氯-9-芴酮
2,7-二氯-9-芴酮
2-硝基-9-芴酮
2-乙酰氧基-9-芴酮
苯并蒽
蒽醌
2,4-二羟基二苯甲酮
香豆素类色素的例：
3-噻吩甲酰基香豆素
3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素
3-(4-氰基苯甲酰基)香豆素
3-噻吩甲酰基-7-甲氧基香豆素
3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素
5,7-二甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素
3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素
7-二乙氨基-3-(4-氰基苯甲酰基)香豆素
7-二乙氨基-3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)香豆素
3-肉桂酰基-7-二乙基氨基香豆素
3-羧基-7-二乙基氨基香豆素
3-(4-羧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素
3,3'-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素
2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-10-(苯并噻唑基)-11-氧代-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹嗪
3,3'-羰基双(5,7-)二甲氧基3,3'-双香豆素
3-(2'-苯并恶唑基)-7-二乙基氨基香豆素
3-(5'-苯基噻唑基-2')-7-二乙基氨基香豆素
3,3'-羰基双(4-氰基-7-二乙基氨基)香豆素
花青类色素的例：
1,3,3,1',3,3'-六甲基-2,2'-吲哚菁高氯酸盐
3-乙基-2-[[(1-乙基-1,2-氢化喹啉)-2-亚基]甲基]苯并硒唑啉鎓碘化物(1,3’-Diethyl-2,2’-quino-selenacyanine iodide)
1-乙基-4-[[(1-乙基-1,2-氢化喹啉)-2-亚基]甲基]喹啉鎓碘化物(1,1’-Diethyl-2,4’-quinocyanine iodide)
3,3'-二乙基-2,2'-噻唑啉羰花青碘化物
3,3',9-三乙基-5,5'-二苯基-2,2'-氧杂羰花青碘化物
3,3'-二乙基-2,2'-硫杂羰花青碘化物
1,1'-二乙基-2,4'-喹啉羰花青碘化物
3,3'-二乙基-2,2'-氧杂二羰花青碘化物
3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫杂二羰花青碘化物
3,3'-二乙基-2,2'-氧杂三羰花青碘化物
部花青类色素的例：
3-乙基-5-[2-(3-甲基-2-噻唑烷亚基)亚乙基]-2-硫代-2,4-恶唑烷二酮
3-羧甲基-5-[2-(3-乙基-2-苯并噻唑亚基)亚乙基]绕丹宁
3-乙基-5-[2-(3-乙基-4-甲基-2-噻唑亚基)亚乙基]绕丹宁
噻嗪类色素的例：
亚甲蓝
硫堇氯化物
吖嗪类色素的例：
核黄素
1-氨基-4-硝基吩嗪
吖啶类色素的例：
1-氨基-吖啶
9-(2'-羟基苯乙烯基)吖啶
丙烯酸橙
吖啶黄
呫吨类色素的例：
罗丹明
荧光素
玫瑰红
方酸类色素的例：
二氢-3-[2-羟基-3-(5-异丙基-3,8-二甲基-1-甘菊环基)-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基]-7-异丙基-1,4-二甲基甘菊环鎓氢氧化物
吡喃鎓盐类色素的例：
三苯基吡喃鎓高氯酸盐
2,6-双(4-甲基苯基)-4-(4-苯硫基高氯酸盐)
在本发明中，上述光敏剂可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在上述例举的光敏剂中，最优选使用樟脑醌、9,10-菲醌、苯偶酰、双乙酰、乙酰苯酰、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基苯偶酰、苊醌等α-二酮化合物。
(b)叔胺化合物；
本发明中使用的叔胺化合物(b)是所谓的还原剂(或电子供体)，具有聚合促进功能。
作为这样的叔胺化合物(b)，可以使用分子内具有芳香环的芳香族叔胺(b1)、分子内不具有芳香环的脂肪族叔胺(b2)的任意者。
作为上述芳香族叔胺(b1)的代表性示例由下述通式(1)表示。
Figure GDA0001767224790000101
式中，R1和R2各自独立地为烷基，
R3为烷基、芳基、烯基、烷氧基或者烷氧基羰基。
作为上述R1、R2和R3表示的烷基优选为碳原子数1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
另外，这些烷基当然可以具有取代基。作为这样的取代基例如可列举出氟原子等卤原子、羟基。例如，R1～R3可以是氟甲基、2-氟乙基等卤代烷基、或者2-羟乙基等羟烷基等。
另外，在基团R3中，作为芳基，可列举出苯基、对甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对氯苯基、4-联苯基等碳原子数为6～12的基团。
