CN102037024A - 光聚合性组合物 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,公开了一种适于牙科用的复合树脂等的用途的光聚合性组合物,所述光聚合性组合物含有:(A)自由基聚合性单体,(B)含有(B1)α-双酮化合物、(B2)光致产酸剂、(B3)芳香族胺化合物的光聚合引发剂,和(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料。
Description
技术领域
本发明涉及光聚合性组合物,特别是作为牙科用修复材料有用的光聚合性组合物。
背景技术
在牙科治疗的地方,使用各种各样的牙齿修复材料。例如,在由于龋齿、折断等的受到了损伤的牙齿的修复中,一般常用被称为复合树脂的糊状的复合填充修复材料。该复合树脂通常含有聚合性单体、填充材料、及光聚合引发剂等,为光固化性。如果使用该复合树脂,则牙齿的修复操作变得简便,进而且修复后的审美性高。
含有光聚合引发剂的糊状复合树脂,在使用使其到来之前,期望在环境光中不容易固化。进而,在使用时期到来时,期望通过使用光照射器等进行强的光照射而迅速固化。但是,在现有的复合树脂中,还得不到对于环境光的稳定、和对于照射光的反应活性高的平衡充分良好的复合树脂。即,还得不到在环境光程度的弱光照射中不发生固化、另一方面通过光照射器等进行强光照射而迅速固化的糊状复合树脂。
本发明人等为了解决上述课题,对于新型的光聚合引发剂进行了各种各样的研究。上述研究的结果,本发明人等发现包含α-双酮化合物、光致产酸剂及胺化合物的光聚合引发剂,已经提案(专利文献1、2)。需要说明的是,上述胺化合物,聚合活性高等的观点考虑,优选使用芳香族胺。
本发明人等开发的上述光聚合引发剂,对于环境光程度的弱光(360~500nm中、小于1mW/cm2)的照射不活化,含有该光聚合引发剂的糊状的复合树脂的聚合受到抑制。另一方面,对于利用卤素灯、氙灯等的照射器进行的强光照射,在显著短的时间完成聚合。对于配合了该光聚合引发剂的复合树脂,如果对该复合树脂照射强光,则迅速固化,得到的固化体的物性良好。因此,通过使用该光聚合引发剂,可制造具有良好的物性的牙科用复合树脂。
一般而言,在使用现有的牙科用复合树脂的牙齿的修复中,修复处和周围的天然牙调和至难以辨别、审美性高的修复是可能的。但是,在照射紫外光或短波长的可见光等的环境下,修复部位可以看出黑色,对具有修复牙齿的人造成很强的精神负担。
为了改良该缺陷,提案在牙科用复合树脂中配合荧光剂。作为配合的荧光剂,苯二甲酸酯类的荧光剂具有容易得到、发出与天然牙相似的荧光,审美性特别优异的特长。因此,可上述荧光剂有利地得到使用(例如,专利文献3)。
专利文献1:特开2005-89729号公报
专利文献2:特开2005-213231号公报
专利文献3:特表2002-520347号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据本发明人等的研究得知,在配合含有上述α-双酮化合物、光致产酸剂、及芳香族胺化合物的光聚合引发剂、和苯二甲酸酯类荧光剂来制造牙科用复合树脂的情况下,在牙科用复合树脂中配合的该光聚合引发剂的聚合活性在保存中显著降低。进一步的研究时,得知该聚合活性的降低在实际使用中有引起问题的可能性。
具体而言,如果将该牙科用复合树脂在30℃左右保存,则其聚合活性大大降低。牙科用材料在被纳入牙科医院等时,多用私家车等运输。在夏季,车内的温度超过50℃也不少见。在该状况下,由于上述理由光聚合引发剂的聚合活性大大降低。其结果,牙科用复合树脂容易损害商品价值。
本发明人等认为,牙科用复合树脂的聚合活性降低的原因是因为:由于其中配合的苯二甲酸酯类荧光剂和光致产酸剂反应而损害了其光致释酸能力。
本发明的目的在于,提供一种光聚合性组合物,其中,在将包含上述α-双酮化合物、光致产酸剂、及芳香族胺化合物的光聚合引发剂和苯二甲酸酯类荧光剂组合而配合的牙科用复合树脂等的光聚合性组合物中,该光聚合引发剂的聚合活性得到良好的保持、并且苯二甲酸酯类荧光剂的荧光性也得到良好地呈现。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心的研究。结果发现,通过使苯二甲酸酯类荧光剂以在有机填料中含有的状态配合在光聚合性组合物中,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明为光聚合性组合物,其含有:
(A)自由基聚合性单体;
(B)含有(B1)α-双酮化合物、(B2)光致产酸剂、(B3)芳香族胺化合物的光聚合引发剂;和
(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料。
发明的效果
本发明的光聚合性组合物,对于环境光等的弱光(小于1mW/cm2)的照射的稳定性高。另一方面,通过利用卤素灯、氙灯等的照射器的强光(100mW/cm2以上)的照射,在显著短的时间完成聚合。本发明的光聚合性组合物具有荧光性,并且即使长时间、特别是在高温下长时间保存,上述优异的聚合活性也难以降低。因此,作为在牙科用复合树脂、硬质树脂等的牙科用修复材料中使用的光聚合性组合物是极其有用的。
具体实施方式
下面,对于本发明的光聚合性组合物的各成分进行说明。
〔(A)自由基聚合性单体〕
作为自由基聚合性单体,可以没有特别限制地使用公知的自由基聚合性单体。如果例示一般优选使用的自由基聚合性单体,可以举出下述(I)~(III)所示的单体。
(I)二官能聚合性单体
(i)芳香族化合物类的单体
可例示:2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(以下,简记为bis-GMA)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(以下,简记为D-2.6E)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
