JPS58151321A - 無機酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリカと周期律表第１族（以下第■族と
略記する）の金属酸化物とを主な構成成分とする球形状
の無機酸化物及びその製造方法に関する。

従来シリカと第■族の金属酸化物とを主な構成成分とす
る無機酸化物は知られているが、その形状は不定形であ
って球形状のものについては知られていない。またその
製法も公知の方法はシリカと第１族の金属酸化物を混合
し、該混合物を融点以上の高温で溶解しガラス状物を得
て、該ガラス状物を粉砕する方法であった。そのために
形状が前記した様に不定形であるばが夛てなく粒度分布
は著しく広いもので、限られた用途にしか使用出来なか
った。また別の製法として、アルコキシシランと第１族
の金属のアルコラードとを混合し、これを加水分解する
ことで寒天状のグルを得て、該寒天状物を焼成すること
でシリカと第１族の金属酸化物を得ることが知られてい
る。この方法は寒天状のｒルを板状に１．ｆｔす、繊維
状にしたりすることで限られた形状に変えることが出来
る点で前記方法に比べればすぐれている。しかしながら
か＼る製法を採用しても形状が球形状の、特に粒子径が
小さい例えば０．７〜７．０μｍの粒子径が揃った無機
酸化物を得ることは出来なかった。

従って球形状の粒子径が揃ったシリカと第慕族の金属酸
化物とよりなる無機酸化物を得ることは大きな技術課題
であった。

従って本発明の目的はシリカと第１族の金属酸化物とを
主な構成成分とし球形状の無機酸化物及びその製造方法
を提供することにある。

また本発明の目的は粒子径が０．１〜７．０μｍの範囲
にあり、粒度分布が非常に揃った無機酸化物及びその製
造方法を提供するものである。

更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材として用い
る場合、被合材の機械的強度、表面硬度を高めるだけで
なく透明性および表面滑沢性の良好な性状を付与したシ
リカと第１族の金属酸化物とを主な構成成分とする球形
状の無機酸化物及びその製造方法を提供するにある。

更に本発明の他の目的は以下の詳細な説明で自ら明らか
になるであろう。

本発明者等はか＼る多くの技術課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、シリカと第１族の金属酸化物を主な構
成成分とし、形状が球形状の無機酸化物の製造に成功し
、ここに提案する（至った。

本発明の無機酸化物はシリカのシリコン原子と第■族の
金属酸化物例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が酸素を仲介に結
合しており、主にシリカと第１族の金属酸化物とがその
構成成分となっている。そして上記第■族の金属酸化物
（以下単に一般式ＭＯ（但しＭは第１族の金属）で表示
する場合もある）の構成比率は得られる無機酸化物の形
状に大きな影響を与える。勿論ＭＯの種類、製造方法、
製造条件等によってその構成比率が形状に与える影＊Ｆ
ｉ変って来るが一般に球形状の無機酸化物を得ようとす
る場合はＭＯの構成比率を・ユ・θモル嘔以下におさえ
るのが好ましく、ｔ＃ｆＫ０．Ｏ７〜ｌＳモル慢の範囲
のＭＯの構成比率を選択するときは粒子径が揃った真球
に近いものとなる。該ＭＯの構成比率は化学分析するこ
とによって確認出来るがＭＱの種類によっては螢光Ｘ線
分析によって確認出来るものｔ′ある。しかし通常は原
料比から理論的な計算で算出されたものと大差を生じな
いので、製造原料比が明らかな場合は該原料比より算出
することも出来る。

本発明の無機酸化物はシリカとＭＯとの構成成分が一般
に社化学的に結合して存在するものでこれらの構成成分
を物理的に分離することは出来ない。また両成分が化学
的に結合していることは通常無Ｉｍ酸化物の屈折率を測
定することで確認することが出来る。例えば無機酸化物
の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間にありＭ
Ｏの成分例えばＳｒＯ、ＢａＯが増加すると供にシリカ
単独の屈折率より高くなる事から確認することが出来る
。

本発明の無機酸化物は走査型又は透過型の電子鵬徹鏡写
真をとることにより、その形状、粒子径、粒度分布等に
ついての測定を行うことが出来る。

一般に本発明の無機酸化物はその粒子径が小さく例えば
Ｏ０／〜／、０μｍの範囲の４ので、その粒度分布は著
しく揃ったものである。例えば粒子径の標準偏差値は／
、３０以下のものとすることも可能である。

本発明で提供するシリカとＭＯとを主に構成成分とする
無機酸化物は比表面積が／　００１Ｒ”／　ｆ以上、一
般には１０θ〜２００　ｍ”／　＄１の範囲のものと、
比表面積がｌθＯｍ２７９未満、一般には／〜５０−２
／ｇの範囲のものとがある。詳しくは後述するが両成分
の原料をアルカリ性溶媒中で反応させ、加水分解するこ
とによって得た無機酸化物は比表面積が一般に／　００
　ｍ２／　１１以上の大きいものである。か＼る無機酸
化物を５００℃以上の温度一般には！；００−１３００
℃程度の温度で焼成すれば無機酸化物の比表面積は小さ
くなり１００１９ｍ”７１１未満となる。しかしながら
いずれの無機酸化−にあってもその構成成分及び形状は
は譬同−の構成比及び球形状を呈する。

本発明の無機酸化物はそのほとんどが非晶質或いは非晶
質と一部結晶質との混合物であるがＭＯの種Ｉ［！ＩＣ
よっては結晶質の混合物として製造される。一般（これ
らの判定は本発明の無機酸化物をＸ線回折又は屈折率測
定等の手段で分析することによって確認することが出来
る。

ｔｔ本発明の無機酸化物はその表面に一〇Ｈ基を結合し
て有するもので＃ＯＨ基の量はアルカリ中和法の測定で
確認することが出来る。一般に前記比表面積が大きい即
ち焼成前の本のＦｉ、／、０〜コ、　Ｏｒｒｗｖｔｏ　
ｌ／　１１の範囲で、また比表面積が小さいもの即ち焼
成後のものＦｉＯｅ　Ｏ／　ｚＯ、／　ｏｍｍｏｌ／ｇ
の範囲でＯＨ基を有する場合が多い。

更Ｋまた本発明の無機酸化物の比重及び屈折率はそれぞ
れ、ＭＯの種類と構成比率によって異なるので一部に表
示することが出来ない。最も一般的には比重が１．＝θ
〜３．００．屈折率が／、３５〜／、６ｏの範囲のもの
が多い。

本発明の無機酸化物は前記したようにその形状が球形状
である点で最も特徴的な用途を有する。

例えば歯科用充填剤として本発明の無機充填剤を用いる
場合は粉体の充填率を著しく高くすることが出来、その
結果、歯科用充填剤の機械的強度及び表面硬度を高めう
るだけでなく、透明性、表面滑沢性が著しく改善される
という実用上の著しく有用な効果を発揮する。また上記
の他に本発明の無機酸化物は触媒、触媒担体、焼結材、
顔料、無機イオン交換体、吸着剤等の広い用途に好適に
使用される。

本発明の無機酸化物は前記した種々の性状を有するので
種々の用途に使用されるが、その製法は前記性状を与え
る方法である限り特に限定されるものではない。最も代
表的な方法について以下詳細に説明する。

（１１加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な
第■族金属の有機化合物とを含む混合溶液を、該有機珪
素化合物及び第■族金属の有機化合物は溶解するが反応
生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し
、加水分解を行い、反応生成物を析出させる方法がある
。

上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々あるが、工業
的に入手しやすいものとして例えば一般式５Ｌ（ＯＲ）
４　　で示されるアルコキシシラン又はアルコキシシラ
ンを部分的に加水分解して得られる低縮合物が特に限定
されず使用される。

該一般式中のＲはアルキル基で一般にはメチル基、エチ
ル基、イソグロビル基、ブチル基等の低級アルキル基が
好適に使用される。これらのアルコキシシランおよびそ
の低縮合物は市販品をそのま＼又は蒸留精製して用いれ
ばよい。