作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等碳原子数为2～12的基团。
作为烷氧基可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数为1～10的基团等。
作为烷氧基羰基可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基部分的碳原子数为1～10的基团。
作为上述通式(1)的芳香族叔胺中的R1和R2，优选为碳原子数1～6的烷基，特别是更优选为碳原子数1～3的未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基)、2-羟乙基等。
另外，作为R3，优选为烷氧基羰基。
在本发明中，作为由上述通式(1)表示的芳香族叔胺，最优选为下述化合物。
对二甲基氨基苯甲酸甲酯
对二甲基氨基苯甲酸乙酯
对二甲基氨基苯甲酸丙酯
对二甲基氨基苯甲酸戊酯
对二甲基氨基苯甲酸异戊酯
对二乙基氨基苯甲酸乙酯
对二乙基氨基苯甲酸丙酯
另外，虽然不是由上述通式(1)表示的物质，但在本发明中，也可以适当使用以下芳香族叔胺。
N,N-二甲基苯胺、
N,N-二苄基苯胺、
N,N-二甲基-对甲苯胺、
N,N-二乙基-对甲苯胺、
N,N-二(β-羟乙基)-对甲苯胺
另外，在本发明中，作为适合用作叔胺化合物(b)的脂肪族叔胺(b2)，可列举出以下物质。
三乙醇胺、
N-甲基二乙醇胺、
三乙胺、
三丁胺、
甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、
甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯
上述芳香族叔胺(b1)、脂肪族叔胺(b2)可以分别单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
特别是，本发明中可以优选使用芳香族叔胺(b1)，但是从显示出高的聚合活性，维持通过照射光的短时间的聚合固化性，并且展现出高的固化体物性，进一步，减少将固化体暴露于太阳光等紫外线时的着色的观点来看，优选组合使用芳香族叔胺(b1)和脂肪族胺(b2)。例如，理想的是将芳香族叔胺(b1)和脂肪族胺(b2)以
b1：b2＝1：99～99：1
优选40：60～80：20
更优选50：50～70：30
的质量比使用。
在本发明中，相对于100质量份光敏剂1(a)，这种叔胺化合物(b)通常以10～1000质量份，更优选50～500质量份的量使用。
(c)芳基碘鎓盐；
本发明中使用的芳基碘鎓盐(c)是作为所谓产酸剂而公知的化合物，其具有通过光照射引起的裂解反应而生成酸的性质，所述酸来自存在于分子内的阴离子。作为这样的芳基碘鎓盐(c)，在本发明中，选择生成的酸在水(25℃)中的酸解离常数为-3.0以上的物质。
这样的芳基碘鎓盐为二芳基化合物，通过光照射引起的裂解反应，如下述式(2)所示，产生酸(HX)。
Figure GDA0001767224790000131
上述式中，R4和R5各自独立地为氢原子或烷基。另外，X-为芳基碘鎓盐的抗衡阴离子，HX为上述式(2)所示的裂解反应中产生的酸。
本发明中使用的芳基碘鎓盐(c)在上述式(2)所示的裂解反应中产生酸度低的酸(在水中的酸解离常数为-3.0以上)。
即，向该芳基碘鎓盐(c)与前述光敏剂(a)以及叔胺化合物(b)共存的光固化性组合物照射活性光从而引起聚合反应时，如下式(3)所示，产生芳基自由基和来自芳基碘鎓盐的抗衡阴离子的酸。
Figure GDA0001767224790000132
认为这里产生的酸的酸度越高，越能促进聚合。例如，在专利文献1中，使用产生酸度高的酸的二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
但是，在聚合引发剂中存在胺化合物、特别是叔胺化合物时，由于高酸度的酸与叔胺化合物发生中和反应生成盐，因此损坏叔胺化合物的特性(还原性或供电子性)，结果聚合活性大大受损。
然而，本发明中使用的芳基碘鎓盐通过上述那样的裂解反应生成的酸的酸度低，因此该酸和叔胺化合物之间的中和反应被有效地抑制，与酸一起生成的芳基自由基有效地作用于引发聚合，表现出非常优异的聚合活性。
因此，本发明中使用的芳基碘鎓盐(c)是生成酸度低的酸，具体而言，是生成在水中(25℃)的酸解离常数为-3.0以上、特别是-2.0～10.0的酸，通过将这样的化合物与前述光敏剂(a)和叔胺化合物(b)组合使用，能够大幅提高对活性光的聚合活性。
并且，作为参考，各种酸在水中(25℃)的酸解离常数如下。
HCl：-3.7
HBr：-4.1
HNO3：-1.8
氯乙酸：2.9
苯甲酸：4.2
苯酚：9.9
在本发明中，作为生成酸度低的酸的芳基碘鎓盐(c)，只要生成的酸在水中的酸解离常数在上述范围内，就可以使用任意的由芳基碘鎓(阳离子)和抗衡阴离子形成的盐。作为其优选例，可列举出以下阳离子和抗衡阴离子。
芳基碘鎓(阳离子)的示例；
二苯基碘鎓
双(对氯苯基)碘鎓
二甲苯基碘鎓
双(对甲氧基苯基)碘鎓
双(对叔丁基苯基)碘鎓