进而,可例示通过具有-OH基的乙烯基单体和具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成反应得到的二元加成物。
作为具有-OH基的乙烯基单体,优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等的甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
作为具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物,优选二异氰酸酯甲基苯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等。
(ii)脂肪族化合物类的单体
可例示:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下,简记为3G)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
进而,可例示由具有-OH基的乙烯基单体和二异氰酸酯化合物的加成物得到的二元加成物。
作为具有-OH基的乙烯基单体,优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等的甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
作为二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等。
另外,可例示1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。
(II)三官能聚合性单体
可例示:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。
(III)四官能聚合性单体
可例示:季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
进而,可例示由二异氰酸酯甲基苯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物和二甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成物得到的二元加成物等。
需要说明的是,上述多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体也可以根据需要并用多种。
进而,还可以根据需要使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的甲基丙烯酸酯、及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等的单官能的(甲基)丙烯酸酯类单体。
另外进而,也可以适当使用上述(甲基)丙烯酸酯类单体以外的聚合性单体。
需要说明的是,在本发明的光聚合性组合物中,如后所述作为(B)光聚合引发剂的必要成分,含有(B3)芳香族胺化合物。(B3)芳香族胺化合物与酸反应生成盐。此时,(B)光聚合引发剂有失去聚合活性的倾向。因此,作为上述(A)自由基聚合性单体,具有酸性基团的聚合性单体,除了作为(甲基)丙烯酸酯类单体等的杂质等不可避免地混入的情况以外,优选尽可能不配合。作为具有酸性基团的聚合性单体,例如可例示:(甲基)丙烯酸、对(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基丙二酸、2-羟基乙基氢苯基磷酸酯等。
在具有酸性基团的聚合性单体的混入量为上述的一般的杂质量程度的情况下,通过稍微过剩地配合芳香族胺化合物,可以维持聚合活性。此时,芳香族胺化合物的优选配合量,为除去被混入的杂质量程度的酸中和的芳香族胺化合物的量的量。
〔(B)光聚合引发剂〕
〔(B1)α-双酮化合物〕
在本发明的光聚合性组合物中配合(B)光聚合引发剂。光聚合引发剂的第1成分为(B1)α-双酮化合物。作为(B1)α-双酮化合物,可以没有任何限制地使用公知的化合物。
具体例示α-双酮化合物时,可举出:樟脑醌等的樟脑醌类;双乙酰、乙酰苯酰、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、苊醌等。
使用的α-双酮化合物,根据聚合时使用的光的波长、强度、光照射的时间、或组合的其他成分的种类、量适当选择使用即可,可以单独或2种以上混合使用。一般而言,作为α-双酮化合物,优选樟脑醌类,特别优选樟脑醌。
α-双酮化合物的配合量因组合的其他成分、自由基聚合性单体的种类而不同,通常相对100质量份(A)自由基聚合性单体,优选0.01~10质量份、更优选0.03~5质量份。一般而言,α-双酮化合物的配合量越多,被光照射时的光聚合性组合物的固化时间越短。另一方面,α-双酮化合物的配合量越少,光聚合性组合物对于环境光的稳定性越高。
〔(B2)光致产酸剂〕
在本发明的光聚合性组合物中配合的光聚合引发剂的第2成分为(B2)光致产酸剂。
(B2)光致产酸剂是通过紫外线等的光照射能直接产生布仑斯惕酸、或路易斯酸的化合物。(B2)光致产酸剂可以没有任何限制地使用公知的化合物。
作为上述卤代甲基取代均三嗪化合物,均三嗪化合物被三卤代甲基取代了的化合物在聚合活性变高方面优选。在本发明中,在聚合活性特别变高方面,最优选的光致产酸剂为选自三卤代甲基取代均三嗪化合物、及二芳基碘盐类化合物中的至少一种。
作为代表性的三卤代甲基取代均三嗪化合物,为具有至少一个三氯甲基、三溴甲基等的三卤代甲基的均三嗪化合物。作为这些化合物,可以没有任何限制地使用公知的化合物。如果将特别优选的三卤代甲基取代均三嗪化合物用通式表示,则由下述通式(1)所示。
[化学式1]
(式中、R1及R2为烷基、芳基、烯基、或烷氧基。X为卤素原子。)
上述通式(1)中,作为由X表示的卤素原子,优选氯、溴、碘原子。这些卤素原子中,优选具有三氯甲基的均三嗪化合物。
