JPWO2019193936A1 - 化学蓄熱材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の化学蓄熱材は、シリカ及び/またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなる。
本発明の化学蓄熱材は、例えば、表面にシリカ源となる被覆層を有する表面処理炭酸カルシウムを準備する工程と、前記表面処理炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムに変換する工程とを備える製造方法により製造することができる。
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面に、シリカ源となる被覆層を形成することにより製造することができる。
上記のようにして製造した表面処理炭酸カルシウムを焼成することにより、脱炭酸化して酸化カルシウムとし、本発明の化学蓄熱材を製造することができる。
本発明の化学蓄熱材は、粉末状であり、粉末の形態のままで用いることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、本発明の表面処理炭酸カルシウムを含む塗料を作製し、この塗料を塗布した後、焼成することにより、表面処理炭酸カルシウムを化学蓄熱材に転換して用いることができる。また、本発明の表面処理炭酸カルシウムの成形体を作製し、この成形体を焼成することにより、表面処理炭酸カルシウムを化学蓄熱材に転換して用いることができる。
(表面処理炭酸カルシウムの調製)
平均粒子径20nm、BET比表面積70m2/gの合成炭酸カルシウムスラリー(固形分濃度8質量%)を良く攪拌しながら40℃に加熱した。このスラリー中の合成炭酸カルシウム100質量部に対し、室温下、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカとして5質量部添加し、中和するに必要な量の炭酸ガスを導入して、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。
上記の表面処理炭酸カルシウムを焼成して、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転換し、化学蓄熱材を製造した。ここでは、以下に説明する繰り返し実験に用いた熱重量分析装置(TG;Thermo−Gravimetric balance、ULVAC理工社製、TGD9600)の試料セル内で、繰り返し実験を行う前に炭酸カルシウムを焼成し、脱炭酸化して酸化カルシウムに転換した。具体的には、800℃まで昇温速度26.5℃ min−1で加熱し、30分間その温度を維持することで脱炭酸化した。
上記の熱重量分析装置の試料セル内で、化学蓄熱材の水和反応と脱水反応の繰り返し実験を行った。試料セルは、直径7.5mm、高さ10mmの白金セルを用いた。セルを支える支柱は、直径1.5mm、長さ220mmで、支柱の先端部分は熱電対結線部となっている。その熱電対で反応器内の温度制御を行い、温度と反応物の重量を一定の時間間隔で測定した。
脱水反応:温度 450℃(TD)、水蒸気圧 0kPa(PD)
上記の条件で、水和反応と脱水反応を20回繰り返し、繰り返し耐久性を評価した。
比較の炭酸カルシウムとして、市販の炭酸カルシウム(平均粒子径2〜3μm、純度99.99%)を用いた。この炭酸カルシウムを用いて、実施例1と同様にして、脱炭酸化し、比較の化学蓄熱材を調製し、この比較の化学蓄熱材について、実施例1と同様にして繰り返し実験を行った。
図8は、実施例1の表面処理炭酸カルシウムを焼成し脱炭酸化して、実施例1の化学蓄熱材(Si−PCC 20)を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図9は、比較例の炭酸カルシウムを焼成し脱炭酸化して、比較例の化学蓄熱材(CaCO3 std)を製造する際の熱重量分析データを示す図である。図8及び図9において、左側縦軸は温度(℃)であり、右側縦軸は質量変化(mg)であり、横軸は時間(分)である。
図10は、実施例1の化学蓄熱材(Si−PCC 20)について20回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図11は、比較例の化学蓄熱材(CaCO3 std)について20回繰り返し実験を行ったときの温度変化及び質量変化を示す図である。図10及び図11において、左側縦軸は温度(℃)であり、右側縦軸は質量変化(mg)であり、横軸は時間(分)である。
mCaO:試料に含まれていたと(計算から)導かれるCaOの質量[g]
MH2O:H2Oのモル質量[g mol−1]
MCaO:CaOのモル質量[g mol−1]
mCaOは、以下の式から算出することができる。
MCO2:CO2のモル質量[g mol−1]
x(t):ある時点tでの転化率[−]
図16は、実施例1の表面処理炭酸カルシウムのX線回折パターンを示す図である。図17は、実施例1の化学蓄熱材(Si−PCC 20)のX線回折パターンを示す図である。図16及び図17において、縦軸は強度(cps)であり、横軸は2θ(度)である。
図1は、実施例1の表面処理炭酸カルシウムを示す走査型電子顕微鏡写真(50000倍)である。図2は、図1に示す表面処理炭酸カルシウムを焼成して得られる実施例1の化学蓄熱材(Si−PCC 20)を示す走査型電子顕微鏡写真(50000倍)である。図3は、図2に示す実施例1の化学蓄熱材(Si−PCC 20)について20回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真(50000倍)である。
実施例1と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製し、この表面処理炭酸カルシウムを実施例1と同様にして脱炭酸化し、実施例2の化学蓄熱材を作製した。この実施例2の化学蓄熱材について、水和反応の時間を30分とし、脱水反応時間を26.5分とする以外は、実施例1と同様の条件で100回の繰り返し実験を行った。
図18は、本発明の実施例2の化学蓄熱材について100回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真(50000倍)である。図19は、実施例2の化学蓄熱材について100回繰り返し実験を行った後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真(200000倍)である。
Claims (8)
- シリカ及び/またはケイ酸カルシウムからなる表面層と、前記表面層を有する酸化カルシウム粒子とからなる、化学蓄熱材。
- ケイ素としての含有量が、0.1〜10質量%である、請求項1に記載の化学蓄熱材。
- カルシウム原子としての含有量が、56〜71質量%である、請求項1または2に記載の化学蓄熱材。
- 表面にシリカ源となる被覆層を有する表面処理炭酸カルシウムを準備する工程と、
前記表面処理炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムに変換する工程とを備える、化学蓄熱材の製造方法。 - 前記被覆層が、シリカヒドロゾル、シランカップリング剤、シリカ粉末、及びアルコキシドシランからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いて形成される、請求項4に記載の化学蓄熱材の製造方法。
- 表面処理前の炭酸カルシウムの平均粒子径が10〜300nmの範囲である、請求項4または5に記載の化学蓄熱材の製造方法。
- 表面処理前の炭酸カルシウムのBET比表面積が5〜120m2/gの範囲である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の化学蓄熱材の製造方法。
- 焼成温度が、600〜1000℃の範囲内である、請求項4〜7のいずれか一項に記載の化学蓄熱材の製造方法。
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