JP2007314484A - 歯科用有機無機複合フィラー、該フィラーを用いた歯科用修復材組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で無機粒子を表面処理し:重合性単量体混合物と、該無機粒子と、重合開始剤とを有機溶媒を使用せずに混合し、重合硬化し:得られた重合硬化体を粉砕する有機無機複合フィラーする有機無機複合フィラーの製造、及び重合性単量体、上記有機無機複合フィラー、無機粒子および光重合開始剤を均一に混合しペースト化する歯科用修復材組成物の製造。
【選択図】なし
Description
以上のようにして製造した複合フィラーを使用することにより、上述したような無機粒子のみを添加したときと比べて歯科用修復材中のフィラーの充填率をかなり高めることができる。そして重合収縮率や熱膨張率を低く保ったままで、表面滑沢性や耐磨耗性を改良することができた。
また、この複合フィラーを製造する際に、使用する無機粒子は上記の如くにシランカップリング剤で表面処理をしているにも関わらず、重合性単量体との親和性が今一歩十分でなく、該無機粒子のペーストへの充填性の面でもさらに改善することが望ましかった。そのため、この問題を解決する一手段として、前記複合フィラーの製造工程で塩化メチレン、メタノールなどの有機溶媒を分散媒として使用し、無機粒子を強制的にマトリックス中に分散させる方法が通常取られていた(例えば、特許文献4、非特許文献2)が、かかる有機溶媒の使用には環境上の問題があった。また、重合性単量体と無機粒子を混合して得たペーストに含有される有機溶媒は、重合硬化前に減圧脱気する必要があるが、若干量はペースト中に残留することが避けられず、これらは重合硬化中に気泡を発生させ、複合フィラーやこれを含む歯科用修復材の透明度を下げるという問題も引き起こしていた。
また、本発明は、酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で無機粒子を表面処理し:
重合性単量体100重量部と、該無機粒子150〜600重量部と、重合開始剤とを有機溶媒を使用せずに混合し、重合硬化し:
得られた重合硬化体を粉砕する:
以上の工程からなる歯科用有機無機複合フィラーの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で無機粒子を表面処理し:
重合性単量体混合物100重量部と、該無機粒子150〜600重量部と、重合開始剤とを有機溶媒を使用せずに混合し、重合硬化し:
得られた重合硬化体を粉砕して有機無機複合フィラーとし:
重合性単量体100重量部、該有機無機複合フィラー100〜400重量部、無機粒子0〜400重量部および光重合開始剤を均一に混合しペースト化する、
以上の工程からなる歯科用修復材組成物の製造方法も提供する。
R1−Si−R2 nR3 (3−n) [I]
{式中、R1は有機基であり、R2は炭素数1〜6のアルコキシ基、イソシアナート基、又は塩素原子であり、R3は炭素数1〜6の炭化水素基であり、nは1〜3の整数である。}
で表されるシラン化合物である。
本発明で用いるシランカップリング剤としては従来の公知のものが制限なく使用される。好適なシランカップリング剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ(トリメチルシロキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
A 単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;あるいはアクリル酸、メタクリル酸、p−メタクリロイルオキシ安息香酸、N−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル−N−フェニルグリシン、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、6−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、10−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、2−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。
B−1 芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト;無水アクリル酸、無水メタクリル酸、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル、ジ(2−メタクリロイルオキシプロピル)フォスフェート等。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
MPS:γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
重合性単量体:
GMA: 2,2-ビス(4-(3-メタクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
重合開始剤
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
CQ:カンファーキノン
DMBE:ジメチル安息香酸エチルエステル
(1)硬化体色調の評価:
歯科用硬化性組成物のペーストを7mmφ×2mmの孔を有する型にいれ、両面はポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器(トクヤマ製、パワーライト)で両面を30秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、色差計(東京電色製、TC−1800MKII)を用いて、背景色白で測定を行い、下記式に基づいて黄色度(YI)を求めた。