对异丙基苯基-对甲基苯基碘鎓
双(间硝基苯基)碘鎓
对叔丁基苯基苯基碘鎓
对甲氧基苯基苯基碘鎓
对辛氧基苯基苯基碘鎓
对苯氧基苯基苯基碘鎓
抗衡阴离子的示例；
硝酸根阴离子
醋酸根阴离子
氯乙酸阴离子
羧酸阴离子
酚盐阴离子
在本发明中，在上述由芳基碘鎓和抗衡阴离子形成的盐中，从易获得且固化速度优异的观点出发，特别优选二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物。
上述芳基碘鎓盐(c)通常以相对于100质量份(a)光敏剂为10～2000质量份，特别优选20～1000质量份，最优选20～300质量份的量使用。
另外，由于这种芳基碘鎓盐(c)不会中和前述叔胺化合物(b)从而降低该化合物(b)的性能，因此相对于该化合物(b)较多配混芳基碘鎓盐(c)，能够在照射活性光时加速固化速度。例如，基于叔胺化合物(b)和芳基碘鎓盐(c)的总量，可以以10～80质量％，特别是15～70质量％，进一步30～60质量％的量使用芳基碘鎓盐(c)。
由上述光敏剂(a)、叔胺化合物(b)和芳基碘鎓盐(c)形成的本发明的光聚合引发剂与聚合性单体组合作为光固化性组合物使用。但是为了充分发挥其性能，一般优选光聚合引发剂中的光敏剂(a)(特别是α-二酮)的量以相对于100质量份聚合性单体(特别是自由基聚合性单体)为0.01～10质量份，特别是0.03～5质量份的比例使用。尤其从提高对环境光的稳定性的观点出发，优选将相对于100质量份聚合性单体的光敏剂(a)的使用量设为1质量份以下。由此，以照射面的光强度为0.3mW/cm2照射环境光时(参照后述实施例)，到聚合开始需要85秒以上、特别是90秒以上的时间，使得显示出对环境光优异的稳定性。另外，在这种情况下，对活性光的聚合固化性高，以照射面的光强度为640～650mW/cm2照射活性光时，聚合固化在20秒左右完成，例如虽然也取决于填充材料的配混量，但可以获得具有30以上的维氏硬度和140MPa以上的弯曲强度的固化体。
＜光固化性组合物＞
上述含有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物，根据其用途，除了聚合性单体和本发明的光聚合引发剂之外，在不给对活性光的聚合性、环境光造成不利影响的范围内，可以根据用途添加适当的配合剂。例如，光固化性组合物可以用于牙科材料，光致抗蚀剂材料，印刷制版材料，全息材料等各种用途，可以根据这些用途，适当配混公知的配合剂。特别是，配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物，由于对活性光的聚合固化性优异，并且可以提高对环境光的稳定性，因此作为牙齿修复用复合树脂非常有用。
以下，对该光固化性组合物中配混的各种成分进行说明。
聚合性单体；
在本发明中，作为聚合性单体，可以使用自由基聚合性单体、也可以使用除此之外的聚合性单体，例如乙烯基醚化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮杂环丁烷化合物、环硫化合物、环状缩醛、双环原酸酯、螺环原酸酯、螺环原碳酸酯、四氢呋喃等阳离子聚合性单体。但是为了充分发挥本发明的光聚合性单体的性能，优选使用自由基聚合性单体。
作为这样的自由基聚合性单体，没有任何限定，可以使用公知的自由基聚合性单体，但是一般而言，从固化速度、固化体的机械物性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯系的聚合性单体，特别优选具有多个聚合性官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。作为该多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，没有特别限制，可以使用公知的单体。如果列举通常优选使用的示例，可列举出下述(I)～(III)所示的单体。
(I)二官能聚合性单体的示例；
(I-i)芳香族化合物系二官能聚合性单体
2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷
2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(以下简写为Bis-GMA)
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(以下简称为D-2.6E)
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷
2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷
2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷
对应于上述各种甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯
在具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物上加成具有OH基的乙烯基单体而得到的二加成物