R1及R2为烷基、芳基、烯基、或烷氧基,这些基团可以为非取代的。进而,R1及R2也可以为被卤素、上述R1及R2中列举的基团中的不同基团等取代了的基团。
作为烷基,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基等的碳数1~10的非取代的烷基;三氯甲基、三溴甲基、α,α,β-三氯乙基等的氢被卤素代替了的碳数1~10的烷基等。
作为芳基,可例示:苯基、对烷氧基苯基(例如对甲氧基苯基)、对烷基硫基苯基(例如对甲硫基苯基)、对卤代苯基(例如对氯苯基)、4-联苯基、萘基、4-烷氧基-1-萘基(例如4-甲氧基-1-萘基)等的碳数6~14的芳基。
作为烯基,可举出:乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、2-苯基乙烯基等碳数2~14的烯基。
作为烷氧基,可例示:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等的碳数1~10的烷氧基。
下面,具体例示被三卤代甲基取代的三嗪化合物,可举出:2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
上述三嗪化合物可以1种或混合使用2种以上使用。
[化学式2]
(上述式中,R3、R4、R5、及R6分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基或硝基。M-为一价的阴离子。)
这里,在R3、R4、R5、及R6为卤素原子的情况下,作为卤素原子,可举出:氟、氯、溴、碘。
在R3、R4、R5、及R6为烷基的情况下,作为烷基,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、正辛基等的碳数1~10的烷基。
在R3、R4、R5、及R6为芳基的情况下,作为芳基,优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、萘基等的碳数6~14的芳基。
在R3、R4、R5、及R6为烯基的情况下,作为烯基,优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基等的碳数2~8的烯基。
在R3、R4、R5、及R6为烷氧基的情况下,作为烷氧基,优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳数1~6的烷氧基。进而,作为芳氧基,优选苯氧基等。
作为M-所示的一价的阴离子,没有特别限制,具体而言,可举出:氯化物、溴化物等的卤素阴离子;对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、四氟硼酸根、四五氟苯基硼酸根、四五氟苯基没食子酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根等的酯类阴离子。
具体例示上述通式(2)所示的二芳基碘盐时,可以举出二苯基碘双(对氯苯基)碘二甲苯基碘双(对叔丁基苯基)碘对异丙基苯基-对甲基苯基碘双(间硝基苯基)碘对叔丁基苯基苯基碘对甲氧基苯基苯基碘双(对甲氧基苯基)碘对辛基氧基苯基苯基碘等的阳离子和上述M-所示的阴离子构成的二苯基碘盐。
作为本发明的光聚合性组合物中优选使用的其他的光致产酸剂,可以举出锍盐类化合物。如果具体例示锍盐类化合物,可举出:二甲基苯酰甲基锍、二甲基苄基锍、二甲基-4-羟基苯基锍、二甲基-4-羟基萘基锍、二甲基-4,7-二羟基萘基锍、二甲基-4,8-二羟基萘基锍、三苯基锍、对甲苯基二苯基锍、对叔丁基苯基二苯基锍、二苯基-4-苯硫基苯基锍等的氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四五氟苯基硼酸盐、四五氟苯基没食子酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐。
进而,作为其他的光致产酸剂,可以举出磺酸酯化合物。作为磺酸酯化合物的具体例,可举出:苯偶姻甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯、对硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
这些光致产酸剂可以使用1种、或并用多种光致产酸剂。
光致产酸剂的一般配合量,相对100质量份(A)自由基聚合性单体,为0.005~10质量份、更优选0.03~5质量份。
〔(B3)芳香族胺化合物〕
在本发明的光聚合性组合物中配合的光聚合引发剂的第3成分为(B3)芳香族胺化合物。该芳香族胺化合物的在氮原子上键合的有机基团中的至少一个为芳香族基团。芳香族胺化合物可以没有特别限制地使用公知的化合物。
作为芳香族胺化合物,在叔氮原子上键合了一个芳香族基团、和2个脂肪族基团的胺化合物(以下也称为“芳香族叔胺化合物”),在聚合活性更高、因挥发性低而臭味少、容易得到方面特别优选。
作为代表性的芳香族叔胺化合物,可以举出下述通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
(式中,R7及R8分别独立地为烷基。R9为氢原子、烷基、芳基、烯基、烷氧基、或烷氧羰基。)
由R7及R8表示的烷基、或R9表示的烷基、芳基、烯基、烷氧基或烷氧羰基可以分别为非取代的基团。或者,R7、R8、或R9也可以为被上述R1及R2的基团中所说明的取代基、羟基取代了的基团。
作为上述烷基,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基等的非取代的烷基;氯甲基、2-氯乙基等的被卤素取代了的烷基;2-羟基乙基等的被羟基取代了的烷基等。烷基的碳数优选1~10。
作为上述芳基,可例示:苯基、对烷氧基苯基(例如对甲氧基苯基)、对烷硫基苯基(例如对甲硫基苯基)、对卤代苯基(例如对氯苯基)、4-联苯基等。芳基的碳数优选6~12。
