JP5079928B2 - 有機無機複合フィラー、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合フィラー及びその製造方法、並びに該有機無機複合フィラーを含有する歯科用硬化性組成物に関する。

歯科用複合修復材料は、歯科用硬化性組成物の代表的存在である。例えば、歯科医院においては、歯科用複合修復材料は、修復すべき歯牙の窩洞に充填され、歯牙の形に成形された後、専用の光照射器を用いて活性光が照射されて重合硬化させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。

歯科技工所内においては、歯科用複合修復材料は、石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛された後、光照射により重合硬化させられ、これは歯科医院において歯科用接着剤を用いて歯質に接着させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。

歯科用複合修復材料は、天然歯牙と同等の色調が付与可能である点や、操作性が良い点で優れている。その結果、歯科用複合修復材料は近年急速に普及しており、現在は前歯の治療の大部分において適用されるに至っている。更に、機械的強度がかなり高い歯科用複合修復材料も開発されている。その結果、強い咬合圧が付加される臼歯部の修復にも、歯科用複合修復材料は適用され始めている。

歯科用複合修復材料は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成される。歯科用複合修復材料は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等が選定されて構成される。これらが適切に選定されることにより、ペースト状の歯科用複合修復材料の操作性、及び硬化体の審美性、機械的強度等の諸性状が最適に調整されている。

例えば、歯科用複合修復材料に、粒子径が大きな無機フィラーが配合されると、得られる複合修復材料の硬化体は機械的強度が高くなる。このこと自体は、歯科用複合修復材料として有利なことである。しかし、一方で、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性が低下する。その結果、天然歯と同様の艶のある硬化体の仕上がり面が得難くなる。

更に、平均粒子径が１μｍ以下の微細な無機フィラーは、表面滑沢性や耐摩耗性に優れる硬化体を与える。しかし、微細な無機フィラーは、比表面積が大きいので、ペースト状の複合修復材料を大きく増粘する。一方、歯牙の治療に際しては、歯科医が、複合修復材料を口腔内で使用に適した粘稠度に調整する必要がある。粘稠度を低下させるためには、微細な無機フィラーの配合量を少なくする必要がある。この場合は、治療時の操作性の低下、複合修復材料が硬化する際のモノマーの重合に伴う硬化体の収縮量の増加、さらには得られる硬化体の機械的強度の低下等を招く。

このような状況において、有機無機複合フィラーの使用が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これら特許文献によれば、この有機無機複合フィラーを用いることにより、微細無機フィラーを用いる場合の優れた表面滑沢性や耐磨耗性を維持しながら、優れた操作性のペースト状複合修復材料を得ることができ、更に硬化体の重合収縮も少ない。

この有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂フィラー中に含有する複合フィラーである。この有機無機複合フィラーは、前記微細な無機フィラーと比較して、表面積が小さい。従って、増粘作用を発現させることなく、この有機無機複合フィラーの十分量を配合して、ペースト状の複合修復材料を製造できる。

なお、上記有機無機複合フィラーの製造方法としては、微細無機フィラーと重合性単量体とを予め混練した硬化性組成物を重合させて硬化体を得、次いで前記硬化体を粉砕する方法が一般的である（特許文献１の段落〔００１２〕参照）。

粒度分布の狭い有機無機複合フィラーの製造方法も知られている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。この方法においては、先ず、微細無機フィラーを噴霧乾燥等の方法で造粒することにより無機凝集粒子を製造する。次いで、製造した無機凝集粒子を減圧下で液状の重合性単量体に接触させた状態で復圧することにより、該無機凝集粒子を構成する一次粒子同士の凝集間隙に重合性単量体を侵入させる。その後、浸入した単量体を重合硬化させることにより、有機無機複合フィラーを得ている。この有機無機複合フィラーは、未粉砕でも使用可能である。

なお、上記製造方法において、無機凝集粒子と重合性単量体とを接触させる際には、重合性単量体を揮発性溶剤で希釈しても良いと記載されている（段落〔００４２〕〜〔００４３〕）。その理由は、該無機凝集粒子の凝集間隙内に、重合性単量体を十分浸入させるためである。

しかし、明細書中には揮発性溶剤の使用量の記載は無く、また凝集間隙に単量体を浸入させた後において、揮発性溶剤を除去する工程も特に記載されていない。更に、上記重合性単量体と無機凝集粒子との接触方法としては、滴下や連続的混合方法が掲げられており、これらの連続的操作によって無機凝集粒子の凝集間隙に該重合性単量体をできるだけ多く浸入させようとしている。

以上の記載から、前記重合性単量体を揮発性溶剤で希釈する態様であっても、凝集間隙に重合性単量体を可能な限り多く充填する技術思想に何ら変わりはないと考えられる。即ち、該揮発性溶剤の使用量は必要最小限であることを推測させる。そうすると、重合性単量体を揮発性溶剤で希釈する態様は、重合性単量体の希釈液を凝集間隙に浸入させる一方で、浸入した希釈液に含まれる揮発性溶剤を併行して蒸散させていると考えられる。そして、この浸入と蒸散の継続により、凝集間隙全体に重合性単量体を十分に充満させ、その後重合硬化を行なおうとすることが、希釈する態様には意図されていると考えられる。

特開２０００−８００１３号公報 特開２００８−３７９５２号公報

上記従来の方法で得られる、有機無機複合フィラーを配合する歯科用複合修復材料の機械的強度は、相当に高い。しかし、前記高い咬合圧が負荷される臼歯部の修復への適用等に伴って、有機無機複合フィラーの機械的強度の向上に関する要求は、ますます高くなってきている。従って、有機無機複合フィラーの機械的強度の更なる向上が望まれる。