需要说明的是，在上述示例中，作为具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物，具有代表性的是二异氰酸酯甲基苯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等；作为具有OH基团的乙烯基单体，可列举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等甲基丙烯酸酯或者对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。
(I-ii)脂肪族化合物系二官能聚合性单体
乙二醇二甲基丙烯酸酯
二乙二醇二甲基丙烯酸酯
三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下简称为3G)
四乙二醇二甲基丙烯酸酯
新戊二醇二甲基丙烯酸酯
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯
对应于上述各种甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯
1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基
向二异氰酸酯化合物加成具有OH基的乙烯基单体而得到的二加成物
需要说明的是，在上述示例中，作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等；作为具有OH基的乙烯基单体，可列举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯等甲基丙烯酸酯或者对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。
(II)三官能聚合性单体的示例；
羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯
季戊四醇三甲基丙烯酸酯
三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯
对应于上述各种甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯
(III)四官能聚合性单体的示例；
季戊四醇四甲基丙烯酸酯
季戊四醇四丙烯酸酯
向二异氰酸酯化合物加成缩水甘油二甲基丙烯酸酯而得到的二加成物
需要说明的是，作为二异氰酸酯化合物，可以例示出二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体可以根据需要组合使用多种。另外，也可以根据需要使用单官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
上述自由基聚合性单体可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上；根据需要，为了易于聚合、调节粘度或者调节其它物性，也可以混合除上述聚合性单体外的一种或多种其他聚合性单体并聚合。作为这些其他聚合性单体，除前述阳离子聚合性单体外，还可列举出以下单体。
富马酸酯类，例如富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯；
苯乙烯或者α-甲基苯乙烯衍生物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物；
芳基化合物，例如对苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二芳基酯、二芳基二甘醇碳酸酯；
其他配合剂；
作为除了上述光聚合引发剂和聚合性单体之外适当配混的配合剂，典型的为填充材料，通过配混填充材料，能够使所得到的固化体的机械强度提高。
作为这样的填充材料，典型的为以下无机填充材料。
金属单质，例如周期表第I、II、III和IV族金属、过渡金属；
上述金属的氧化物或复合氧化物；
金属盐，例如上述金属的氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氯化物、亚硫酸盐、磷酸盐或者它们的复合物；
作为特别优选使用的无机填料，可列举出以下物质。
金属氧化物，例如无定形二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化镱；
二氧化硅系复合氧化物，例如二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆；
玻璃、例如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃；
金属氟化物，例如氟化钡、氟化锶、氟化钇、氟化镧、氟化镱；
无机碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡；
金属硫酸盐，例如硫酸镁、硫酸钡；
另外，可以使用：预先在这些无机填充材料中添加聚合性单体，使其成为糊状后聚合，粉碎而得到的粒状的有机-无机复合填充材料；也可以使用预先在这些无机填充材料中添加聚合性单体，使其干燥后聚合而得到的有机-无机复合填料。