作为上述烯基,可举出:乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等。烯基的碳数优选2~12。
作为上述烷氧基,可举出:甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。烷氧基的碳数优选1~10。
作为上述烷基氧羰基,可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等。烷基氧羰基的烷基氧基部分的碳数优选1~10。
在上述R7及R8所示的各种官能团中,更优选碳数1~6的烷基,特别优选碳数1~3的非取代的烷基。再次例示这样的烷基时,可举出:甲基、乙基、正丙基等。
R9键合在苯环上的键合位置优选相对氮原子为对位,进而,R9优选为烷氧羰基。
通过使这样的具有烷氧羰基键合的芳香族基团的胺化合物和后述的(B4)成分组合而配合在光聚合引发剂中,可得到具有高聚合活性和优异的保存稳定性的光聚合性组合物。
作为上述烷氧羰基(R9)在相对氮原子的对位键合的芳香族胺化合物,可例示:对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸丙酯等。
另外,作为通式(3)所示的其他芳香族胺化合物,可举出:N,N-二甲基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二(β-羟乙基)对甲苯胺等。
这些芳香族胺化合物可以1种或2种以上混合使用。
芳香族胺化合物的一般配合量,相对100质量份(A)自由基聚合性单体,优选0.01~5质量份、更优选0.02~3质量份。
〔(B4)脂肪族叔胺化合物〕
在本发明的光聚合性组合物中配合的光聚合引发剂的基本构成,如上所述,包含α-双酮、光致产酸剂及芳香族胺化合物。在本发明的光聚合性组合物中配合的光聚合引发剂含有在上述基本构成中进一步配合了(B4)脂肪族叔胺化合物的光聚合引发剂。通过并用(B4)脂肪族叔胺化合物,可以进一步使其聚合活性提高。
(B4)脂肪族叔胺化合物为在氮原子上连接了3个饱和脂肪族基团的叔胺化合物。并且,该(B4)脂肪族叔胺化合物的至少2个饱和脂肪族基团的氢原子被吸电子基团代替。通过将具有吸电子基团键合的饱和脂肪族基团的胺化合物配合在上述(B)光聚合引发剂中,可得到高聚合活性和优异的保存稳定性。
该吸电子基团为具有从该基团键合的饱和脂肪族基团的碳原子吸电子的诱导效果的基团。吸电子基团可以为公知的任何吸电子基团。但是,考虑到化学稳定性时,优选:羟基;苯基、萘基等的芳基;乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、乙炔基等的不饱和脂肪族基团;氟原子;烷氧基;羰基;羰基氧基或氰基。其中,在化合物的稳定性特别优异、另外合成容易、并且对自由基聚合性单体的溶解性优异方面,优选芳基、不饱和脂肪族基团或羟基,特别优选羟基。
具有这样的吸电子基团的饱和脂肪族基团也没有特别限定,可以是直链状、分枝状、环状的任意的饱和脂肪族基团,在合成、得到的容易性方面,优选直链状或分枝状的碳数1~6的饱和脂肪族基团。上述吸电子基团的位置、数量也没有特别限定。但是,上述吸电子基团的键合位置越为离胺的氮原子近的碳原子,保存稳定性变得越高。优选吸电子基团在和氮原子键合的碳原子(饱和脂肪族基团的1位)或其相邻的碳原子(饱和脂肪族基团的2位)上键合。
具体例示吸电子基团键合的饱和脂肪族基团,可举出:2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基、2,3-二羟基丙基等的羟基键合了的饱和脂肪族基团;烯丙基(乙烯基甲基)、2-丙炔基(乙炔基甲基)、2-丁烯基等的不饱和脂肪族基团键合了的饱和脂肪族基团;苄基等的芳基键合了的饱和脂肪族基团等。
吸电子基团没有键合的饱和脂肪族基团没有特别限定,优选甲基、乙基、丙基、丁基等的直链状或分枝状的碳数1~6的烷基。
例示具有2个吸电子基团键合的饱和脂肪族基团的脂肪族叔胺化合物时,可举出:N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二烯丙基胺、N-乙基二苄基胺等。
例示具有3个被吸电子基团取代的饱和脂肪族基团的脂肪族叔胺化合物,可举出:三乙醇胺、三(异丙醇)胺、三(2-羟基丁基)胺、三烯丙基胺、三苄基胺等。
这些(B4)脂肪族叔胺化合物可以1种或2种以上混合使用。
(B4)脂肪族叔胺化合物的一般配合量,相对100质量份(A)自由基聚合性单体,优选0.005~5质量份、更优选0.01~3质量份。
(B3)芳香族胺化合物和(B4)脂肪族叔胺化合物的配合量,相对100质量份自由基聚合性单体,以两者的总量计,优选0.015~10质量份、更优选0.03~6质量份。两者的混合比,以质量基准计,优选(B3)∶(B4)=3∶97~97∶3。
光聚合引发剂(作为光聚合引发剂的成分而配合的所有成分的总量)的配合量,相对100质量份(A)自由基聚合性单体,优选0.03~20质量份、更优选0.05~10质量份、特别优选0.1~3质量份。
〔(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料〕
本发明的最大的特征在于,使苯二甲酸酯类荧光剂在有机填料中含有。通过将荧光剂封闭在有机填料内,荧光剂和光致产酸剂发生作用而光致产酸剂改性得到抑制。其结果,可使光聚合引发剂的聚合活性难以降低。即,即使并用包含α-双酮化合物、光致产酸剂及芳香族胺化合物的光聚合引发剂和苯二甲酸酯类荧光剂,由该苯二甲酸酯类荧光剂引起的光致产酸剂的改性难以发生。由于上述理由,在本发明中使用的光聚合引发剂可以良好地保持高聚合活性。
在本发明的光聚合性组合物中使用的有机填料,只要是在有机树脂的基体中配合苯二甲酸酯类荧光剂而成的物质,用任何方法制作的填料均可使用。从制造的容易性的观点考虑,优选用下述方法制造的有机填料。即,首先,使用混合机等将聚合性单体和苯二甲酸酯类荧光剂以规定的比例混合而得到它们的混合物。接着通过加热或光照射等的方法使上述混合物聚合。然后,粉碎成规定的粒度,由此得到有机填料。