以上の背景にあって、本発明は、歯科用硬化性組成物に配合され、その硬化体の機械的強度が更に高められる、有機無機複合フィラーを開発することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、有機無機複合フィラーにおいて、無機一次粒子の凝集間隙を有機樹脂相で完全に塞ぐのではなく、特定の細孔容積を有する間隙を残存させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、
各無機一次粒子の表面を覆うと共に、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相と、
各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に形成され、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは細孔径が１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙と、
を含む有機無機複合フィラーである。

また、本発明は、上記細孔容積で、無機一次粒子の凝集間隙が形成された有機無機複合フィラーを得るのに適した製造方法として、
平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集してなる無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有する重合性単量体溶液に浸漬する工程と、
浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程と、
無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる工程と、
を有する有機無機複合フィラーの製造方法を提供する。

本発明の有機無機複合フィラーは、これを配合する歯科用硬化性組成物に、ペーストの操作性や重合収縮を小さくする効果を与えるだけでなく、その硬化体の表面滑沢性、耐摩耗性、機械的強度を大きく向上させる。これらの効果は、この有機無機複合フィラーに、特定の細孔容積を有する無機一次粒子の凝集間隙からなる細孔が形成されていることによる。すなわち、この様な凝集間隙が構成する細孔に、硬化性組成物の重合性単量体が毛細管現象により浸入して硬化することにより、アンカー効果が生じ、有機無機複合フィラーは、該硬化性組成物の硬化体中に高い嵌合力で保持され、機械的強度が向上するものと推察される。

このような効果を有する本発明の有機無機複合フィラーは、歯科用材料や化粧用材料等の種々の用途におけるフィラーとして制限なく使用できる。歯科用材料としては、具体的には、コンポジットレジン等の歯科用充填修復材料；インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジのための歯科用間接修復材料；歯科用セメント；義歯用材料などの歯科用硬化性組成物等が挙げられる。このうち、有機無機複合フィラーは、特に、歯科用充填修復材料や歯科用間接修復材料などの歯科用複合修復材料に配合するフィラーとして好適に使用できる。

図１は、本発明の有機無機複合フィラーの代表的態様を示す断面概略図である。

１；有機無機複合フィラー
２；無機一次粒子
３；有機樹脂相
４；凝集間隙

（有機無機複合フィラー）
本発明の有機無機複合フィラーは、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなり、各無機一次粒子は、その表面を覆う有機樹脂相により互いに結合されている。有機樹脂相は、上記各無機一次粒子間の全空間を埋めるものではない。多数存在する無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂層の間には、凝集間隙からなる細孔が形成されている。すなわち、有機樹脂相に覆われる無機一次粒子の凝集間隙には、水銀圧入法で測定して孔径１〜５００ｎｍの範囲の細孔が、０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの容積で、形成されている。前記のように、この凝集間隙に、硬化性組成物に配合される重合性単量体が毛細管現象により浸入して硬化する。その結果、重合性単量体が硬化して生成する硬化樹脂が前記細孔内に埋込まれ、有機無機複合フィラーと強く結合する。即ち、細孔を利用する、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、本発明の有機無機複合フィラーを配合した硬化性組成物の硬化体は、高い機械的強度を有するものになる。

本発明の有機無機複合フィラーのこの様な特徴的細孔構造を、図１の粒子断面を示す概略図を用いて説明する。有機無機複合フィラー１は、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの複数の無機一次粒子２の凝集体を有する。この複数の無機一次粒子２は、それぞれ有機樹脂相３により表面が覆われていると共に、これらの有機樹脂相３は互いに溶けあって一体化した状態で固化することにより、互いに強固に結合されている。

この有機樹脂相３は、複数の無機一次粒子が凝集して形成される間隙の全空間を埋めておらず、凝集間隙４が残存している。この凝集間隙４で形成される全ての細孔の中で、下記水銀圧入法による孔径１〜５００ｎｍの範囲の細孔の容積の合計は、０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇで、好ましくは０．０３〜０．２０ｃｍ^３／ｇである。

本発明において有機無機複合フィラーの細孔容積は、水銀圧入法により測定した値である。水銀圧入法による細孔容積の測定は、以下に記載するとおりである。

まず、有機無機複合フィラーの所定量を測定セルに入れる。次いで、水銀ポロシメータを用いて、有機無機複合フィラーの凝集間隙に形成される各細孔径に相当する圧における水銀注入量を測定する。その後、各細孔における水銀注入量を積算することにより、細孔容積が求まる。なお、細孔容積を測定する際の測定対象細孔の細孔径は、前記のように、１〜５００ｎｍの範囲にある。

無機一次粒子の凝集程度が緩い凝集体、或いは中空状に凝集する凝集体等を考える。これらの凝集体を用いて製造する有機無機複合フィラーは、細孔径が５００ｎｍ越える大きな細孔を有する場合がある。このような大きな細孔径の細孔に対しては毛細管現象が十分作用し難い場合がある。この場合は、硬化性組成物に含まれる重合性単量体が細孔内に十分に浸入できず、その結果アンカー効果が十分に作用しない場合がある。或いは、細孔が巨大な場合には、重合性単量体が内部に充填されたとしても、空隙が残存し、その結果アンカー効果が十分に作用し難い場合がある。

本発明においては、有機無機複合フィラーにこのような大きな細孔が存在すること自体は許容する。しかし、巨大細孔は、上記細孔容積を求める際の測定対象の細孔には含めない。一方、孔径が１ｎｍより小さい細孔は、水銀圧入法による細孔容積の測定が困難である。更に、有機樹脂相を形成する際に、小さい細孔径の細孔は閉塞されるので、細孔として存在し難く、仮に存在してもアンカー効果が十分に発揮されないと考えられる。従って、本発明においては、上記細孔径の範囲以外の細孔径の細孔は、上記細孔容積の測定対象の細孔に含めない。

上記細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ未満の有機無機複合フィラーを硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体が細孔内へ浸入する量は少ない。その結果、十分なアンカー効果が発揮されず、得られる硬化体の機械的強度は小さくなる。