またもう一つの原料である加水分−解可能な第ｙ族金属
の有機化合物は一般式Ｍ（ＯＲ’　）２（但しＲ′はア
ルキル基）で表示される金属アルコキシド化合物又ハ、
ト記一般式中の一つ又は二つのアルコキシド基（ＯＲ’
　）がカル−キシル基あるいはβ−ジカルゲニル基で置
換された化合物が好ましい。ここでＭは第■族の金属で
、具体的罠は例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム又はバリウムが好適に使用される。本発明に於
いて一般に好適に使用される上記化合物な具体的に例示
すると、Ａ４＋（０−１ｓｏＣ，Ｈ，）　２、Ａ４１（
０−ｎＣ４Ｈ９）２、Ｑ＋（０−１５ｏＣ５Ｈ１，）２
、Ａｌ１７（ＯＣＨ，）、、４（ＱＣ２８，５）２等の
有機マグネシウム化合物及び上記）ｄｇＫ代って、Ｃｍ
、Ｓｒ、及びＢ・　で代替した有機金属化合物等である
。

本発明に於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
と前記有機金属化合物とは予め混合し、混合溶液として
調製する。上記混合溶液の溶媒は前記原料を溶解するも
のであれば特に限定されず使用出来るが、後述する反応
性、操作性、入手が容易な事等の理由で一般にはメタノ
ール、エタノール、イソプロ／＃ノール、ブタノール、
イソアミルアルコール、エチレンクリコール、プロピレ
ングリコール勢のアルコール溶媒が好適に用いられる。

またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、
酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を上記アル
コール性溶媒に一部混合して用いる事もできる。また前
記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶媒を混
合するのが一般的であるが、一方の原料を溶解した溶媒
中に他の原料を添加し溶解し混合溶液とすることも出来
る。更Ｋｌた前記原料を溶解した溶液の磯ＦＩｅＦｉ一
般に低い方が好ましいが、低くすぎると溶媒の使用量が
著しく増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が離し
くなったり敞扱が不便になるので居これらを勘案して適
宜決定すればよい。一般にｉｌｔ原料濃度がｓＯ重量Ｉ
ｓ以下好ましくは５−ＳＯ重量嗟の範囲の濃度として使
用するのが最４好ましい。

本発明の無機酸化物を球形状にするためには一般に前記
原料混合溶液中の珪素（ｓｔ）と第Ｎ族金属（Ｍ）との
混合比を制御すると好適である。該第置族金属（Ｍ）の
量が多すぎると無機酸化物を球形状にするのは一般に難
しく得られる無機酸化物の形状は不定形となる傾向があ
る。

従って＆と−との混合比も制御するのが好まし≦０．コ
となるように選ぶのが好適である。

前記原料混合溶液中の藺と＆との存在比率は得られる無
機酸化物の屈折率に影響を与える。

従って屈折率の変化を必要とする場合は上記比率を制御
すればよい。

前記原料混合物は攪拌又は静置することにょ夕、有機珪
素化合物と第■族金属の有機化合物と反応することが考
えられる。なぜならば後述するアルカリ性溶媒中に有機
珪素化合物を溶解した溶液と第■族金属の有機化合物を
溶解した溶液とを予め混合調整することなくそれぞれ別
別に添加反応させても無機酸化物特に球形状のものを得
ることは出来ない。従って本発明の無機酸化物の製造に
あっては予め両原料を混合し大溶液を調製することが必
要である。＃混合溶液の調製条件は特に限定されないが
両原料を均一に分散させ反応させるために一般ＶＣは。

−２０℃で数分〜数時間攪拌下又は静電してｌｌ製する
のが好ましい。

以上のようＶＣ＠製した原料混合溶液は次いで、皺両Ｊ
Ｉ料は溶解するが無機酸化物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加しシリカと第１族の金属酸化物とを
主な構成成分とする無機酸化物を析出させるのである。

核内原料は溶解するが生成する無機酸化物は実質的に溶
解しない溶媒は特に限定されず公知の有機溶媒が使用さ
れる。一般に好適に使用される溶媒は前記有機珪素化合
物及び第１族金属の有機化合物の溶媒として記載しｆＩ
：、本のと同じアルコール性溶媒、又はエーテル溶媒、
エステル溶媒等の有機溶媒を前記アルコール性溶媒に一
部添加した混合溶媒と水とよりなる含水溶媒である。上
記含水溶媒は前記したようにアルカリ性であることが必
要である。該アルカリ性にするためには公知の化合物が
使用出来るが一般にはアンモニアが最も好適に使用され
る。

本発明の無機酸化物の形状特に球形状物の粒子径は前記
有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要因によっ
て影響をうけるので予め適宜これらの条件を決定してお
くのが好ましい。

一般にキアルカリ性溶媒のアルカリ濃度は１．０〜１０
ｍｏｌｅ／ｌの範囲で選択するのが好ましく、アルカリ
濃度が高い程得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる
傾向がある。また該アルカリ性溶媒中の水の量は加水分
解なより促進させて無機酸化物を生成させるために必要
とするもので、一般にＦｉＯ、Ｓ＝Ｓ　Ｏｍｏｌｅ／　
ｌの範囲から選ぶのが好適である。鉄水のｆＩｋ度は一
般に高い程得られる無機酸化物の粒子径は大きくなる傾
向がある。更Ｋまた無機酸化物の粒子径が影響をうける
他の要因は前記有機溶媒の種類であり、一般には炭素原
子数の数が多くなれば得られる無機酸化物の粒子径は大
きく表る傾向がある。

前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液な添加する方法は
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばよい。また反応温ｆは種々の条件によって異なシー概
に＠定することが出来ないが通常は大気圧下θ℃〜ダｏ
０ｃＩｉｆましくは１０〜３０℃程度で実施すればよい
。上記反応はまた減圧下或いは加圧下で冥施することも
出来るが大気圧下で十分に進行するので常圧で冥施すれ
ばよい。

以上の反応操作（よって析出する生成物は分離稜乾燥す
ればよい。このようにして得られた無機酸化物は前記し
たようにシリカとＭＯとを主な構成成分とし、比表面積
が１００１２７１１以上を有するものである。そして前
記のような種種の条件を選ぶことにより球形状の一般に
粒子径が０．７〜７．０μｍの範囲で、粒子径の標準偏
差値が／、３０以下と云うすぐれた粒度分布を有する無
機酸化物である。

（８）　　前記ｉｌ＋の方法においてアルカリ性溶媒中
に予め沈澱析出のための核となるシリカ重合体からなる
種子を存在させておき、しかるのちに前記（１１と同様
な反応を行い無機酸化物を得る方法がある。

上記方法における種子はシリカ重合体からなる粒子であ
れば特に限定されず用いられる。そしてこの様な種子を
存在せしめる方法は特に限定されないが例えば既に粒子
として分離されたものを、アルカリ性溶媒中に分散せし
める方法あるいは、アルカリ性溶媒中で生成せしめその
まま分離することなく種子として用いる方法が好適に採
用される。後者の方法について、更に詳しく説明すると
、予めアルコキシシラン又はその低縮合物を更に加水分
解する事により、まずシリカ重合体からなる種子を生成
させておき、該シリカ重合体の存在下に前記＋１１と同
様の反ろを行い無機酸化物を得る方法である。該アルコ
キシシラン又はその低縮合物はこれらのアルコキシシラ
ンは溶解するが得られるシリカ重合体は溶解しない溶媒
中で加水分解されてシリカ重合体となる。該シリカ重合
体は最終的に生成する無機酸化物の核となるもので、必
ずしも上記溶媒中で沈澱物として肉眼で確認出来る程の
大きさとなる必要はなく、種子が生成していれば肉眼で
は確認出来ない程小さい粒子であってもよい。またアル
コキシシラン又はその低縮合物からシリル重合体を生成
する方法は特に限定されず公知の加水分解方法が採用出
来る。例えば前記（１）で説明したと同様のアルカリ性
溶媒中に前記０１で説明したような特定黄の水を存在さ
せ、アルコキシシラン又はその低縮合物を添加すればよ
い。該アルコキシシラン又はその低縮合物はそのま＼添
加してもよいが一般には前記（１１で説明したような可
溶性溶媒に溶解し、ｌ〜５０重量嘩の濃度に調整して使
用するのが好適である。