作为在有机填料中配合的苯二甲酸酯类荧光剂,可以没有任何限定地使用公知的苯二甲酸酯类荧光剂。特别优选的苯二甲酸酯类荧光剂示于下述通式(4)中。
[化学式4]
(4)
(式中,R10及R11分别独立地为烷基。R12为氢原子、氨基、或羟基。R13为氨基、或羟基。)
作为上述烷基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等的碳数1~3的烷基,更优选碳数1~2的烷基。
例示苯二甲酸酯类荧光剂时,可举出:2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、氨基对苯二甲酸二甲酯、氨基对苯二甲酸二乙酯等。优选2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯等的具有羟基的苯二甲酸酯类荧光剂。这些苯二甲酸酯类荧光剂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。
在有机填料中配合的苯二甲酸酯类荧光剂的配合量没有特别限定。通常,相对构成有机填料的有机树脂100质量份,可配合苯二甲酸酯类荧光剂0.0001~5质量份、优选0.001~0.5质量份、更优选0.005~0.05质量份。
在将苯二甲酸酯类荧光剂的配合量超过5质量份的有机填料用于光固化性复合树脂等的牙科用复合修复材料的情况下,有时得到的固化体的强度、色调等的物性不充分。进而,因为在有机填料的表面存在高浓度的苯二甲酸酯类荧光剂,因此它们与聚合引发剂的接触比例增加。另外,该苯二甲酸酯类荧光剂在填料外的组合物中溶出的危险性增大。其结果,可能使作为本发明的最大的特长的聚合活性的保存稳定性降低。
在苯二甲酸酯类荧光剂的配合量低于0.0001质量份的情况下,为了得到充分的荧光性需要增加有机填料的配合量。此时,出现对粘性等的糊剂性状的影响。其结果,当将使用苯二甲酸酯类荧光剂的配合量低于0.0001质量份的有机填料的光聚合性组合物用于牙科用修复材料等的情况下,可能导致修复操作性的降低。
制造有机填料用的原料单体可以没有任何限定地使用公知的聚合性单体。作为可以优选使用的原料单体,可以举出具有(甲基)丙烯酰基的单体。作为这样的聚合性单体的具体例,可以举出在(A)自由基聚合性单体的项中例示了的各单体。这些自由基聚合性单体可以单独使用,也可以混合使用不同种类的聚合性单体。
在有机填料的制造时,首先,将聚合性单体和苯二甲酸酯类荧光剂等混合后,使用聚合引发剂使单体聚合而得到固化体。一般而言,聚合引发剂可根据使聚合性单体聚合的方法来使用不同种类的聚合引发剂。作为聚合方法,有使用紫外线、可见光等的光能的方法,使用过氧化物和促进剂的化学反应的方法,利用加热的方法等。聚合引发剂可以根据采用的聚合方法来适当选择。
在有机填料的制造时,作为在单体的固化中使用的聚合引发剂,可以没有特别限制地使用公知的聚合引发剂。从可以得到黄色度更低的有机填料的观点考虑,优选使用热聚合引发剂。
作为可以在热聚合中使用的聚合引发剂,例如可以举出:过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等的过氧化物;偶氮二异丁腈等的偶氮化合物;三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物、四苯基硼酸钠、四-(对氟(P-フロルオロ)苯基)硼酸钠、四苯基硼酸三乙醇胺盐等的硼化合物;5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等的巴比妥酸类;苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠等的亚磺酸盐类等。
作为在利用光能的反应(以下,称为光聚合)中使用的聚合引发剂,可以使用:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻烷基醚类;苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等的苯偶酰缩酮类;二苯甲酮、4,4′-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类;双乙酰、2,3-戊二酮苄基、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等的α-双酮类;2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物;双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类等。
需要说明的是,在光聚合引发剂中,经常添加还原剂。作为还原剂,可举出:2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等的叔胺类;十二醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等的醛类;2-巯基苯并唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等的含硫化合物等。
这些聚合引发剂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。聚合引发剂的配合量可根据光聚合性组合物的使用目的来选择,但相对有机填料的原料单体100质量份,通常为0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份。
在有机填料的制造时,将聚合性单体和苯二甲酸酯类荧光剂等混合后,使用上述聚合引发剂使单体聚合而得到固化体。通过粉碎上述固化体而得到有机填料。
作为固化体的粉碎方法,可以优选使用振动球磨机、喷射磨等。进而,经过使用筛、空气分级机、或淘析分级机等的分级工序,由此得到目的粒度分布的有机填料。在本发明中使用的有机填料,从有机填料的机械强度、作为固化性糊剂使用时的操作性的观点考虑,其平均粒径优选2~100μm、更优选5~40μm。