一方、細孔容積が０．３０ｃｍ^３／ｇを超える場合、有機無機複合フィラー自体が脆くなり、またその製造も難しくなる。従って、これらの効果をより高度に発揮させる観点から、有機無機複合フィラーの細孔容積は、０．０３〜０．２０ｃｍ^３／ｇが特に好ましい。

有機無機複合フィラーの凝集間隙からなる細孔の平均孔径は、特に制限されるものではないが、３〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。この平均細孔径の範囲の場合、上記細孔容積を有する凝集間隙を容易に形成できる。なお、凝集間隙からなる細孔の平均孔径は、水銀圧入法で測定した孔径１〜５００ｎｍの範囲の細孔の細孔容積分布をもとにして求めるメディアン細孔直径を示す。

有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）は、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍが特に好ましい。平均粒子径が３μｍ未満の場合は、歯科用硬化性組成物中に充填できるフィラーの充填率が低下する。その結果、硬化物の機械的強度の低下や、歯科用硬化性組成物の粘着性が高くなり、歯牙治療の際の操作性が悪くなる。平均粒子径が１００μｍを超える場合は、歯科用硬化性組成物の流動性が低下する。その結果、歯牙治療の際の操作性が悪くなる。

なお、有機無機複合フィラーの平均粒子径は、レーザー回折−散乱法による粒度分布を基にして求めるメディアン径を示す。測定に供するサンプルは、０．１ｇの有機無機複合フィラーをエタノール１０ｍｌに均一に分散させて調製する。

無機一次粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍで、４０〜８００ｎｍが好ましく、５０〜６００ｎｍがより好ましい。無機一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、前記本発明が特徴とする細孔容積を有する細孔の形成が困難になる。更に、有機無機複合フィラーを製造するに際し、細孔の開口部が有機樹脂相で閉孔され易くなる。その結果、得られるフィラーに空気泡が内包され易くなる。有機無機複合フィラーに空気泡を内包する場合、この有機無機複合フィラーを配合する硬化性組成物の硬化体は、その透明性が低下する。

一方、無機一次粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合、これを歯科用複合修復材料等に用いると、得られる硬化体の研磨性が低下し、滑沢な表面の硬化体が得難くなる。

また、無機一次粒子の形状は、特に限定されず、球形状、略球形状あるいは不定形粒子を用いることができる。耐摩耗性、表面滑沢性に優れ、かつ有機無機複合フィラーが均一な細孔を有し、細孔の開口部が有機樹脂相で閉孔されて空気泡が内包され難い点から、無機一次粒子の形状は、球形または略球形が好ましい。なお、略球形とは、平均均斉度が０．６以上のものをいう。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。

なお、本発明において、無機粒子の一次粒子径は、走査型又は透過型の電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、有機無機複合フィラーの撮影像を画像解析することにより、無機一次粒子の円相当径（対象粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径）を求める。電子顕微鏡による撮影像としては、明暗が明瞭で、粒子の輪郭を判別できるものを使用する。

画像解析は、少なくとも粒子の面積、粒子の最大長、最小幅の計測が可能な、画像解析ソフトウエアを用いて行う。無作為に選択した１００個の無機一次粒子について上記の方法で一次粒子径（円相当径）、粒子の最大長、最小幅を求め、無機一次粒子の平均粒子径、平均均斉度を下記式によって算出する。

上記式において、粒子の数を（ｎ）、i番目の粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交す方向の径を最小幅（Ｂi）と定義する。

無機一次粒子の材質は、特に制限が無く、従来の歯科用硬化性組成物にフィラーとして使用されているものは、何れも用いることができる。具体的には、周期律第Ｉ、II、III、IV族、遷移金属から選ばれる金属の単体；これらの金属の酸化物や複合酸化物；これら金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩；これらの金属塩の複合物等が挙げられる。好適には、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等のシリカ系複合酸化物、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用される。

これらの材質のうち、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物は、緻密な材質にするため、高温で焼成されたものが好ましい。焼成効果を向上させるために、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物には、ナトリウム等の少量の周期律表第I族金属の酸化物を含有させることが好ましい。

上記材質の無機一次粒子の内、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易である。更に粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、特に好ましい。

上記例示した、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等の粒子は、強いＸ線造影性を有しているので、好適である。更には、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られるので、シリカ−ジルコニア粒子が最も好ましい。

これらの無機一次粒子は、公知の如何なる方法により製造される無機一次粒子であっても良い。例えば、無機酸化物一次粒子や複合酸化物一次粒子等であれば、湿式法、乾式法、ゾルゲル法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。形状が球状で、単分散性に優れる微細粒子を工業的に製造する上で有利である点、さらには屈折率の調整や、Ｘ線造影性を付与することが容易である点を考慮すると、無機一次粒子はゾルゲル法によって製造することが好ましい。

ゾルゲル法により球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、例えば特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５１３２１号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報、特開昭５８−１５６５２６号公報等に記載されており、公知である。

この方法においては、先ず加水分解可能な有機ケイ素化合物、あるいはこれに更に加水分解可能な他の金属の有機化合物を加えた混合溶液を用意する。次に、これらの有機化合物は溶解するが、生成物である無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に前記混合溶液を添加し、加水分解を行う。加水分解により、無機酸化物が析出するので、該析出物を濾別した後、析出物を乾燥する。

この様な方法で得られる無機一次粒子は、表面安定性を付与するために、乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されても良い。焼成に際しては、無機一次粒子の一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を一次粒子に解きほぐし、更に粒度を所定範囲に調整してから、使用することが好ましい。この様に処理することにより、歯科用複合修復材料として使用する際の研磨性等が向上する。

無機一次粒子は、平均粒子径、材質、形状が異なる、複数の無機一次粒子の混合物であっても良い。

無機一次粒子の表面を被覆する有機樹脂相は、公知の如何なる有機樹脂を用いて相形成したものであっても良い。後述する有機無機複合フィラーの好適な製造方法を勘案すれば、有機樹脂は、重合性単量体の重合体が好ましい。この重合性単量体は、有機溶媒と相溶性を有することが好ましい。