上記シリカ重合体を生成させた後は前記＋１１と同じ操
作で無機酸化物を析出させ、分離乾燥すればよい。この
ようにして得た無機酸化物はシリカを核にシリカとＭＯ
とを主成分とする無機酸化物となるので得られる粒子径
の粒度分布は特に良好である。また得られる無機酸化物
の比審面積は１００ｆｎ／９以上のもので、その粒径は
０．／〜／、０μｍ程度のものとなる。

；３１　　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
能な周期律表第１族金属の有機化合物とを含む混合溶液
を、該有機珪素化合物及び周期律表第１族金属の有機化
合物は溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し
加水分解させて得る方法がある。

上記（３）の方法はシリカとＭＯとを主な構成成分とす
る無機酸化−を析出させる操作までは前記（１１と同じ
であるが、本方法では該無機酸化物の沈澱を生成させた
後、有機珪素化合物を添加反応させるものである。該最
後に反応させる有機珪素化合物は前記原料として使用す
る一般式５Ｌ（ＯＲ）４（但しＲはアルキル基）で示さ
れるアルコキシシラン又はその低縮合物が％に限定され
ず使用しうる。また該析出物に該アルコキシシラン又は
その低縮合物を反応させる方法は特に限定されず公知の
方法で実施出来る０例えば前記析出物を含むアルカリ性
溶媒中に、または該析出物を分離後再度不溶性溶媒に分
散させる方法で調製したスラリー溶液中にアルコキシシ
ラン又はその低縮合物を溶解した溶液を添加し反応させ
ればよい。上記析出物の不溶性溶媒及びアルコキシシラ
ンを＃解する溶液としては前記原料全溶解するのに使用
される溶媒と同種の本のが好適に使用される。またアル
コキシシラン又はその低縮合物を該析出物に反応させる
ためには該アルコキシシランが加水分解を受ける必要が
あるので上記反応溶媒中には水の存在が必要である。鉄
水の量は前記（１１のシリカとＭＯとを主な構成成分と
する反応生成物音析出させる場合の条件と同様である。

また前記アルコキシシラン又はその低縮合物を溶解した
溶媒を前記析出物が存在する溶液に添加反応させる時の
アルコキシシラン濃度は低い方がよく一般にはＳＯｘ量
−以下好ましくは１〜３０）ＩＬ＊チで使用するとよい
。また上記アルコキシシラン溶液の添加時間は添加する
溶媒の菫によって異なるが一般には数分〜数時間の範囲
から選べばよい。

勿論前記アルコキシシラン全添加する場合、溶媒に溶解
することなくアルコキシシランを前記析出物が存在する
溶媒中に直接添加反応させることも出来るがこのような
方法は工業的に反応の制御が難しいので出来ればさけた
方がよい。

上記方法で得られる無機酸化物の析出は分離後乾燥すれ
ばよい。また上記無機酸化物はシリカとＭＯとを主なｓ
酸成分とし、その比表面積が／　００　ｍ２／　を以上
のものである。しかしその製法上から、無機酸化物は粒
子表面層はシリカのみ又はシリカ含量の高い層で被われ
ており、粒子内部がシリカとＭＯとが結合した構成とな
っていると推定される。そして上記のようにして得られ
た無機酸化物は化学的にはシリカに近い性質を有する本
のとなる。

（４）　　前記（３）の方法においてアルカリ性溶媒中
に前記（２）の方法と陶様に予めシリカ重合体からなる
撫子ｔ　、ｈ在させておき、しかるのちに前記（３）と
同様な反応を行い無機酸化物を得る方法である。

上記（４）の方法は前記（１１、（２）及び（３）を組
合せた方法でこれらの反応に際して説明した条件がその
まま採用しうる。この方法で得られ六無機酸化物はシリ
カ重合体の撫子を中心にシリカと第…族金属酸化物とを
王として構成成分とする層が存在し、表面には王として
シリカよりなる層で被われた無機酸化物が存在する。ま
ｆｔ該無機酸化物の比表面ＭＦｉ／θθｍ２／？以上の
大きなもので、球状体にあってはその粒子径もＯ０ｌ〜
／・０μｍの範囲のものでその粒子径の標準偏差値が７
．３０以下のものを得ることが出来る。

以上の（１１、（２１、（３）及び（４１の方法で得ら
れる無機酸化物はいずれも白色ないし、黄白色の無定形
の粉体を主体とするもので特に球形状の粒子体として得
られる吃のが有用である。このようにして得られた無機
酸化物は一般に前記したように比表面積が／　００　ｔ
ｎ”／　？以上の大きいものであるので触媒、触媒担体
、吸着剤等の比表面積を必要とする分野に好適に使用さ
れる。

本発明で提供する無機酸化物は上記（１１〜（４）の方
法で得られた生広物を焼成することにより、その表面の
−ＯＨ基を極端に少なくシたものも存在する。

該焼成方法は特に限定されず公知の方法で２０θ〜／３
００℃或いはそれ以上の温度で焼成すればよい。該焼成
することによって無機酸化物の比表面積は小さくなり５
００℃以上の温度で焼成すると／　００　ｍ”／　を未
満の比表面積となる。また球形状の無機酸化物を焼成す
ると約５００℃以上の温度の場合は一般に粒子径から真
球として理論的に計算される比表面積とはヌ同等のもの
となる場合が多い。

上記焼成温度は粉体の構造を変化させる場合がある。例
えば非晶質の前記無機酸化物が焼成によって非晶質のま
＼存在したり、非晶質に一部結晶質が混じったものとな
ったり、爽には結晶Ｊｊ［＃Ｉｎ質が混在するようにな
る場合でさえある。

上記焼成後に得られる無機酸化剤はすぐれた性状を有し
、例えば歯科用充填剤の粉体成分としてすぐれたものと
なる。

以下歯科用充填剤の粉体成分として使用した場合の複合
材について説明する。

例えば夏合可能なビニルモノマーと粒子径が０、／−／
、０μｍの範囲にある前記焼成後の球状粒子とよりなる
複曾材とするときすぐれた性状を示す。

上記複合材のｌ成分は１合可能なビニルモノマーで滲）
る。誼ビニルモノマーは特に限定的ではなく、一般に歯
科用複合材として使用されている公知なものが使用出来
る。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリ
ル基及び／又はメタクリル基を有する１合可能なビニル
モノマーである。

具体的に上記アクリル基及び／又はメタクリル基を有す
るビニルモノマーについて例示すると例えばコ、コーピ
スＣ４’（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシゾロ
ポキシ）フェニル〕ゾロノやン、メチルメタクリレート
、ビスメタクリロエトキシフェニルプロパン、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールトリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレート、トリ
メチ、０−ルエタントリメタクリレート等が好適である
。また下記の構造式で示されるウレタン構造ｔ　有丁、
６　ビニルモノマーも好適に使用される。

但し上記式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ１１及びＲ４は則穫又は
異種のＨ又はＣＨ，で、＋Ａ＋は＋ＣＨ２＋、、これら
のビニルモノマーは醐科用材料としては公知なものであ
るので必要に応じて単独で或いは混合して使用すればよ
い。