有机填料,除了上述苯二甲酸酯类荧光剂、有机填料的原料单体及聚合引发剂以外,可以在不阻碍其效果的范围配合公知的添加剂。作为该添加剂,可以举出颜料、阻聚剂等。
在将有机填料用于光固化性复合树脂等的牙科用修复材料的用途中的情况下,也可在上述有机填料中配合无机粒子(以下,也称为无机复合有机填料)、使其机械强度提高。
作为无机复合有机填料的原料使用的无机粒子,可以没有任何限制地使用公知的无机粒子。其材质没有特别限定,可举出:非晶二氧化硅、二氧化硅氧化锆、二氧化硅氧化钛、二氧化硅氧化钛氧化钡、石英、氧化铝等的无机氧化物等。另外,这些无机氧化物,也可以为在高温下进行煅烧来制造时、以容易得到致密的无机氧化物等的目的而在无机氧化物中配合了少量的元素周期表第ⅠA族的金属氧化物的复合氧化物。作为无机粒子的材质,从可以得到具有X射线成像性、耐磨性更优异的固化体考虑,特别优选以二氧化硅和氧化锆为主要构成成分的复合氧化物。
无机粒子的形状没有特别限制,为了得到高表面润滑性、耐磨性,优选球状或大致球状。无机粒子可以使用单独粒子及/或其凝聚体。
这里所谓的大致球状,是指用扫描型电子显微镜(以下、略称为SEM)拍摄填料的照片,对其单位视野内的无机粒子(50个以上)进行观察时,用其最大粒径除以垂直于其最大粒径的方向的粒径而得到的均匀度的平均值为0.6以上、优选为0.7以上的形状。
这些球状及大致球状的无机粒子的制造方法没有特别限制,在工业上,一般为通过所谓的溶胶凝胶法进行制造。
即溶胶凝胶法的操作方法如下:首先调制加入了可水解的有机硅化合物或在其中还含有可水解的选自元素周期表第ⅠA、ⅡA、ⅢB及第ⅣB族的金属中的至少一种金属的可水解的有机金属化合物(例如醇盐等)的溶液。接着,将上述调制的溶液添加在这些有机硅化合物及有机金属化合物溶解但反应产物实质上不溶解的碱性溶剂中。在碱性溶剂中,进行这些有机硅化合物及有机金属化合物的水解·缩合反应,由此反应产物析出。最后,将析出物干燥。
上述用溶胶凝胶法得到的无机氧化物等,为了保持表面稳定性,也可以干燥后在500~1000℃的温度下煅烧。煅烧时,有时无机氧化物的一部分凝聚。此时,优选使用喷射磨、振动球磨机等将凝聚粒子崩解,对粒度进行调整后使用。即使进行这样的操作,也难以使凝聚粒子完全达到凝聚前的单一粒子的状态。因此,在进行上述的热处理的情况下,通常得到一次粒子(球状或大致球状的无机粉体)和其凝聚体混合了的无机粒子。
在有机填料中配合的无机粒子的粒径没有特别限制。但为了赋予例如复合树脂的固化体以高表面润滑性、耐磨性、及高机械强度,一次粒子的平均粒径优选0.001~1μm。
无机粒子,以改良向有机树脂的分散性的目的,优选对其表面进行疏水化处理。疏水化处理方法没有特别限制,可以没有限制地采用公知的方法。作为在疏水化处理中使用的疏水剂,可以举出包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等的有机硅化合物的公知的硅烷偶联剂。
以下例示代表性的疏水化处理方法。该方法为如下的方法:首先,在无机粒子中加入适当的溶剂和硅烷偶联剂,用球磨机等进行粉碎,由此使无机粒子在溶剂中分散混合;接着,使用蒸发器、喷雾干燥将溶剂蒸馏除去后,加热至50~150℃。
作为其他的疏水化处理方法,可以举出将无机粒子和上述疏水剂在醇等的溶剂中、在50~150℃下加热回流数小时左右的方法等。
在上述反应中使用的疏水剂的配合量没有特别限制。可预先用实验对得到的光聚合性组合物的机械物性等进行确认,确定疏水剂的配合量的最佳值。通常,疏水剂的配合量的优选范围,相对无机粒子100质量份,上述疏水剂1~10质量份。
需要说明的是,上述无机粒子可以混合使用多种粒度分布、材质不同的粒子。
无机复合有机填料中的无机粒子的配合量,根据含有无机复合有机填料的光聚合性组合物的固化体所需要的机械强度来确定。如果无机粒子的配合量过多,则难以使无机粒子均匀分散在无机复合有机填料中。因此,一般而言,相对有机填料原料单体100质量份(换言之,使其聚合而得到的有机树脂100质量份),无机粒子的配合量优选60~1900质量份、更优选150~900质量份。
在本发明中,光聚合性组合物中的上述(C)有机填料的配合量,根据赋予光聚合性组合物的荧光性、进而根据在该有机填料为无机复合有机填料的情况下赋予光聚合性组合物的机械强度来确定。
从赋予光聚合性组合物充分的荧光性、特别是在用作牙科用修复材料的情况下得到审美性优异的固化体的观点考虑,相对(A)自由基聚合性单体100质量份,该(C)有机填料中含有的苯二甲酸酯类荧光剂优选0.001~2质量份、更优选0.02~1质量份。
特别是在相对100质量份(A)自由基聚合性单体配合0.01质量份以上的该(C)有机填料中含有的苯二甲酸酯类荧光剂的情况下,与使苯二甲酸酯类荧光剂直接配合在上述光聚合性组合物的现有的情况相比,可以更显著地抑制保存期间中的聚合活性的降低。考虑到这些事项,(C)有机填料相对光聚合性组合物的配合量,通常,相对100质量份(A)自由基聚合性单体优选为50~700质量份、更优选为100~500质量份。
在本发明的光聚合性组合物中,也可以在不损害本发明效果的范围中配合(B)光聚合引发剂以外的公知的聚合引发剂。作为其他的聚合引发剂,可举出:过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等的有机过氧化物类;乙酰丙酮氧钒(Ⅳ)、联麦氧钒(Ⅳ)等的+Ⅳ价或+Ⅴ价的钒化合物类;四苯硼钠、四苯硼三乙醇胺盐、四苯硼二甲基对甲苯胺盐、四-(对氟苯基)硼钠、丁基三(对氟苯基)硼钠等的芳基硼酸盐化合物类;3,3′-羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、7-羟基-4-甲基-香豆素等的香豆素类色素类;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦类;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻烷基醚类;2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等的噻吨酮衍生物;二苯甲酮、p,p′-二甲基氨基二苯甲酮、p,p′-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物类等。