上記有機樹脂を形成する重合性単量体としては、例えば下記Ａ〜Ｄに示される各モノマーが挙げられる。

Ａ 単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。

Ｂ 二官能性ビニルモノマー
Ｂ−１ 芳香族化合物系のモノマー
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。

Ｂ−２ 脂肪族化合物系のモノマー
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物との付加反応によって得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。

Ｃ 三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

Ｄ 四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、グリシドールジメタクリレートとの付加反応によって得られるジアダクト等。

上記モノマーの中でも、得られる重合体の機械的強度や生体安全性等が良好であることから、（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。また、重合性の高さや硬化体の機械的物性が特に高くなる等の理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体が好ましい。

これら重合性単量体は、単独で使用しても、異種を混合して使用してもよい。

なお、本発明の有機無機複合フィラーを歯科用硬化性組成物のフィラーとして用いる場合は、重合性単量体は、その重合体の屈折率と、無機一次粒子の屈折率との差が０．１以下になるように、選択することが好ましい。このように単量体を選択することにより、得られる有機無機複合フィラーに十分な透明性を付与できる。更に、得られる有機無機複合フィラーを歯科用硬化性組成物に用いる際に、該有機無機複合フィラーと歯科用硬化性組成物を構成する重合性単量体の重合体との屈折率の差を０．１以下になるように選択することが好ましい。この様に単量体を選択することにより、透明性のある歯科用硬化性組成物の硬化体が得られる。

有機無機複合フィラーにおいて、有機樹脂相の含有量は、無機一次粒子１００質量部に対して通常、１〜４０質量部であり、５〜２５質量部が好ましい。なお、有機樹脂相の含有量は、示差熱-熱重量同時測定を行った際の質量減少量より求めることができる。

（有機無機複合フィラーの製造方法）
以下、凝集間隙を有する本発明の有機無機複合フィラーの製造方法について説明する。本発明の有機無機複合フィラーの製造方法は、特定の方法に限定されるものではない。しかし、従来の有機無機複合フィラーの製造方法を用いて本発明の有機無機複合フィラーを製造することは通常困難である。

本発明の有機無機複合フィラーは、具体的には、以下に記載する方法により製造することが好ましい。この方法においては、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集した無機凝集粒子を出発原料として用い、次に記載する工程を必須とする。

（１）有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含む重合性単量体溶液に、上記の無機一次粒子を浸入させる工程。

（２）無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程。

（３）無機凝集粒子に含浸された重合性単量体を重合硬化させる工程。

上記製造方法においては、まず、出発原料である平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子の複数が凝集してなる無機凝集粒子を準備する。無機一次粒子は、例えば湿式法で製造する場合、激しく凝集する凝集粒子として得られ、乾式法で製造する場合でも、緩やかに凝集する凝集粒子として得られる。ゾルゲル法で製造する場合においても、乾燥工程や焼成工程で無機一次粒子は凝集しているのが普通である。本発明においては、このようにして得られる無機凝集粒子を、必要により粉砕して用いても良い。しかし、粉砕する場合は、得られる無機凝集粒子の粒度の制御が難しく、その結果、幅広い粒度分布の無機凝集粒子が得られる点に、粉砕における不適さがある。

この不適さを避けるため、噴霧乾燥法により造粒して得られる無機凝集粒子を出発原料として用いて、有機無機複合フィラーを製造することが好ましい。ここで、噴霧乾燥法は、無機一次粒子を水などの揮発性の液状媒体に分散させたスラリーを、例えば高速気流などを用いて微細な霧状液滴に調製し、この霧状液滴を高温の気体と接触させることで液状媒体を揮発させ、液滴内に分散する多数の無機一次粒子を実質的に一個の凝集粒子に集めて無機凝集粒子を作る方法をいう。噴霧形式や噴霧条件に依存して凝集粒子の粒径や粒度分布が制御される。

噴霧乾燥法による造粒方法は、前記有機無機複合フィラーの粒度として所望される３〜１００μｍの平均粒子径の無機凝集粒子を、粒度分布が狭い状態で得ることができるので、有利な方法である。更に、この無機凝集粒子には、水銀圧入法で測定する細孔容積が０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．１５〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙が自然に形成される。前記凝集状態の無機凝集粒子を用いて有機無機複合フィラーを製造する場合、通常、得られる有機無機複合フィラーの内部には、０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．０３〜０．２０ｃｍ^３／ｇの細孔容積の凝集間隙が形成される。従って、上記製造方法により製造される無機凝集粒子を出発原料として使用する場合、本発明の有機無機複合フィラーが効率的に得られる。

なお、無機凝集粒子の細孔容積は、一般に、無機凝集粒子を構成する無機一次粒子の粒度の幅が狭い場合は大きくなり、一方、無機一次粒子の粒度の幅が広い場合には小さくなる。更に、平均粒子径が異なる無機一次粒子を複数種類組合せることにより、無機凝集粒子の細孔容積をより小さくすることができる。また更に、無機一次粒子の複数種類を最密充填状態になるような割合で組合せることにより、無機凝集粒子の細孔容積をさらに小さくすることができる。

好適に用いられる噴霧乾燥法を具体的に説明する。この方法としては、無機粒子を、水などの適当な溶媒等に分散するスラリーを調製し、このスラリーを高速の気流によって細かく噴霧し、乾燥させる方法がある。更に、スラリーを円盤状の回転体上に滴下し、スラリーを遠心力によって霧状に弾き飛ばして乾燥させる方法がある。溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が例示される。

スラリー中の無機粒子の濃度は、高速気流や円盤状回転体により噴霧化可能である限り制限はないが、一般的には５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。また、円盤状回転体の回転速度は一般的に１０００〜５００００ｒｐｍである。液滴の径は、無機一次粒子径を勘案し、前記所望の平均粒子径の無機凝集粒子が得られるように調製する。