前記複合材の他の成分は前記無機酸化物である。

前記無機酸化物は粒子径がｏ、ｉ−ｉ、ｏμｍの範囲に
ある球状粒子で且つ該粒子径の分布のＩＩ準偏差蟻が／
、３θ以内にあるものを使用すると好適である。上記粒
子径１粒子形状及び粒子径の分布は歯科用複合材に使用
する限りいずれも非常に１賛な景因となる。例えば上記
粒子径が０．１μｍより小さい場合には重合可能なビニ
ルモノマーと練和してペースト状の混合物とする際に粘
度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を防
ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実用に供す
る材料となり得ない。また該粒子径がへ〇網　より大き
い場合は、ビニルモノマーの重合硬化後の桐脂の耐摩耗
性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表面硬ｆ吃低下
する等の欠陥があるため好ましくない。また粒子径の分
布の標準偏差値が７．３θより大きくなると複合材の操
作性が低下するので実用に供する複合材とはなり得ない
。

史にまた前記無機酸化物が前記粒子径０．１〜／　、　
Ｑ　ｐｍの範囲で、粒子径の分布の標準偏差が／、３０
以内の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でなけれ
は耐摩耗性、表面の滑沢性、表面硬直等に於いて満足の
いくものとはなり得ない。

例えば歯科用修復材として上記複合材音用いる場合には
操作性が重要な要因となるばかりでなく。

得られる硬化後の複合レジンの機械的強度、耐摩耗性、
表面の滑沢性等を十分に良好に保持しなければならない
。そのために一般に前記無機酸化物の添加量は２０〜９
０東倉チの範囲となるように選ぶのが好ましい。

また上記歯科用複合修復材として使用する場合には一般
に前記無機酸化物と重合可能なビニルモノマーおよび重
合促進剤（例えば第三級アミン化合物）からなるペース
ト状混合物と無機酸化物とビニルモノマーおよび重分開
始剤（例えばベンゾイル／９−オキサイドの如き有機過
酸化＠）からなるペースト状混合物と？それぞれあらが
しめｈｓ＃しておき、修復操作の直前に両者を混練して
硬化させる方法が好適に用いられる。上記複合材を硬化
させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強度等の機
械的強Ｉｆは劣ることなく、しがも耐摩耗性あるいは表
面の滑沢性にすれ、さらには表面硬度が高く１表面研庸
仕上けが非常に容易である上に透明性が向上するという
多くの優れた％徴を有している。しかしこのような特徴
があられれる理由については現在必ずしも明確でｅよな
いが、本発明者等は次の様に考えている。即ち、第１に
粒子の形状が球形型でしかも粒子径の分布の標準偏差値
が１．３０以内というような粒子径のそろった無機酸化
物音用いる事によって、従来の粒子径分布の広いしかも
形状の不揃いな充填材管用いる場合に比べて、硬化して
得られる複合レジン中に無機酸化物がより均一にしかも
密に充填される事及び第コにさらに粒子径の岬囲が０．
／〜／、Ｏ岬の範囲内であるものを用いる拳により、粒
子径が数十μｍもある従来の無機充填材を用いる場合に
比べて、硬化後の複合レジンの始暦面は滑らかになり、
逆に数十ｐｍの微細粒子を主成分とする超微粒子充填材
を用いる場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従
って適当な操作性會有する条件下で充填材の充填量が多
くできる事などの理由が考えられる。

以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、鉄屑折率を一致
することにより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。

上記の複合材は前記特定の無機酸化物と１合可能などニ
ルモノマーとを配合することにより、上記したように従
来予想し得なかった数々のメリットを発揮させるもので
ある。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特
定の無機酸化物成分との二成分の配合で前記メリツ）１
−発揮するものであるが、これらの成分の他に一般に歯
科用修復材として使用される添加成分を必景に応じて添
加することも出来る。これらの添加成分の代表的なもの
は次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤、
色合せのだめの着色顔料、紫外線吸収剤などがある。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した禎々の注状の測定は％にこと
わらない限り次ぎのようにして実施した。

（１１屈折率 試料の無機酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒會１．Ｉ
４製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒
の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察
により透甲に見えるような溶媒の組成を一定温度下でＢ
Ｉ３製した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、スチレンおよびヨウ化メチレン
等テあり、溶媒の屈折率はアペの屈折針で測定した。

（２１比　　重 ピクノメーター法に従って比重を測定した。

（３）　　粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の
走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に
観察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径Ｘｉ）
？求め１次式により算出される。

但し　×＝□（数平均径） （４）比表面積 柴田化学器機工業■迅速表面副定ｉ＠ＳＡ−／θ００金
用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（５）　　複合材のペーストのルー製および硬化方法先
ず、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに
よって表面処理された非晶質シリカとビニルモノマーを
所定の割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるま
で十分混練した。

次いで該ペーストラ三等分し、−万のイーストにはさら
に重合促進剤音訓え十分混合した（これｋ　ヘース）Ａ
とする）。また他方のペーストには有機過酸化物触媒を
刃口え十分混合した（これｋ　イーストＢとする）。次
にペース）Ａ及びペース）Ｂの等菫全約３０秒間混練し
、型枠に充填し硬化させた。

（６）　　圧縮強度 ペーストＡ及びぺ−ｘ）Ｂを混合して、室温で３０分間
重合させた後、３７℃、水中２ｑ時間浸漬したものを試
験片とした。その大きさ。

形状は直径６■、高さ１２ｍの円柱状のものである。こ
の試験片を試験機（東洋ゴードウインｆｉＬＩＴＭ−！
ｒＴ）に装着し、クロスヘッドスピード／θ■／ｍｉｎ
で圧縮強Ｋを測定した。

（７）　　曲げ強度 ペースト＾及びペーストＢ？ｒ混会して室温で３θ分間
１合させた俊、３７℃、水中２１４時間浸漬したものを
試験片とした。その大きさ、形状はコ×コ×コＳ■の角
柱状のものである。曲げ試験は支点間距離Ωθ−の聞は
試験装Ｗを東洋ゲートウィン製ｕｖＭ−５７に装着して
行ない、クロスヘッドスピードθ−！；ｗ／ｍｌｎトし
た。

（８）　　歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペースト
Ａ及びペーストＢを混合して蔓崗で３θ分間重会させた
後、３２℃、水中２９時間浸漬した本の全試験片とした
。その大きさ、形状は１．５×１０×１１０１１Ｉの板
状のものである。

試験片を荷重１Ｉｏｏ　Ｌｔで歯ブラシで／！；００ｍ
摩耗した後、表面粗さ計（サーアコムへ−１０Ｏ）で十
点平均あらさを求めた。又岸耗深さは岸粍重ｔを仮台レ
ジンの密度で除して求めた。

（９）　　表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢ’に混合して室温で３０分間
重合させた後、３７℃、水中２ダ時間浸漬したものを試
験片とした。その大きさ、形状は２．！ｒ×１０ｍの円
板状のものである。測定はミクログリネル硬さ試験を用
いた。

また実施例で使用した略記は特に６ｃさない限り次の通
りである。

ナＴｈ表／〜／６の無慎讃化物の焼成時間は特に記さな
い限り７時間とした。

へＭ；非晶質、ＭＳ　＋　Ｍｇ　＋ＡＭ　：　Ｍｇ２５
１０４とＭｇＯと非晶質の混在、Ｃ，＋　Ｃ２＋　Ｃ＋
　Ｃ６：　Ｃａ、５ＩＯ５Ｓｒ　＋　Ｃｒ　：　ＳｒＯ
とグリストノ９ライトの混在、１＾＾：イソアミルアル
コール、ＩＰＡ：イソグロノ母ノール、ＭｅｏＨ：　　
メタノール、９ｕＯＨ：　　ブタノール、？″′。