为了得到高的环境光稳定性,可使芳基硼酸盐化合物类及有机过氧化物尽可能地少。对于香豆素系色素类等的色素类,如果配合作为聚合引发剂进行作用的量,则对光聚合性组合物的色调产生大的影响。此时,如果作为要求高审美性的光固化性复合树脂,则有形成与牙不同的色调的倾向。
在本发明的光聚合性组合物中,也可以根据目的在不使其性能降低的范围配合无机填料、水、有机溶剂、增稠剂等。此时,作为配合的无机填料,可以没有任何限制地使用作为牙科用复合树脂的充填材料而公知的包括无机化合物的无机填料。如果例示代表性的无机填料,则可举出:在上述无机复合有机填料中配合的无机粒子等的无机氧化物;镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等的玻璃类。进而,也可以根据需要配合硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等的无机粒子。这些无机粒子是在牙科用中作为阳离子溶出性的无机粒子而公知的无机粒子。这些无机填料可以1种或2种以上混合使用。
无机填料的粒径没有特别限制,一般作为牙科用材料使用的平均粒径为0.01μm~100μm、优选为0.01~5μm的填料,可以根据使用目的适当使用。另外,该无机填料的折射率也没有特别限制,可以没有限制地使用一般牙科用无机填料具有的1.4~1.7的范围的填料。无机填料的折射率可根据光聚合性组合物的使用目的来适当设定。也可以并用粒径范围、折射率不同的多种无机填料。
进而,上述的无机填料优选形状为球状的无机填料。使用球状的无机填料制造的牙科填充修复材料,得到的固化体的表面润滑性增加,因此优异。
上述无机填料,期望与上述无机复合有机填料中配合的无机粒子同样对其表面进行疏水化处理。通过进行疏水化处理,提高无机填料和自由基聚合性单体的亲和性,使得到的固化体的机械强度、耐水性提高。
这些无机填料的配合比例,可考虑光聚合性组合物的使用目的、与聚合性单体混合时的粘度(关系到操作性。)、固化体的机械物性等来适当确定。一般而言,无机填料的配合比例,相对聚合性单体100质量份,为50~1500质量份、优选70~1000质量份。
作为可以在本发明的光聚合性组合物中配合的有机溶剂,可举出:己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、醋酸乙酯等。
作为也可以在本发明的光聚合性组合物中配合的增稠剂,可例示:聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等的高分子化合物、高分散性二氧化硅。
本发明的光聚合性组合物特别优选作为如上所述的光固化性复合树脂为代表的牙科填充修复材料来使用。但是,并不限定于牙科填充修复材料,也可合适地使用于其他用途。作为其他用途,例如可以举出:工业用粘合剂、涂料、涂覆材料、光致抗蚀剂材料、印刷制版材料、全息材料等。
作为使本发明的光聚合性组合物固化时的光源,可以使用通常用于使α-双酮系光聚合引发剂固化的公知的光源。
除上述光源以外,可没有任何限制地使用碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、钨灯、LED、氦镉激光器、氩激光器等的可见光线的光源。此时,可以更显著地发挥对低强度的光照射比较稳定、另一方面通过某种一定程度以上的高强度的光照射而迅速固化这样的本发明的光聚合性组合物的特征。
照射时间因光源的波长、强度、固化体的形状、材质而不同,因此可以进行预备实验、预先通过实验确定照射时间。通常,在使用上述光源的情况下,为3秒~180分钟。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,在以下的实施例及比较例中使用的化合物的简称(括号内)示于以下。
(1)简称·缩写
(A)自由基聚合性单体
·2,2-双[(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)
·三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)
(B)光聚合引发剂
(B1)α-双酮
·樟脑醌(CQ)
(B2-1)被三卤代甲基取代了的均三嗪化合物
·2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪(TCT)
·2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(PBCT)
(B3)芳香族胺化合物
·N,N-二甲基对苯甲酸乙酯(DMBE)
·N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)
(B4)脂肪族叔胺
·三乙醇胺(TEOA)
·N-甲基二乙醇胺(MDEOA)
(B5)其他
·偶氮二异丁腈(AIBN)
荧光剂
〔苯二甲酸酯类荧光剂〕
·氨基对苯二甲酸二甲酯(DATP)
·2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(DHTP)
〔其他的荧光剂〕
其他的成分
·氢醌单甲基醚(HQME)
·2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP)
无机粒子
·球状二氧化硅-氧化锆填料;一次粒子的平均粒径=0.2μm、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(E-1)