噴霧されたスラリーを、高温の空気や不活性気体などによって直ちに乾燥すれば、粒度の揃った無機凝集粒子が得られる。乾燥に使用する気体の温度は、６０〜３００℃が一般的であり、好ましくは８０〜２５０℃である。

なお、上記噴霧乾燥により得られる無機凝集粒子には、僅かであるがスラリーを調製するために用いる溶媒が残留することがある。このため、噴霧乾燥の後に、得られる無機凝集粒子を真空乾燥することが好ましい。真空乾燥の時間は一般には１〜４８時間であり、温度は２０〜１５０℃であり、減圧度は０．０１〜１００ヘクトパスカル以下が一般的である。

噴霧乾燥して得られる無機凝集粒子の形状は、通常、球状、略球状、ドーナツ状、または粒子の表面にくぼみが形成されたディンプル状である。無機凝集粒子は、一般的に、これらの形状の無機凝集粒子の複数が混在する状態で得られる。よって、混在する無機凝集粒子を使用して製造する有機無機複合フィラーも、対応する形状の有機無機複合フィラーになるのが一般的である。

上記球状、略球状等の無機凝集粒子は、中空構造のものも生成し易い。中空構造の有機無機複合フィラーを含有する硬化性組成物の硬化体は、機械的強度が多少低くなる傾向がある。しかし、硬化性組成物の製造時において、中空部に多量の重合性単量体が選択的に浸入して充満させることができるので、その光拡散性を変化させることが可能になる。この効果は、歯科用途において有利に利用できる。

一般に、噴霧乾燥に用いるスラリー濃度を高めにし、噴霧したスラリー液滴を比較的短時間の内に熱風乾燥させる場合、球状や略球状の無機凝集粒子が多く生成し、その中に含まれる上記中空構造の無機凝集粒子の割合は減少する傾向がある。一方、スラリー濃度を低くするほど、ドーナツ状やディンプル状の無機凝集粒子の生成割合が増加し、球状や略球状の無機凝集粒子においては、上記中空構造の無機凝集粒子の含有割合は増加する傾向がある。

平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである無機一次粒子を、噴霧乾燥法により造粒することにより、０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．１５〜０．３０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する、凝集間隙が形成された無機凝集粒子を製造できる。この無機凝集粒子において、表面近傍で凝集している無機一次粒子は、通常、六方最密充填構造に近い配列をしている。平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が、六方最密充填構造に近い状態で無機凝集粒子表面に沿って配列することにより、隣接する無機一次粒子との間に形成される凝集間隙からなる、細孔が形成される。この細孔の平均孔径は、通常、５〜３３０ｎｍ、より一般的には２０〜３００ｎｍである。

なお、無機凝集粒子に形成される細孔容積や平均細孔径は、前述の有機無機複合フィラーと同様の測定方法により求められる。

有機無機複合フィラーの製造に使用する無機凝集粒子は、重合性単量体に対する濡れ性を向上させるために、疎水化剤により表面処理することが好ましい。疎水化剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適な疎水化剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などが挙げられる。

無機凝集粒子の疎水化に用いる疎水化剤の使用量に特に制限はなく、得られる有機無機複合フィラーの機械的物性等を予め実験で確認したうえで、最適値を決定すれば良い。好適な疎水化剤の使用量を例示すれば、無機一次粒子１００質量部に対して、上記疎水化剤１〜３０質量部である。

表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な処理方法を例示すれば、無機粒子と疎水化剤とを、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合し、エバポレーターや風乾で溶媒を乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法がある。更に、無機粒子及び疎水化剤をアルコール等の溶剤中で数時間程度加熱還留する方法がある。更に、粒子表面に疎水化剤をグラフト重合させる方法等がある。

上記表面処理は、無機一次粒子に行っても良いし、無機凝集粒子に行っても良い。前記噴霧乾燥により無機凝集粒子製造する場合は、この処理時に、同時に表面処理を行うことが効率的である。

上記のようにして製造される無機凝集粒子は、次に、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含む重合性単量体溶液に浸漬される。その結果、無機凝集粒子の凝集間隙を通して、毛細管現象により、無機凝集粒子の内部に重合性単量体溶液が浸入する。この場合、重合性単量体は有機溶媒により希釈されているので、毛細管現象による液の浸入性は高い。その結果、凝集間隙の深部まで重合性単量体溶液が充填される。

重合性単量体溶液において、有機溶媒に対する重合性単量体の含有量は、上記範囲内に制御する必要がある。この範囲内に重合性単量体の含有量を制御することにより、得られる有機無機複合フィラーの凝集間隙によって形成される細孔容積を前記特定範囲内に制御できる。すなわち、無機凝集粒子の凝集間隙に浸入した重合性単量体溶液に含まれる有機溶媒は、重合性単量体の重合硬化前に除去される。この溶媒の除去により生じる体積減少量に相当する体積量の細孔が、無機一次粒子の凝集間隙に形成される。上記理由により、有機無機複合フィラーの細孔容積を前記値の範囲（０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇ）とするためには、重合性単量体溶液に含まれる重合性単量体の濃度を上記含有量にする必要がある。

重合性単量体の含有量が前記範囲外である場合には、細孔内に充填される重合性単量体量に過不足が生じる。また、重合性単量体の含有量が多すぎる場合には、フィラー中に空気泡が形成される場合がある。更には、余剰の重合性単量体が無機凝集粒子の外周に付着し、これが無機凝集粒子同士を結合させて塊状物を生成させる不都合等も生じやすい。これら不都合を勘案すると、重合性単量体溶液における重合性単量体の含有量は、有機溶媒１００質量部に対して１０〜５０質量部がより好ましい。