０＝０ Ｈ ＮＩ″１ Ｃ＝Ｏ Ｃ＝Ｏ Ｈ Ｈ ０＝０ 実施か（／ テトラエチルシリケー）　（５ＩＣＯＣ２Ｈ，）４、日
本コルコート化学社製商品名：エチルシリケー）　２ｇ
）コｏｇｔ＊メタノール０．２詔に齢かした溶液をバリ
ウムビスイソベントキサイド３ｉ、１ｔ−ｐイソアミル
アルコールＯ６り１に浴〃・シた溶液に混合した。この
混合後の溶ｆＬを約９０℃乾燥した窒素下で３０分間還
流した後、呈温まで冷却し、テトラエチルシリケートと
バリウムビスイソベントキサイドとの混合溶液を調製し
た。次に攪拌機つ巻の内容積１０−ｅのガラス製反応容
器にメタノール２．５！を満し、これに５ｏｏｔのアン
モニア水浴液（嬢ｆ　、２３　ｗｔ％）含加えてアンモ
ニア性メタノール浴液を調製し、との浴液に先に調製し
たテトラエチルシリケートとバリウムビスイソベントキ
サイドの混合溶液を反応容器の偏置を２０℃に保ちなが
ら約２時間かけて癌加した。添加開始波数分間で反応液
は乳白色になった。添加終了後頁に一時間攪拌ケ絖けた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を―き、
さらに５０℃で、減圧載録することにより乳白色の粉体
ケ得た。

走ｆ型篭子顕似鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形で、その粒径はθ、２！；−０，ＱＯＩＪｒｎの範囲
にあり、その粒径の標準偏差値は／、２０であった。ま
たＢＥＴ法による比表面積はｌ０５ｍ２／　ｆＰであっ
た。

Ｘ線分析によるとおよそコθ＝２！；”（中心にしてゆ
るやかな山形の吸収がみられ非晶＊＊造管有するもので
あることが確認された。

さらに示差熱分析計、および熱天秤による熱変化および
重ｆ変化を狽り定した。その結果、１００゜Ｃ付近に脱
水によると思われる扱熱、１菖減少がみられ、さらに２
ＳＯ〜５５０℃付近では発熱電量減少がみられた。その
＆１０００℃までには熱変化、東ｔｉ化はみられなかっ
た。

１０００℃にて９時間焼成した後の粉体の比表面積は／
　２　ｍ　／　）、比重は２．ｑ２および屈折率は１．
５２〜／、５３であり、Ｘ線分析ではコθ＝２！；０を
中心Ｋ　してゆるやかな山形の奴収が楚られ非晶質体で
あることが予測された。父、螢光ＸＭ分析によるＢａＯ
の言有率ｅユ仕込１からの計算値と一致し収量も仕込量
からの計Ｘ値と一致した。

粉体のＢａＯの含量率の実測値は９　、　／　ｍｏｌｅ
　　チ（計算値は？、／ｍｏｌｅ％）、粉体の収量の実
測値Ｆｉ７６．５ＳＬ　（計算値はり７．θ？）であっ
た。

実施例コ〜１ 表１の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施ν１１
／と同様な粂件で実施した。その結果全台せて表１に示
した。得られた無機酸化物は実施例／と同様な観察の結
果全て原形状であった。

実施例Ｓ〜６ 表２の混合浴数の原料組成とした以外は全て冥施例１と
同様な条件で笑施した。その結果を合せて表コに示した
。得られた無機酸化物は実施例１と同様な観察の結果全
て球形状であった。

実施例ｇ〜１０ 表３のアンモニア性アルコールの組成とした以外は全て
実施例／と同様な条件で実施した。その結果を合せて表
３に示した。得られた無機酸化物は実施例１と四様な観
察の結果全て球形状であった。

実施例ｉｉ〜／ｑ 表ｑの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例／と
同様な条杆で冥施した。その結果を合せて表ダに示した
。得られた無機酸化物は実施例／と同様なａｍの結果全
て球形状であった。

実施例２０ 実施例１で用いたと則じテトラエチルシリケート２０ｇ
ｆｔをメタノール／、２ｉに溶かした溶液管、実施例１
で用いたと同じバリウムビスイソベントキサイ）’３／
、／？’ｔイソアミルアルコール０．７１３に溶かした
溶液に混合した。この混合後の溶液を約ｑθ℃、乾燥窒
素雰囲気下で３０分間還流した後、室温まで冷却し、テ
トラエチルシリケートとバリウムビスイソベントキサイ
ドとの混合溶液を―製した。

次に攪拌機つきの内容積１０Ｊのガラス夾反応答器にメ
タノールコ、Ｓ廓を導入し、これに５ｏｏｔのアンモニ
ア水溶液（濃度コＳＷｔチ）を加えてアンモニア性メタ
ノール溶液を調製した。

次いで該アンモニア性メタノール溶液にシリカの種子を
作くるための有機珪素化合物溶液としてテトラエチルシ
リケートダ、θｔをメタノール／θ□ｍｌに溶かした溶
液を約３分間かけて添加し、添加終了Ｓ分後反応液がわ
ずかに乳白色になったところでさらに続けて上記の混合
＊ｔｇｔ−反応容器のｍ度を２０℃に保ちながら約一時
間かけて添加した。混合溶液の添加につれて乳白色の懸
濁液となった。添加終了後頁に一時間攪拌ヲ紐けた後。

乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さら
にｇθ℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た
。走査型寛子洩微鏡写真による観察の結果、粉体の形状
は球形で、その粒径は０．２！；〜０・３３μｍでその
粒径の標準偏差値は／、／ｌであった。またＢＥＴ法に
よる比表面積は／　／　Ｏｍ２／　ｆであった。Ｘ線分
析によるとおよそコθ；２５°　を中心にしてゆるやか
な山形の吸収がみられ非晶質構造を有するものであるこ
とが確認された。

示差熱分析計および熱天秤による熱変化および重量変化
は実施例／の粉体と同様な傾向を示した。

１０００℃にてダ時間焼成した後の粉体の比表面積は／
　２　ｍ２／　ｆ、比重は２．４Ａ２、および屈折率Ｆ
ｌ／、！；２〜／、！；、３−Ｃ−あり、Ｘ線分析テｆ
ｌコθ＝２！；０に中心にしてゆるやがな山形の吸収が
見られ非晶質体であることがＭＭされた。又。

螢光Ｘ線分析によるＢａＯの含有率は仕込みからの計算
値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致した。粉体
のＢａＯの含有率の実測値はｇ　、ｑｍｏｌｅ％（計算
値Ｂ　ｇ　、　ｑ　ｍｏｌｅ’ｌ　）　ｓ粉体の収量の
実測値７７、ＯＰ＜計算値は７ｇ、２ｆ）であった。

実施例２７〜２３ ！！Ｓに示したシリカの種子を作くるための有機珪素化
合物浴液の組成以外は全て実施例２０と同様カ条件で行
なった。その結果を合せて表Ｓに示した。また得られた
無機酸化物Ｆｉ実実施ココと同様に観察した結果全て球
形状であった。

実施例コｑ−コを 表６の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例コ０
と同様な条件で行なった。その結果を合せて表６に示し
九。

得られた無機酸化物は実施例−〇と同様に観察した結果
全て球形状であった。

実施例３０〜３２ 表７のアンモニア性アルコールの組成とした以外は全て
実施例２０と同様な条件で行なった。その結果を合せて
表７に示した。また得られた無機酸化物は実施例２０と
同様に観察した結果全て球形状であった。

賽施例３３〜ダ／ 表ｇの混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例コＯ
と同様な条件で行なった。その結果を合せて表−〇に示
した。また得られた無機酸化物は実施例２０と同様に観
察した結果全て球形状であった。