另外，通过用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂处理上述填料，可以改善与聚合性单体的亲和性，提高机械强度和耐水性。作为这样的硅烷偶联剂，可列举出以下物质。
甲基三甲氧基硅烷
甲基三乙氧基硅烷
甲基三氯硅烷
二甲基二氯硅烷
三甲基氯硅烷
乙烯基三氯硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-氯丙基三甲氧基硅烷
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
六甲基二硅氮烷
另外，将该光固化性组合物作为牙科用复合树脂使用时，从具有强的X射线造影性的观点出发，在上述填充剂中，优选的是二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆以及它们的表面处理物，最优选的是二氧化硅-氧化锆。
另外，上述各种填充剂可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上，另外，根据光固化性组合物的用途，可以使用具有合适的折射率的物质。进一步，根据用途，将粒度调整为合适的粒径并配混。例如，将光固化性组合物作为牙科用复合树脂使用时，填充材料的折射率通常为1.4～1.7左右，其粒径为0.01～100μm，特别是0.01～5μm左右。
另外，用作牙科用复合树脂时，上述填充材料中优选具有球形的填充材料，由此，所得到的固化体的表面润滑性提高，可以制成优异的牙科修复材料。
对于上述填充材料的配混量，根据使用目的，考虑与聚合性单体混合时的粘度(操作性)、固化体的机械物性适当决定即可，但是作为牙科用复合树脂使用时，可以以相对于100质量份上述聚合性单体为50～1500质量份、特别是70～1000质量份的范围使用。
进一步，在不损害对活性光的聚合固化性和对环境光的稳定性的范围内，也可以在配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物中配混有机过氧化物等公知的聚合引发剂。
另外，可以根据目的，在不降低其性能的范围内，在配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物中添加水、有机溶剂、增稠剂等。作为该有机溶剂，可列举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等；作为增稠剂，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物和高分散性二氧化硅
对于配混有本发明的光聚合引发剂的光固化性组合物的固化，使用与为了使α-二酮系光聚合引发剂固化而使用的光源相同的公知的光源即可，但是为了充分利用本发明的光聚合引发剂对低强度的光照射相对稳定、且通过某规定以上的高强度的光照射而迅速固化的特征，可以没有任何限制的使用碳弧、氙灯、金属卤化物灯、钨灯、LED、卤素灯、氦镉激光器、氩激光器等的可见光线的光源。由于照射时间根据光源的波长、强度、固化体的形状、材质而不同，所以可以通过预备实验预先确定。
如上所述，由于这样的光固化性组合物的环境光稳定性和对活性光的固化性优异，因此适宜用作修复因龋齿等导致的缺损牙齿中使用的牙科用复合树脂。
在这样的复合树脂中，为了配合牙齿的色调，除了上述成分之外，为了防止颜料、荧光颜料、染料对于紫外线的变色可以添加紫外线吸收剂，另外，在不影响本发明效果的范围内可以添加作为牙科用复合树脂的成分公知的添加剂。
这样的光聚合型复合树脂可以通过如下方法制备：在遮光下，将配混的各成分称取规定量，混炼至均匀。
实施例
以下，为了具体说明本发明，列举实施例、比较例进行说明，但是本发明的技术思想完全不受其限制。需要说明的是，在本发明的实施例和比较例中使用的光敏剂(a)、叔胺化合物(b)、芳基碘鎓盐(c)、聚合性单体以及各种添加剂如下。
[光敏剂(a)]
CQ；
樟脑醌
[叔胺化合物(b)]
DMBE；
对二甲基氨基苯甲酸乙酯
DMPT；
N,N-二甲基-对甲苯胺
MDEOA；
N-甲基二乙醇胺
[芳基碘鎓盐(c)]
(括号内的数值表示在25℃水中的酸解离常数)
DPICH；
二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物(4.2)
DPIN；
二苯基碘鎓硝酸盐(-1.8)
DPIC；
二苯基碘鎓氯化物(-3.7)
DPIB；
二苯基碘鎓溴化物(-4.1)
[聚合性单体]
Bis-GMA；
2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷
3G；
三乙二醇二甲基丙烯酸酯
UDMA：
1,6-双(甲基丙烯酰基乙氧基羰基氨基)三甲基己烷
D-2.6E；
由下式表示的化合物
Figure GDA0001767224790000231
＊(l1+l2)的平均为2.6的混合物
[填充材料]
E-1；
球形二氧化硅-氧化锆(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物，平均粒径：0.5μm)
E-2；