重合性単量体溶液に含有される有機溶媒としては、公知の溶媒が制限なく使用できる。例えば、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒が挙げられる。更には、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物などの非ハロゲン系有機溶媒があげられる。これら溶媒の中でも、溶媒除去工程の短時間化を可能とする高い揮発性を有していること、入手がしやすく安価なこと、製造の際に人体へ安全性が高いこと、などの観点から、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタンなどがより好ましい。

重合性単量体溶液に含有させる重合開始剤は、光重合開始剤、化学重合開始剤、熱重合開始剤のいずれであっても良い。光や熱などの外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、製造操作が簡便である点から、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましい。遮光下や赤色光下などの作業環境の制約無しに使用できる点で、熱重合開始剤がより好ましい。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。

前記した熱重合開始剤の中でも、操作上の安全性が高く、有機無機複合フィラーへの着色の影響が少ないアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が好適に使用される。

これら重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、重合を進行させるのに十分な有効量であれば良い。一般的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。

有機無機複合フィラーに種々の機能を付与するため、重合性単量体溶液には、紫外線吸収剤、顔料、染料、重合禁止剤、蛍光剤等の添加剤を配合させても良い。

重合性単量体溶液を無機凝集粒子に浸入させる方法としては、重合性単量体溶液中に無機凝集粒子を浸漬する方法が例示される。浸漬は、通常は常温常圧下で実施するのが好ましい。無機凝集粒子と重合性単量体溶液との混合割合は、無機凝集粒子１００質量部に対して、重合性単量体溶液３０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部が好ましい。混合後は、静置する場合は、３０分以上放置することが好ましく、１時間以上放置することがより好ましい。凝集間隙に重合性単量体溶液が浸入することを促進するために、混合物を、振とう攪拌、遠心攪拌、加圧、減圧、加熱しても良い。

重合性単量体溶液に無機凝集粒子を浸漬した後、重合性単量体を重合硬化させる前に、凝集間隙に充填されている重合性単量体溶液から有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去においては、無機凝集粒子の凝集間隙に浸入した有機溶媒の実質的全量（通常、９５質量％以上）を除去する。視覚的には、互いに粘着する凝固物が無くなり、流動状態の粉体が得られるまで除去を行えば良い。

有機溶媒の除去操作は、公知の如何なる乾燥方法により実施してもよい。例えば、対流伝熱乾燥、輻射伝熱乾燥、伝導伝熱乾燥、内部発熱乾燥などの加熱系乾燥や、真空乾燥、真空凍結乾燥、遠心乾燥、吸収剤による乾燥、吸引乾燥、加圧乾燥、超音波乾燥、などの非加熱系乾燥などが挙げられる。これらの内、加熱系乾燥や真空乾燥、真空凍結乾燥等が好ましい。

真空乾燥を実施する場合、減圧度は、有機溶媒の沸点や揮発性を考慮して適宜選択すればよい。一般的には、減圧度は、１００ヘクトパスカル以下、好ましくは０．０１〜５０ヘクトパスカル、最も好ましくは０．１〜１０ヘクトパスカルである。

加熱系乾燥を実施する場合、加熱温度は、有機溶媒の沸点に応じて適宜選択すれば良い。有機溶液中に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させている場合は、その重合開始温度以下で操作する必要がある。

乾燥方法は、上記各方法を組み合わせても良い。乾燥時間を短縮する為に、真空乾燥と伝導伝熱乾燥などの加熱系乾燥を組み合わせることが特に好ましい。有機溶媒の除去操作は、有機無機複合フィラーの特徴を損なわない範囲で、攪拌下で行っても良い。

有機溶媒を除去した後、重合性単量体を重合硬化させる。採用する重合硬化方法は、用いる重合性単量体や重合開始剤によって異なるため、適宜最適の方法を選択すればよい。熱重合開始剤を用いる場合には、加熱によって重合を行わせ、光重合開始剤を用いる場合は対応する波長の光を照射することによって重合を行なわせる。

熱重合を行う場合、重合温度は用いる重合開始剤によって異なるため、適宜最適な温度を選択すればよい。一般的には、重合温度は、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

光重合を行う場合、用いる光源は重合開始剤の種類に応じて異なるため、適宜最適な光源を選択すればよい。光源としては、一般的にはハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源や、低圧水銀灯、キセノンアーク灯、ジュウテリウムアーク灯、水銀キセノンアーク灯、タングステンハロゲン白熱灯、ＵＶ−ＬＥＤ、キセノンプラズマ放電管等の紫外線の光源等を挙げることができる。

以上の方法により、内部に細孔を有する有機無機複合フィラーを効率的に製造することができる。なお、重合性単量体溶液の濃度等に応じて、これらの操作を複数回繰り返して実施しても良い。これらの操作を複数回繰り返すことにより、無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂の量を増加させて、細孔容積の形成量を調整することができる。

得られる有機無機複合フィラーは、適当な粒度の無機凝集粒子を用いて製造されたものであれば、そのまま製品として使用できる。適当な粒度の無機凝集粒子としては、上記噴霧乾燥法により造粒した無機凝集粒子が挙げられる。得られる有機無機複合フィラーの粒度が大きすぎる場合は、必要に応じて適度の粒度に粉砕しても良い。粉砕は、振動ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて、行なうことができる。更に必要に応じて、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級機等を用いて分級しても良い。なお、粉砕処理を実施する時期は、無機凝集粒子に重合性単量体溶液を含浸させ、有機溶媒を除去した後であって、且つ重合性単量体を重合させる前の時点であっても良い。

有機無機複合フィラーは、表面処理が施されていても良い。表面処理が施されることにより、この有機無機複合フィラーが配合された歯科用硬化性組成物の硬化体に、より高い機械的強度が与えられる。表面処理剤や表面処理方法は、前述の無機一次粒子の表面処理と同様である。

(歯科用硬化性組成物)
既に説明した通り、本発明の有機無機複合フィラーは、歯科用硬化性組成物に配合される歯科用フィラーとして、特に有用である。歯科用硬化性組成物には、有機無機複合フィラーに加えて、重合性単量体と重合開始剤とが配合される。