光固化性复合树脂的调制方法、有机填料及无机复合有机填料的调制方法及固化体的机械强度的测定,使用以下的方法。
(1)光固化性复合树脂的调制方法
对于自由基聚合性单体加入规定量的光聚合引发剂和有机填料及/或无机复合填料及/或无机粒子,在红色光下进行均匀搅拌而调制光固化性复合树脂。
(2)有机填料的制造方法
〔不含无机粒子的填料〕
在100质量份自由基聚合性单体(bis-GMA/3G=60/40)中,使规定量(表1)的荧光剂、以质量比计为0.5%的聚合引发剂(AIBN)预先溶解。通过将其在95℃、氮气加压下(0.5MPa)加热一小时,使其聚合固化。将该固化体用振动球磨机粉碎,得到平均粒径30μm的有机填料H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、H-6、H-7。
〔含有无机粒子的填料〕
在100质量份自由基聚合性单体(bis-GMA/3G=60/40)中,使规定量(表1)的荧光剂、以质量比计为0.5%的聚合引发剂(AIBN)预先溶解,按规定量(表1)添加混合无机粒子,用研钵进行糊化。通过将其在95℃、氮气加压下(0.5MPa)加热一小时,使其聚合固化。将该固化体用振动球磨机粉碎。将得到的粒子在含有0.02质量%的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇中、在90℃下回流5小时,由此进行粒子表面的疏水化处理。得到平均粒径30μm的无机复合有机填料I-1、I-2、I-3、I-4、I-5。
(3)固化体的硬度(维氏硬度)
准备具有直径6mm×深1.0mm的孔的特氟隆(注册商标)制的模具。在模具的孔中填充光固化性复合树脂的糊剂,在模具的开口部压接聚丙烯膜。将牙科用光照射器(LUX·O·MAX(以下也简称LM)、アケダデンタル社;光输出密度137mW/cm2)密合于聚丙烯膜,照射10秒钟,调制固化体。使用微小硬度计(松沢精机制造的MHT-1型)测定得到的固化体的硬度。在测定中,使用维氏压头、在载重100gf、载重保持时间30秒的条件下进行测定。测定在实验片上出现的凹处的对角线的长度,使用这些求出硬度。
(4)保存稳定性的评价
将调制的光固化性复合树脂保存在设定为50℃的恒温箱内。经过0日、14日、28日时,使用保存的光固化性复合树酯,用(3)记载的方法测定维氏硬度。由得到的维氏硬度值的随时间变化评价保存稳定性。
(5)荧光性的评价
准备具有直径7mm×深3.0mm的孔的特氟隆(注册商标)制模具。在模具的孔中填充光固化性复合树脂的糊剂,压接聚丙烯膜。将牙科用光照射器(トクソ一パワ一ライト、トクヤマデンタル社;光输出密度600mW/cm2)密合聚丙烯膜,照射30秒,调制固化体。
使用紫外光照射器(MINERALIGHT LAMP、フナコシ薬品社;最大吸收波长366nm),对得到的固化体照射紫外线,观察荧光的发光状态。可以确认为特别优异的荧光的评价为◎、可以确认为良好的荧光的评价为○、不能确认荧光的评价为×。
实施例1~18、比较例1~5、参考例1~4
将包含bis-GMA(60质量份)、3G(40质量份)的自由基聚合性单体100质量份、作为阻聚剂的HQME 0.15质量份及表2所示的光聚合引发剂、有机填料及荧光剂在暗处用玛瑙研钵进行搅拌混合,调制糊状的光固化性复合树脂。使用上述糊剂,用(3)所述的方法调制固化体,测定其维氏硬度。另外,关于保存稳定性也进行评价。结果示于表2。
由实施例1~18和比较例1~5所示的结果理解为,在有机填料中配合荧光剂的情况下,在该荧光剂的配合量相对有机树脂100质量份为0.005~0.05质量份的范围内的实施例1~9、11~18中,28日的的保存后的性可以维持在初期值的80%以上。另外,即使上述荧光剂的配合量相对有机树脂100质量份多达0.3质量份,28日的保存后的固化性也可以保持在初期值的69%的高值。
另一方面,对于荧光剂不是掺入有机填料中、而是直接配合到光聚合性组合物中的比较例的情况而言,保存后的固化性降低到初期值的65%左右。
需要说明的是,在如参考例1所示使用苯二甲酸酯类以外的荧光剂的情况下及如参考例2、3所示作为光聚合引发剂不含光致产酸剂的体系中,保存后的固化性可以维持在初期的80%以上。需要说明的是,在参考例1中得到确认了的荧光发出与牙齿不同的色调的荧光。因此,在使用该光固化性复合树脂聚合性组合物作为牙科填充修复材料的情况下,审美性差。
实施例19~24、比较例6~10
如表3所示,作为有机填料,使用配合了无机粒子的无机复合有机填料。与实施例1同样地调制光固化性复合树脂的糊剂。测定得到的光固化性复合树脂的各种物性,结果示于表3。荧光的发光状态、及保存稳定性良好。
实施例25~32、比较例11~16
如表4所示改变构成光聚合引发剂的各成分的种类。与实施例1同样制备光固化性复合树脂的糊剂。测定得到的光固化性复合树脂的各种物性的结果示于表4。
Claims (8)
1.一种光聚合性组合物,其含有:
(A)自由基聚合性单体;
(B)含有(B1)α-双酮化合物、(B2)光致产酸剂、(B3)芳香族胺化合物的光聚合引发剂;和
(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料。
2.如权利要求1所述的光聚合性组合物,其中,自由基聚合性单体为2~4官能聚合性单体。
3.如权利要求1所述的光聚合性组合物,其中,(B1)α-双酮化合物为樟脑醌类。
5.如权利要求1所述的光聚合性组合物,其中,(B)光聚合引发剂还含有(B4)脂肪族叔胺化合物,所述脂肪族叔胺化合物具有3个饱和脂肪族基团在氮原子上键合的叔氨基,同时上述在氮原子上键合的饱和脂肪族基团中的至少2个该饱和脂肪族基团具有吸电子基团。
7.如权利要求1所述的光聚合性组合物,其中,(C)含有苯二甲酸酯类荧光剂的有机填料为相对100质量份有机树脂配合了150~600质量份无机粒子的无机复合有机填料。
8.一种牙科用修复材料,其含有权利要求1~7的任意一项所述的光聚合性组合物。
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