実施例４１２ 実施例／で用いたと同じテトラエチルシリケート−〇ｇ
？とをメタノール／、２Ｊに溶かした溶液を実施例／で
用いたと同じバリウムビスイソ／４ントキサイド３ｉ、
ｉｔ′ｔ−イソアミルアルコール０．７１に溶かした溶
液に混合した。この混合後の溶液を約９０℃、乾繰窒素
雰囲気下で３０分間還流した後、呈娼まで冷却し、テト
ラエチルシリケートとバリウムビスイソベントキサイド
との混合浴液ｔ−Ｘ製した。次に攪拌機つきの内容積１
０Ｊのガラス製反応容器にメタノール２．５！を満し、
これに５ｏｏｔのアンモニア水溶液（ｌｌｌＫ２　、ｔ
　ｗｔ％　）　を加えてアンモニア性メタノール溶液會
調製した。との浴液に先に調製した混合溶液を反応容器
の温度を２０℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応
生成物を析出させ九後さらに続けてテトラエチルシリケ
ート１０１１ｆｆ含むメタノール０．！Ｊからなる浴液
を約２時間がけて添加した。添加終了後史に７時間攪拌
を続けた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒
を除き、さらにｇθ℃で、減圧乾燥することにより乳白
色の粉体全得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状で、その粒径けθ、コざ〜θ、り０μｍの範囲にあ
りその粒径の標準偏差値が／、１５であった。ｘＩ１分
析によるとおよそコθ＝２５０會中心にしてゆるやかな
山形の吸収が見られ非晶質構造金層することがわかった
。ま＊ＢＥＴ法による比表面積は／　／　Ｏｍ２／　ｔ
であった。さらに示差熱分析計および熱天秤による熱変
化および車量変化を測定した。イ“の結果は実施例／と
同様な傾向を示した。この粉体を１ｏｏｏ℃にて４時間
焼成した後の粉体の比表面８１は／　Ｏｍ２／　ｆｆ　
、比重コ、３０および屈折率は／、５２〜／、Ｓ３であ
り、Ｘ線分析では二〇＝２５”ｋ中心にしてゆるやかな
山形め吸収が見られ非晶質体であることがｉｉｇされた
。又、螢光Ｘ線分析によるＳａＯの含有率は仕込量から
の計算値と一致し収量も仕込量からの計算値と一致した
。粉体のＢａＯの含有率の実測値は６．Ｊｍｏｌ・囁（
計算値は６　、３　ｍｏｌｅ％　）　。

粉体の収量の実測値はｉｏｏ、ｏｔ＜計算値は１０ｇ、
２ｙ−）であった。

実施例ｔ３〜４！弘 表９に示した有機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施
例１１２と同様な条件で実施した。その結果を合せて表
９に示した。また得られた無機酸化物は実施例９．２と
同様な観察の結果全て球形状であった。

寮施例り３−５０ 表７０の混合浴液の原料組成とした以外は全て実施例ダ
コと同様な条件で行なった。その結果を合せて表１０に
示した。また得られた無機酸化物は実施例ダコと同様な
観察の結果全て球形状であった。

実施例Ｓ／〜Ｓ３ 表／ｌのアンモニア性アルコールの組成とした以外は全
て実施例ｑ２と同様な条件で行なった。

その結果を合せて表／ｌに示し良。また得られた無機酸
化物は実施例ｑユと同様な観察の結果全て球形状であっ
た。

実施例部　〜乙３ 表７２の混合耐液の原料組成とした以外は全て実施例ダ
コと同様な条件で行なった。その結果を合せて！！１２
に示した。ま、た得られた無機散化物は実施例ダコと同
様な観察の結果全て球形状であり九。

実施例６４ｃ 実施例１で用いたと同一のテトラエチルシリケートコｏ
ｔｉとをメタノール／　、２ｔに溶かした溶液を実施例
／に用いたと同じバリウムビスイソベントキサイド３／
、／１１をイソアミルアルコール０　、７　ＬＫ溶かし
た溶液に混合した。この混合後の溶液を約９０℃１乾燥
窒素雰囲気下で３０分間遠流した後、室温まで冷却し、
テトラエチルシリケートとバリウムビスイソベントキサ
イドとの混合溶液を調製した。次に攪拌機つきの内容積
１０ｔのガラス製反応溶液にメタノールコ、ＳＬを導入
し、これに５ｏｏｉｔのアンモニア水溶液（濃度２　！
；　ｗｔ％）を加えてアンモニア性メタノール溶液を１
ｌｉｌ製し、これにシリカの種子を作くるための有機珪
素化合物溶液としてテトラエチルシリケートダ、ｏｇを
メタノール１００−に溶かした溶液を約Ｓ分間かけて添
加し、添７：ＪＤ＠了後Ｓ分後反応液がわずか乳白色の
ところで、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の温
度を２０℃に保ちながら約一時間かけて添加し反応生成
物を析出させた。

その後さらに続けてテトラエチルシリケー）　／Ｑｅｌ
を含むメタノールＯ，Ｓｔからなる溶液を該反応生成物
が析出した系に約２時間かけて添加した。

添加終了後頁に１時間攪拌を続けた徒乳白色の反応液か
らエバＩレータ−で溶媒を除き、さらに５０℃、減圧乾
燥することによね乳白色の粉体を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果粉体の形状は球
形状でその粒径は０．２１１〜０．ダＯμｍの範囲にあ
シ、ま友その粒径の標準偏差値が八１５でおった。Ｘ線
分析によるとコｅ＝、２ｓ６を中心にしてゆるやかな山
形の吸収が見られ非晶質構造を有することがわかった。

またＢＥＴ法による比表面積は／　／　Ｑ　ｍ２／９で
あった。さらに示差熱分析針および熱天秤による熱変化
および重量変化を調定した。その結果は実施例１と同様
な傾向を示した。１ｏｏｏ℃にてダ時間焼成した後の粉
体の比表面積は２０　Ｗ１２／１１　、比重＃ｉコ、３
０１および屈折率／、３２〜／、！；３であシＸ＠分析
では一〇＝２！；Ｏを中心にしてゆるやかな山形の吸収
が見られ非晶質体であることが確認された。又螢光Ｘ線
分析による５１と８ａＯ量比は仕込みの量比と一致し、
収量も仕込み量から計算される値と一致し友０以上の結
果から８ａＯｂ　、　２　ｍｏ１％　、５１０２９Ｑ、
ｇｍｏｌ・−の組成からなる非晶質構造を有する球形状
無機酸化物であることが確認された。

実施例６３−ｂ７ 表７３に示したシリカの種子を作くるための有機珪素化
合物溶液の組成および反応生成物を析出させた後に添加
する有機珪素化合物溶液の組成以外は全て実施例ｂｑと
同様な条件で行なった。その結果を合せて表７３に示し
た。また得られた無機酸化物は実施例６ダと同様な観察
の結果、全て球形状であり九。

実施例６ｔ〜り３ 表７仏の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例ダ
コと同様な鏑件で行なった。その結果を合せて表７ダに
示した。得られた無機酸化物は実施例ｂダと同様にＩｉ
！察した結果全て球形状であり九。

１１！施例７ｔＩ〜７６ 表７５のアンモニア性アルコールの組成とした以外は全
て実施例６ダと同様な条件で行なった。

その結果食合ぜて表１！ｆに示した。得られた無機酸化
物は実施例６４ｃと同様に観察し九結果全て球形状であ
った。

実施例７７〜″２Ｓ 表７６の混合溶液の原料組成とした以外は全て実施例６
μと同様な条件で行なり九。その結果を合せて表７６に
示した。得られた無機酸化物は実施例６ダとｆｊｌｌｌ
に観察し九結果全て球形状であつ九。

実施例９６ 実施例ｂ６と同様な方法で合成し九１０００℃、１時間
焼成した無機酸化物を摺潰機で３０分間粉砕し良後、さ
らにｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理を行なった。処理は無機酸化物に対してｒ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランをｂ　ｗｔ−
添加し、水−エタノール溶媒中で５０℃、２時間還流し
た後エバ４レータ−で溶媒を除去し、さらに真空乾燥さ
せる方法によった。