黄色度(YI)=100×(1.28X−1.06Z)/Y
(X,Y,Z:三刺激値)
歯科用硬化性組成物のペーストを7mmφ×1mmの孔を有する型に入れ、両面はポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器(トクヤマ製、パワーライト)で両面を30秒間光照射し、硬化させた後型から取り出して、色差計(東京電色製、TC−1800MKII)にて三刺激値のY値を背景色黒及び白で測定した。下記式に基づいてコントラスト比を計算し、透明性の指標とした。
コントラスト比=背景色黒の場合のY値/背景色白の場合のY値
(3)重合収縮:比重法によって算出した。
重合性単量体としてGMA30重量部、TEGDMA70重量部に、0.5重量%の重合開始剤AIBNを溶解させて重合性単量体組成物を得た。これに300重量部の無機フィラーF−1を混合し、乳鉢でよく練和する事でペースト状とした。このペーストを95℃窒素加圧下で一時間加熱することによって重合硬化させ、更にこの硬化体を振動ボールミルにて粉砕し、平均粒径30μmの有機無機複合フィラーC−1を得た。
実施例1で得た複合フィラーC−1を、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.02重量%を溶解させたエタノール中にて、90℃で5時間加熱攪拌することで表面処理を行った。ろ過で回収しエタノール洗浄、50℃で15時間真空乾燥を行った。
250重量部の上記表面処理した複合フィラーC−1と250重量部の球状シリカジルコニア(平均粒径0.2μm、屈折率1.54)のMPS表面処理物を、メノウ乳鉢に入れ、そこに上記重合性単量体組成物を徐々に加え、暗所にて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡した。この硬化性ペーストの硬化体の、黄色度はYI=9、重合収縮率は1.8%、コントラスト比は0.32であった。
GMA60重量部とTEGDMA40重量部に、CQ0.5重量%とDMBE0.5重量%を混合し、均一な重合性単量体組成物とし、これをマトリックスとした。
GMA60重量部及びTEGDMA40重量部に、CQ0.5重量%及びDMBE0.5重量%を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製して、これをマトリックスとした。
100重量部の球状シリカジルコニア(平均粒径0.2μm)を150重量部の塩化メチレンに湿式分散機アトライタを用いて分散させ、分散液を得た。別容器に70重量部の塩化メチレンを入れ、さらに3重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと0.003重量部のプロピルアミンを加え、2時間攪拌した。この溶液を上記分散液に添加し、均一に混合した。その後、軽く撹拌しながら溶液をエバポレーターへ送液し、塩化メチレンを減圧留去した。さらに、この無機粒子を90℃で12時間真空乾燥させた。得られた粉体をF−4とした。
GMA60重量部とTEGDMA40重量部に、重合開始剤CQ0.5重量%とDMBE0.5重量%を加えて均一に混合し、重合性単量体組成物とした。
60重量部のGMA60重量部と40重量部のTEGDMAの混合物に、0.5重量%のCQと0.5重量%のDMBEを加えて均一に混合し、重合性単量体組成物を調製した。250重量部の無機フィラーF−1をメノウ乳鉢に入れ、そこに上記重合性単量体組成物を徐々に加え、暗所にて十分に混練し、均一な硬化性ペーストを得た。さらにこのペーストを減圧下脱泡した。この硬化性ペーストの硬化体の、黄色度はYI=10、重合収縮率は2.9%、コントラスト比は0.25であった。この歯科用修復材は、黄ばみは見られないものの、重合収縮が大きかった。
Claims (7)
- 重合性単量体の重合体100重量部、および酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で表面処理した粒径が0.001〜1μmの無機粒子150〜600重量部を主成分とする歯科用有機無機複合フィラー 。
- 酸が有機酸である請求項1に記載の歯科用有機無機複合フィラー。
- 有機酸が酢酸およびクエン酸から選択される1種または2種の酸である請求項2に記載の歯科用有機無機複合フィラー。
- 無機粒子が、pH3〜6.5の酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で処理した無機粒子である請求項1から3までのいずれか1項に記載の歯科用有機無機複合フィラー。
- 酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で無機粒子を表面処理し:
重合性単量体100重量部と、該無機粒子150〜600重量部と、重合開始剤とを有機溶媒を使用せずに混合し、重合硬化し:
得られた重合硬化体を粉砕する:
以上の工程からなる歯科用有機無機複合フィラーの製造方法。 - 酸水溶液中で加水分解したシランカップリング剤で無機粒子を表面処理し:
重合性単量体混合物100重量部と、該無機粒子150〜600重量部と、重合開始剤とを有機溶媒を使用せずに混合し、重合硬化し:
得られた重合硬化体を粉砕して有機無機複合フィラーとし:
重合性単量体100重量部、該有機無機複合フィラー100〜400重量部、無機粒子0〜400重量部および光重合開始剤を均一に混合しペースト化する、
以上の工程からなる歯科用修復材組成物の製造方法。 - 請求項6の方法により製造された歯科用修復材組成物。
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