重合性単量体としては、該用途に使用される公知のものが制限なく使用できる。通常は、前記した有機無機複合フィラーの製造用に例示した重合性単量体と同じ範疇から採択すれば良い。重合性単量体の配合量は、有機無機複合フィラー１００質量部に対して１０〜１００質量部で、２０〜８０質量部が好ましい。

重合開始剤としては、公知のものが制限なく使用できる。例えば、前記無機凝集粒子に浸入させた単量体を重合硬化させるために例示した熱重合開始剤等が使用できる。一般に、歯科用硬化性組成物の硬化（重合）手段としては、その使用時の操作の簡便さから、光重合法が採用されることが多い。上記理由により、本発明の歯科用硬化性組成物においても、重合開始剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。

好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、α-ジケトン類、チオキサンソン化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加される。還元剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルデヒド類、含イオウ化合物などが例示される。さらに、必要に応じてトリハロメチルトリアジン化合物、アリールヨードニウム塩等を添加することも出来る。重合開始剤は、上記重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で配合させるのが一般的である。

歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラー添加することもできる。他の無機フィラーは、該用途に使用される公知のフィラーが制限なく使用できる。例えば、他の無機フィラーとしては、前記無機一次粒子と同様の材質の無機粒子を挙げることができる。

さらに、本発明の歯科用硬化性組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光剤等が挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて添加する各任意成分の所定量を十分に混練してペーストを得、さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって製造できる。歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されないが、特に好適な用途は、歯科用充填修復材料や歯科用間接修復材料などの、歯科用複合修復材料である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例に用いた重合性単量体、無機粒子、重合開始剤等の化合物の略称を以下に示す。

A）重合性単量体
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
・ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物

＊（ｌ_１＋ｌ_２）の平均が２．６の混合物
以下、無機粒子の略称を以下に示す。

B）無機粒子
・Ｆ−１：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−２：一次粒子の平均粒子径４００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−３：一次粒子の平均粒子径７０ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−４：一次粒子の平均粒子径８０ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−チタニア
・Ｆ−５：一次粒子の平均粒子径７００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−６：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した不定形のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−７：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、高温溶融法で製造した略球状（平均均斉度０．６０）のアルミナ
・Ｆ−８：一次粒子の平均粒子径２０００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した不定形のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−９：一次粒子の平均粒子径５０ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−１０：一次粒子の平均粒子径５０ｎｍの、ゾルゲル法で製造した略球状（平均均斉度０．６０）の３フッ化イッテルビウム
以下、重合開始剤の略称を以下に示す。

C）重合開始剤
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチル
無機一次粒子の平均粒子径及び平均均斉度、無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの特性（平均粒子径、細孔容積、平均孔径）、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量、曲げ強さの測定、透明性の評価は以下の方法に従って測定した。

（１）有機無機複合フィラーを構成する無機一次粒子の平均粒子径、及び平均均斉度
走査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ，フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製）を用い、有機無機複合フィラーの写真を５０００〜１０００００倍で撮影した。画像解析ソフトウエア（ＩＰ−１０００ＰＣ、旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内における一次粒子の円相当径（粒子径）、最大長、最小幅、粒子数を求めた。観察対象の粒子数は１００個以上であった。下記式により一次粒子の平均体積径を求め、これを平均粒子径とした。

また、単位視野内に観察される一次粒子の数（ｎ）、一次粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）、としてｎ、Ｌi、Ｂiを求めた。次式により無機一次粒子の平均均斉度を算出した。

（２）無機凝集粒子の平均粒子径（粒度）
０．１ｇの無機凝集粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、手を用いて十分振とうした。レーザー回折−散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。

（３）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
有機無機複合フィラーをエタノールに分散させる際、超音波を２０分間照射した以外は（２）無機凝集粒子の場合と同様に操作して、粒度を求めた。

（４）無機凝集粒子及び有機無機複合フィラーにおける、凝集間隙の細孔容積および該細孔の平均孔径
水銀ポロシメータ〔「ポアマスター」（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ）、クワンタクローマ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製〕を用い、細孔容積分布を測定した。０．２ｇの無機凝集粒子または有機無機複合フィラーを測定セルに入れて、測定した。細孔容積分布孔径１〜５００ｎｍの範囲の細孔の容積を積算し、細孔容積とした。更に、この範囲の細孔を対象にして、細孔容積分布から求めたメディアン細孔直径を凝集間隙の平均孔径とした。

（５）有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量
示差熱-熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、以下の手順で、有機樹脂含有量を測定した。０．０３gの有機無機複合フィラーをアルミパンに入れて試料とした。昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上限温度５００℃、上限温度係留時間３０分のスケジュールで加熱を行って、質量減少量を測定した。得られた質量減少量を用いて、無機粒子と有機樹脂の比率を求め、無機粒子１００質量部に対する有機樹脂量（質量部）を算出した。また示差熱-熱重量同時測定のリファレンスには、０．０３ｇの酸化アルミニウムを用いた。

（６）曲げ強さの測定方法
下記に示す配合比の重合性単量体、及び光重合開始剤よりなる有機マトリックスに、各実施例及び比較例において調製した所定量の有機無機複合フィラーと無機充填材とを配合し、赤色光下にて乳鉢を用いて均一に攪拌、脱泡して、ペースト状の歯科用硬化性組成物を調製した。

３Ｇ ４０質量部
ＧＭＡ ６０質量部
ＣＱ ０．２０質量部
ＤＭＢＥ ０．３５質量部
有機無機複合フィラー２４０質量部
Ｆ−１ １６０質量部
充填器を用いて、この歯科用硬化性組成物のペーストをステンレス製型枠に充填した。ペースト表面にポリプロピレンシートを圧接し、ポリプロピレンシートを通して光照射を行なった。照射は、可視光線照射器パワーライト（トクヤマ社製）を用いた。可視光線照射器の照射窓をポリプロピレンシートに密着させ、硬化体の全体に光が当たるように、場所を変えて一方の面から各３０秒間ずつ３回照射した。次いで、反対の面からも同様にして各３０秒間ずつ３回光照射し、硬化体を得た。