次にビニルモノマーとして２．２−ビス（４ｔＣ２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロ４キシ）フェニル
〕グロノ々ン（以下Ｂｌｓ−ＧＭ＾ト言つ。）トトリエ
チレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭ＾
と言う。）の混合物（混合割合はＢ１５−個＾／　ＴＥ
ＱＤＭＡ　””　３／　７モル比である。）に上記無機
酸化物を配合し充分練和することによシペースト状の複
合材を得九。この際□複合材の無機酸化物の充填量は７
２．ざｗｔ４でペーストの粘度は操作上適正であった。

次にペーストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ、
Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジンを、もう一方には重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対
して／ｗｔ−添加しペースト＾（前者）及びペース）８
（後者）を調製し友。

上記のペース）ＡとペーストＢを等置数り、　３０秒間
、室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した
結果、圧縮強度Ｊ　、　５００　Ｋｌ／１ａｒ２．曲げ
強度７６０糠／ａＩ＋２、表面あらさＯ０Ｓμ溝１表面
硬＊ｂｏ、ｏＳｍプラン摩耗深８５．２μであり九。又
表面研摩仕上げについてはソフレツクス（スリーエム社
製）で仕上げ九ところ複合レジンの表面を削シ過ぎるこ
となく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。又、透明
性は良好であった。

実施例９７〜９ｑ 実施例／、実施例２０および実施例ダｌの無機酸化物（
ｉｏｏｏ℃、ダ時間焼成したもの）を用いて、実施例２
６と同様なビニルモノマーを用い、同様な方法でペース
トを調製し、さらに硬化させ複合レノンの物性を測定し
た。その結果を同じく表１りにまとめて示した。

実施例　Ｚρ、４ｘ 実施例ｚ６で用い九無機酸化物を用い、ビニルモノマー
成分としテＵ−４！ＨＭＡ　１Ｕ→ＴＭＡ　、　Ｕ−Ａ
ＢＭＡ、テトラメチロールメタントリアクリレート（以
下ＴＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレ−）（Ｊ
ｅｔ下ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例と同様な
方法でイースト状の複合材を調製した。ビニルモノマー
成分の混合割合４表／ｌに示した通シである。イースト
状の複合材をさらに実施例θ６と同様な操作で硬化させ
た複合レジンの物性を測定した。その結果を同じく表１
ｇに示した。

実施例　　デ３ Ｐｄ（、ｔ２０　、３　ｂ　１１を／Ｎ塩酸水溶液に溶
かし。

この水溶液に実施例／と同様の方法で合成した無−酸化
物（焼成温度２００℃、コ時間で焼成し喪もの、表面積
１２０％’／１１）１０１を含浸しｇ。

〜ｇ５℃で蒸発乾固後／／Ｑ℃で一夜乾燥し粉体を得た
。この粉体をペレタイザーにて成層した後内径２ｇ簡の
ノ母イレツクス製反応管に充填し、水素雰６気下、３！
；０℃で約３時間道元した。その後反応管の温度を２０
０℃まで下げ、水素／、Ｑｚ／ｈ１−酸化炭素０．！；
ｔ／時の流量で反応管内に通し、２０時間後に反応管出
口の組成をガスクロマトグラフにより分析した。その結
果メタノールが生成し九。その収率は供給−酸化炭嵩に
対して０−０７ｍｏ１％であった。これは熱力学的デー
タよシ算出される平衡収率の約１．２割に相当する高活
性であった。

特許出願人 徳山１遍株式会社 手続補正書 昭和５７年３月１１　日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ２、発明の名称　　　無機酸化物及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　　　所　　山口県徳山市御影町１番１号４、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　明細書第３５頁下から６行目 「数＋μｍ」を［数＋ｎｇ＋Ｊに補正する。

（２）　　同　第４０頁下から５行目 「ミクロブリネル」を「ミクロブリネル」に補正する。

（３）　　同　第５１頁　表３ 実施例８，９．１０の粒径範囲［０，１５〜０，３５　
Ｊ、「０．１５〜０．３０　Ｊ、「０．２０〜０．４０
　Ｊを０．７５　Ｊ、ｒ　Ｏ，５２〜０．８０　Ｊに補
正する。

（４）　　同　第５１頁　表３ 実施例９，１０の焼成温度１０００℃での比表面積「２
３」、「２月をそれぞれ「１２」、「９」に補正する。

（５）　　同　第５８頁　表ぢ 実施例２２の焼成温度１０００℃でのＸ線分析の欄にｒ
ＡＭＪを挿入する。

（６）　　同　第５８頁　表５ 実施例２３の有機珪素化合物　　Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ５
）４の欄のｒ　１２８．０　３２，６Ｊを「１２８．０
」に補正する。

（７）　　同　第６２頁　表７ 実施例３０，３１．３２の粒径範囲［０，１５〜０．３
５　、Ｊ９．　　　、「０．１５〜０．３０　Ｊ、ｒ　
Ｏ，’２０〜０．４０　Ｊを、それぞれｒ　Ｏ，３５〜
０．４６　Ｊ、［０，４９〜０．７７Ｊ、［０，５０〜
０．８２　Ｊに補正する。

（８１同　第６２頁　表７ 実施例３１．３２の焼成温度１０００℃における比表面
積「２０」、「２０」をそれぞれ「１３」、「８」に補
正する。

粒径範囲の欄に単位として［（μ１ｍ）Ｊを挿入する。

（１０）　　　同　第７２頁　表１１ 実施例５１，５２．５３の粒径範囲「０．１５〜０．３
５　Ｊ［０，１５〜０．３５　Ｊ　、’Ｉ　Ｏ，２０〜
０．４０４を［０，３５〜０．４７　Ｊ、［０，４４〜
０，７１　Ｊ、［ｏ、ｓｉ〜０．８１　Ｊに補正する。

（１１）　　　同　第１３頁　表１１ 実施例５２．５３の焼成温度１０００℃における比表面
積「２２」、「２０」をそれぞれ［’１５Ｊ　　、　ｒ
　８Ｊに補正する。

（１２）　　　同　第１２頁　表１１ 実施例５３のアルコールの欄の　「Ｅ±０Ｈ＝２．５」
をｒＢｕ　ＯＨ＝　２，５Ｊ　ニ補正ｔ８゜（１３）　
　　同　第７５頁　表１２：第７６頁　表１２っづき；
第８６頁　表１６ 混合溶液の原料組成の欄の「イソプロパツール」を「ア
ルコール」に補正する。

（１４）　　　同　第７７頁　１１行目「反応溶液」を
［反応容器］に補正する。

（１５）　　　同　第８４頁　表１５ 実施例７４，７５．７６の粒径範囲［ｏ、ｉｓ〜０．３
５　Ｊｒ　Ｏ，１５〜０．３５　Ｊ、ｒ　Ｏ，２０〜０
．４０　Ｊをそれぞれｒ　Ｏ，３６〜０．４８　Ｊ、　
　ｌ　０９４５〜０．７１　Ｊ、ｌ”　０．５０〜０．
８２　Ｊに補正する。