球形二氧化硅-二氧化钛(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物，平均粒径：0.08μm)
[其他成分]
HQME；
氢醌一甲醚
另外，光固化性组合物的一种用途即光聚合性复合树脂的制备方法，对固化特性(环境光稳定性、固化性、硬度)以及固化体的机械强度的测定使用以下方法进行。
(1)光聚合型复合树脂的制备方法
对于聚合性单体分别添加规定量的光聚合引发剂和填充材料以及其他配混成分，在红光下均匀搅拌并脱泡从而制备。
(2)固化体的硬度(维氏硬度)
使用以下的牙科用光照射器，通过以下所示的方法测定固化体的硬度。即，将光固化性组合物填充至聚四氟乙烯制成的具有6mmφ×1.0mm孔的模具中，用聚丙烯薄膜压接，使用Tokuso功率灯作为牙科用光照射器，将该照射器紧贴着聚丙烯膜照射20秒钟，制备固化体。将获得的固化体，使用微小硬度计(松泽精机制MHT-1型)，用维氏压头，以载荷100gf、载荷保持时间30秒，根据在试验片上形成的凹陷的对角线长度求出其硬度{Tokuso功率灯:光输出密度700mW/cm2，照射面上的光强度640～650mW/cm2，光源为卤素灯、株式会社德山齿科}。
(3)弯曲强度
将光固化性组合物填充至不锈钢制模框中，在使用聚丙烯压接的状态下，用Tokuso功率灯紧贴着聚丙烯从一面进行20秒×3次光照射，光照射变换位置进行以使整体都照射到光。接着，从相反面也同样紧贴着聚丙烯进行20秒×3次光照射，得到固化体。用#800的耐水研磨纸将固化体制成2×2×25mm的棱柱形状，并将该试样片安装到试验机(Autograph AG5000D，岛津制作所制)上，以支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟测定3点弯曲断裂强度。
(4)环境光稳定性试验
设定光源与试样之间的距离使糊状的光固化性组合物试样的表面为10000勒克斯。使用牙科用灯作为光源(光源：卤素光，TAKARA BELMONT CORPORATION制造)，设定试样与光源之间的距离，使照度计测定的照度为上述照度。该照射面上的光强度为0.3mW/cm2。将制得的光固化性组合物试样称取0.03g到聚丙烯薄膜上，以规定时间照射上述牙科用灯光之后，将试样粉碎，测定试样内部开始固化的时间。需要说明的是，照射时间设定为5秒间隔。该时间越长，环境光稳定性越优异，由此可以获得良好的操作犹豫时间。
需要说明的是，照度计使用东京硝子器械公司制造的数字照度计(Digital LuxMeter)FLX-1330。该照度计对于400～700nm具有灵敏度。
＜实施例1＞
根据以下配方在暗处配混各成分以制备光固化性组合物的均匀溶液。
聚合性单体(100质量份)；
D-2.6E：70质量份
3G：25质量份
UDMA：5质量份
光聚合引发剂(1.2质量份)；
CQ：0.3质量份
DMBE：0.5质量份
DPICH：0.4质量份
在上述条件下，评价由该溶液制备的固化体的维氏硬度。将结果示于表1。
＜实施例2～7，比较例1～6＞
除了将光聚合引发剂变为表1所述的组合外，与实施例1同样地制备溶液。在上述条件下评价由这些溶液制备的固化体的维氏硬度。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001767224790000261
如实施例1～7所示，由通过光敏剂(a)、叔胺化合物(b)、由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数为-3.0以上的芳基碘鎓盐(c)组合而成的溶液得到的固化体显示出高的维氏硬度。
比较例1和2是没有配混本发明的光聚合引发剂的必要成分之一的芳基碘鎓盐(c)的示例。在这种情况下，与配混有芳基碘鎓盐(c)的实施例相比，维氏硬度低。
比较例3是没有配混叔胺化合物(b)的示例，比较例4是没有配混光敏剂(a)的示例。在这些情况下，与没有配混芳基碘鎓盐(c)的示例相比，维氏硬度更低。
比较例5和6使用了由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数不足-3.0的芳基碘鎓盐。在这种情况下，虽然与比较例1的维氏硬度高，但是与实施例相比维氏硬度低。
＜实施例8＞
根据下述配方制备糊状的组合物。
聚合性单体(100质量份)；
D-2.6E：70质量份
3G：25质量份
UDMA：5质量份
填充材料(400质量份)；
E-1：160质量份
E-2：240质量份
阻聚剂(HQME)：0.15质量份
向该糊状组合物中进一步配混表2所示组成的光聚合引发剂，得到光聚合型复合树脂。评价该光聚合型复合树脂的维氏硬度、弯曲强度和环境光稳定性。将结果示于表2。
＜实施例9～17，比较例7～13＞
除了将光聚合引发剂变为表2所述的组合外，与实施例8同样地制备光聚合型复合树脂。在上述条件下评价这些光聚合型复合树脂的维氏硬度、弯曲强度和环境光稳定性。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0001767224790000281
从实施例8～17的结果可知，使用了本发明的光聚合引发剂的固化体显示出高维氏硬度和弯曲强度。