＃８００の耐水研磨紙を用いて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整えた。この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の試験条件で、３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。

（７）透明性の評価
前記（６）の方法で調製したペーストと同じ歯科用硬化性組成物のペーストを、７ｍｍφ×１ｍｍの孔を有する型に充填した。孔の両端のペースト表面にポリエステルフィルムを圧接した。ポリエステルフィルムを通して、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）でペーストの両表面を３０秒間光照射した。ペーストが硬化した後、型から取り出した。色差計（東京電色製、ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ)を用いて、硬化したペーストの三刺激値のＹ値（背景色黒及び白）を測定した。下記式、
コントラスト比＝背景色黒の場合のＹ値／背景色白の場合のＹ値
に基づいてコントラスト比を計算し、透明性の指標とした。

実施例１
無機粒子Ｆ−１の１００ｇを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（三井鉱山（株）製）を用いて、無機粒子を分散させた分散液を得た。

次いで、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分間撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を前記無機粒子の分散液に添加し、均一に混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により乾燥した。

用いた噴霧乾燥機は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＴＳＲ−２Ｗ」、坂本技研（株）製）であった。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥した無機粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、７１ｇの無機凝集粒子を得た。無機凝集粒子の凝集間隙の細孔容積は０．２５ｃｍ^３／g、平均細孔径は５０ｎｍであった。また、無機凝集粒子の平均粒子径は、４０．０μｍであった。

次いで、重合性単量体としてＧＭＡを０．６４ｇ、３Ｇを０．４３ｇ、ＨＤを０．７１ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．００５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３５．６質量部を含有）に、上記無機凝集粒子１０．０ｇを浸漬させた。十分攪拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認してから１時間静置した。

上記の混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて、攪拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バス温度）の条件で１時間乾燥させ、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、凝集性が無い、流動性の高い粉体が得られた。

上記の粉体を、ロータリーエバポレーターで攪拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス温度）の条件で、１時間加熱し、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させ、有機無機複合フィラーを８．５ｇ得た。上記有機無機複合フィラーの凝集間隙の細孔容積は０．０９ｃｍ^３／g、平均細孔径は３０ｎｍであった。また、有機無機複合フィラーの平均粒子径は、４０．４μｍであり、それを構成する無機一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍであることも確認した。さらに、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−１の１００質量部に対して有機樹脂含有量は１７．４質量部であった。

実施例２
無機粒子Ｆ−２の７０ｇと無機粒子Ｆ−３の３０ｇを２００ｇの水に投入し、循環型粉砕機ＳＣミルを用いて、分散液を得た以外は、実施例１と同様の方法で無機凝集粒子を６６ｇ得た。得られた無機凝集粒子の凝集間隙の細孔容積は０．２０ｃｍ^３／g、平均細孔径は３５ｎｍであった。また、無機凝集粒子の平均粒子径は、３３．７μｍであった。

次いで、この無機凝集粒子を用いて、実施例１と同様の方法により有機無機複合フィラー８．１ｇ製造した。該有機無機複合フィラーの凝集間隙の細孔容積は０．０４ｃｍ^３／g、平均細孔径は１４ｎｍであった。無機凝集粒子の平均粒子径は、３４．２μｍであり、それを構成する無機一次粒子の平均粒子径が４００ｎｍであることも確認した。さらに、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−２の１００質量部に対して、有機樹脂含有量は１７．４質量部であった。

実施例３〜１６
無機凝集粒子を製造する際に使用する無機粒子の種類、重合性単量体溶液に含まれる重合性単量体および重合開始剤の各種類と量について、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして有機無機複合フィラーを得、それぞれについて実施例１と同様にして各物性を測定した。その結果を表１に併せて示した。

比較例１
実施例１と同じ無機凝集粒子、重合性単量体としてＧＭＡを１２ｇ、３Ｇを８ｇ、ＨＤを１３．３ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１０ｇのそれぞれを乳鉢に投入し、混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５ｍｍ）で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで１００μｍ以上の粒子を除去した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は２０．３μｍであり、水銀ポロシメータによる測定によれば、細孔は確認できなかった。なお、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−１の１００質量部に対して有機樹脂は３３．０質量部であった。
比較例２〜５
無機凝集粒子を製造する際に使用する無機粒子の種類、重合性単量体溶液に含まれる重合性単量体および重合開始剤の各種類と量とについて、それぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして有機無機複合フィラーを得た。これら有機無機複合フィラーのそれぞれについて、実施例１と同様にして各物性を測定した。その結果を、表２に併せて示した。
実施例１７〜３２、比較例６〜１０
表３に示した各有機無機複合フィラーを用いて歯科用硬化性組成物を調製し、曲げ強さの測定、透明性の評価を行った。その結果を表３に併せて示した。

Claims (8)

1. 平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、
   各無機一次粒子の表面を覆うと共に、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相と、
   各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に形成され、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは細孔径が１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙と、
   を含む有機無機複合フィラー。
2. 無機一次粒子がシリカ系複合酸化物粒子である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
3. 有機樹脂相が、（メタ）アクリル系重合性単量体の重合硬化物相からなる請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
4. 有機樹脂相の含有量が、無機一次粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
5. 平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集してなる無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有する重合性単量体溶液に浸漬する工程と、
   浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程と、
   無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる工程と、
   を有することを特徴とする請求項１記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
6. 無機凝集粒子が、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは細孔径１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇの無機凝集粒子である請求項５に記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
7. 無機凝集粒子が、噴霧乾燥により造粒して得られる無機凝集粒子である請求項５に記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合フィラーと、重合性単量体と、重合開始剤とを含んでなる歯科用硬化性組成物。

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