（１６）　　　同　第８４頁　表１５ 実施例１６の焼成温度１０００℃における比表面積「１
５」を「５」に補正する。

（１７）　　　同　第８４頁　表１５ 実施例７６のアルコールの欄の　ｒＥ七〇Ｈ＝２．５」
をｒＢＵ　ＯＨ＝　２．５Ｊに補正する。

（１８）　　　同　第９１頁 表１８の下に［（注）　ビニルモノマー成分の（）内の
数字はビニルモノマーの混合割合で単位はｗｔ％で示す
。」を挿入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　シリカと結合可能な周期律表第■族の金属酸
   化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が７００
   ｍ２／　ｊ１以上で且つ形状が球形状である無機酸化物
   。 ＋２）　　結合可能な周期律表第■族の金属酸化物の組
   成比が２０モルチ以下である特許請求の範囲（１）記載
   の無機酸化物。 （３）　　粒子径が０．／〜／、Ｏｓｍの範囲である特
   許請求の範囲（１）記載の無機酸化物。 １４　　粒子径の標準偏差値が／、３０以下である特許
   請求の範囲口）記載の無機酸化物。 ■　結合可能な周期律表第■族の金属酸化物が酸化マグ
   ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び
   酸化バリウムよりなる群から選ばれた少くとも７種の金
   属酸化物である特許請求の範囲＋１１記載の無機酸化物
   。 （６＋　　シリカと結合可能な周期律表第１族の金属酸
   化物及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が／　０
   ０　ｍ”／　９未満で且つ形状が球形状である無機酸化
   物。 （７）　　結合可能な周期律表ｇｌ族の金属酸化物が酸
   化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム
   及び酸化バリウムよりなる群から選ばれた少くとも１種
   の金属酸化物である特許請求の範囲（６）記載の無機酸
   化物。 （８）結合可能な周期律表第■族の金属酸化物の組成比
   が２０モルＳ以下である特許請求の範囲＋６１記載の無
   機酸化物。 （９）　　粒子径が０．／〜／、θμ綱の範囲である特
   許請求の範囲＋６１記載の無機酸化物。 鱈　粒子径の標準偏差値が１．３０以下である特許請求
   の範囲（６２記載の無機酸化物。 ■　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な周
   期律表第用族金属ｆＭ）の有機化合物とを含む混合溶液
   を、該有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有機化
   合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアル
   カリ性溶媒中に添加し加水分解を行い、反応生成物を析
   出させることを特徴とするシリカと周期律表第■族金属
   の酸化物とを主な構成成分とする無機酸化物の製造方法
   。 ＠り　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範囲
   ０記載の方法。 Ｑ３　　混合酢液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
   加水分解をされ喪ものである特許請求の範囲１Ｉ１１記
   載の方法。 Ｉ　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコール
   である特許請求の範囲ａ１１記載の方法。 鱈　無機酸化物が球形状である特許請求の範囲ａ１１記
   載の方法。 ＠ｅ　周期律表第■族の金属−）がマグネシウム、カル
   シウム、ストロンチウム又はバリウムである特許請求の
   範囲０記載の方法。 藺 となるように含まれる特許請求の範囲０記載の方法。 ａ８　　混合溶液中にＳｔとＭがモル比で□≦０．２Ｓ
   Ｌ　＋　Ｍ となるように含まれる特許請求の範囲■記載の方法。 翰　アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んでいる
   特許請求の範囲＜１１）記載の方法。 ■　シリカの種子は、加水分解可能な有機珪素化合物を
   蚊有機珪素化合物は溶解するが加水分解されたシリカは
   溶解しない水を含むアルカリ性溶媒中に添加し、該有機
   珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させたものであ
   る特許請求の範囲ａＳ記載の方法。 Ｑυ　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可能な
   周期律表第■族金属−）の有機化合物とを含む混合溶液
   を、該有機珪素化合物及び周期律表第ｎ族金属の有機化
   合物は溶解するが反応生成物は溶解しないアルカリ性溶
   媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ、次
   いで該反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加し
   、加水分解することを特徴とするシリカと周期律表第ｎ
   族金属の酸化物とを王な構成成分とする無機酸化物の製
   造方法。 Ｇ　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範１１
   ｉ１１記歌の方法。 （２）　混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
   加水分解をされたものである特許請求の範囲０記載の方
   法。 （財）アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコー
   ルである特許請求の範囲１２１１記載の方法。 （２）無機酸化物が球形状である特許請求の範囲Ｑ１記
   載の方法。 （至）　周期律表第冨族の金属−）がマグネシウム、カ
   ルシウム、ストロンチウム又はノ々リウムである特許請
   求の範囲Ｑυ記載の方法。 ■　混合溶液中に＆とＭがモル比で□≦０．３Ｓｊ＋Ｍ となるように含まれる特許請求の範囲なυ記載の方法。 （２）　混合溶液中に＆とＭがモル比で□≦０．２Ｓｔ
   ＋Ｍ となるように含まれる特許請求の範囲Ｑ９記載の方法。 （２）　アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んで
   いる特許請求の範囲ｃａｎ記載の方法。 （至）　シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合
   物を、該有機珪素化合物は溶解するが、加水分解された
   シリカは溶解しない、水を含むアルカリ性溶媒中に添加
   し、該有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させ
   たものである特許請求の範囲−記載の方法。 （Ｈ（＋）加水分解可能な、有機珪素化合物と加水分解
   可能な周期律表第■族金属−の有機化合物とを含む混合
   溶液を、該有機珪素化合物及び周期律表第■族金属の有
   機化合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しない
   アルカリ性溶媒中（添加し加水分解を行い、反応生成物
   を析出させるか又は （１）　　加水分解可能な有機珪素化合物と加水分解可
   能な周期律表第■族金属−）の有機化合物とを含む混合
   溶液を、骸有機珪素化合物及び周期律表第Ｈ族金属の有
   機化合物は溶解するが反応生成物は溶解し次いアルカリ
   性溶媒中に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させ
   次いで核反応系に加水分解可能な有機珪素化合物を添加
   し、加水分解して反応生成物を析出させ、次いで該反応
   生成物を５０θ〜／３θθ℃の温度で焼成することを特
   徴とする無機酸化物中製造方法。 （２）　混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範
   囲Ｇ１記載の方法。 （至）混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に加
   水分解をされ念ものである特許請求の範囲ｒ！Ｊυ記載
   の方法。 （財）　アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコ
   ールである特許請求の範囲ａｆＪ記載の方法。 （至）無機酸化物が球形状である特許請求の範囲ｃ１υ
   記載の方法。 （２）　周期律表ｆＩｃｒＩ族の金Ｎｕ）がチタニウム
   、ジルコニウム、ｒルマニウム又は錫である特許請求の
   範囲０υ記載の方法。 （ロ）　混合溶液中に＆とＭがモル比で一二−≦０．３
   ＆十Ｍ となるように含まれる特許請求の範＠６０記載の方法。 −混合溶液中に＆とＭがモル比で□≦０．コ＆十− となるように含まれる特許請求の範Ｖ５・曹記軟の方法
   。 （至）　アルカリ性溶媒中に予めシリカの種子を含んで
   いる特許請求の範囲Ｇ１記載の方法。 −シリカの種子が、加水分解可能な有機珪素化合物を、
   該有機珪素化合物は溶解するが、加水分解されたシリカ
   は溶解しない、水を含むアルカリ性溶媒中に添加し、紋
   有機珪素化合物を加水分解し、シリカを析出させたもの
   である特許請求の範ｉｍｗ記載の方法。 −重合可能なビニルモノマーと、シリカ及び屑、期体表
   第１族金輌の酸化物を主な構成成分とする球形状の無機
   酸化物とよりなることを特徴とする複合材。 −無機酸化物中の周期律表第■族金属の酸化物の組成比
   が２０モルチ以下である特許請求の範囲４１１１記載の
   複合材。 幼　無機酸化物の粒子径がθ、／−／、０μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲一記載の複合材。 −無機酸化物の粒子径の標準偏差値が１．３０以下であ
   る特許請求の範囲一〇記載の複合材。 −無機酸化物の屈折率がｉ、ｓｏ〜／、Ａθの範匠であ
   る特許請求の範囲（社）記載の複合材。 −比表面積が／θＯ誘２／　ｊｌ以下である特許請求の
   範囲一記載の複合材。 −ク　無機酸化物が７０〜９０（重量）％含まれてなる
   特許請求の範囲一記載の複合材。 −重合可能なビニルモノマーがアルカリ基及び／又はメ
   タクリル基を有する、ビニルモノマーである特許請求の
   範ｓｈｅ記載の複合材。 −シリカ及び周期律表第用族金属の酸化物を主な構成成
   分とする球形状の無機酸化物を主成分とするアルコール
   製造用触媒。 ―　無機酸化物中の周期律表＠璽族金属の酸化物の組成
   比がコ０モル千以下である特許請求の範囲一記載の触媒
   。