比较例7和8是没有配混由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数为-3.0以上的芳基碘鎓盐(c)的示例。在这种情况下，与实施例8～17相比，维氏硬度低。
比较例9是在比较例7中增加光敏剂CQ、叔胺化合物DMBE的量的示例。在这种情况下，与比较例7相比，虽然维氏硬度和弯曲强度提高，但另一方面，环境光稳定性下降。由此可知，增加光敏剂和叔胺化合物的量时，难以获得兼具固化性和环境光稳定性的光聚合型复合树脂。
比较例10是没有配混叔胺化合物(b)的示例，比较例11是没有配混光敏剂(a)的示例。这些情况下，与没有配混芳基碘鎓盐(c)的示例相比，维氏硬度和弯曲强度更低。
比较例12和13使用了由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数不足-3.0的芳基碘鎓盐。在这种情况下，虽然与比较例7相比维氏硬度和弯曲强度高，但是与实施例8～17相比维氏硬度和弯曲强度低。
＜实施例18＞
根据下述配方制备糊状的组合物。
聚合性单体(100质量份)；
Bis-GMA：60质量份
3G：40质量份
填充材料(150质量份)；
E-1：105质量份
E-2：45质量份
阻聚剂(HQME)：0.15质量份
向该糊状组合物中进一步配混表3所示组成的光聚合引发剂，得到光固化型复合树脂。评价该光聚合型复合树脂的维氏硬度、弯曲强度和环境光稳定性。将结果示于表3。
＜实施例19～27，比较例14～20＞
除了将光聚合引发剂变为表3所述的组合外，与实施例18同样地制备光聚合型复合树脂。在上述条件下评价这些光聚合型复合树脂的维氏硬度、弯曲强度和环境光稳定性。将结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0001767224790000311
如实施例18～27所示，使用了本发明的光聚合引发剂的固化体显示出高维氏硬度和弯曲强度。
比较例14和15是没有配混由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数为-3.0以上的芳基碘鎓盐(c)的示例。在这种情况下，与实施例18～27相比维氏硬度低。
比较例16是在比较例14中增加光敏剂CQ和叔胺化合物DMBE的量的示例。在这种情况下，虽然与比较例14相比维氏硬度和弯曲强度提高，但另一方面，环境光稳定性降低。
由此可知，增加光敏剂和叔胺化合物的量时，难以获得兼具固化性和环境光稳定性的光聚合型复合树脂。
比较例17是没有配混叔胺化合物(b)的示例，比较例18是没有配混光敏剂(a)的示例。这些情况下，与没有配混芳基碘鎓盐(c)的示例相比，维氏硬度和弯曲强度更低。
比较例19和20使用了由裂解反应产生的酸在水中(25℃)的酸解离常数不足-3.0的芳基碘鎓盐。在这种情况下，虽然与比较例14相比维氏硬度和弯曲强度提高，但是与实施例18～27相比维氏硬度和弯曲强度低。

Claims (9)

1.一种光固化性组合物，其包含光聚合引发剂和聚合性单体，所述光聚合引发剂包含(a)光敏剂、(b)叔胺化合物和(c)芳基碘鎓盐，
光聚合引发剂的芳基碘鎓盐(c)是(i)二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物或者(ii)任意的由芳基碘鎓阳离子和选自硝酸根阴离子、醋酸根阴离子、氯乙酸阴离子、羧酸阴离子或酚盐阴离子的抗衡阴离子的离子对形成的盐，
所述芳基碘鎓盐(c)是产生在25℃水中的解离常数为-2.0～10.0的酸的物质，
聚合性单体为自由基聚合性单体。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，以相对于100质量份所述聚合性单体、该光聚合引发剂中的光敏剂(a)的量为0.01～10质量份的量配混有所述光聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其还包含填充材料，作为牙科用复合树脂使用。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述芳基碘鎓盐(c)为二苯基碘鎓-2-羧酸盐一水合物。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述光敏剂(a)为α-二酮。
6.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述叔胺化合物(b)包含芳香族叔胺(b1)。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，其中，所述叔胺化合物(b)包含芳香族叔胺(b1)和脂肪族叔胺(b2)。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，相对于100质量份所述光敏剂(a)，含有10～1000质量份的量的所述叔胺化合物(b)和10～2000质量份的量的所述芳基碘鎓盐(c)。
9.根据权利要求8所述的光固化性组合物，其中，以所述叔胺化合物(b)和芳基碘鎓盐(c)的总量为基准，以10～80质量％的量含有芳基碘鎓盐(c)。
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