JP5665689B2

JP5665689B2 - 層状ケイ酸塩化合物の製造方法

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Publication number: JP5665689B2
Application number: JP2011176839A
Authority: JP
Inventors: 智宏岩▲崎▼
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: JP2013040066A

Description

本発明は、例えば、触媒、吸着剤、イオン交換体、体質顔料、複合材料の基材等に用いられる層状ケイ酸塩化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮を達成した上で、大きな結晶が得られる層状ケイ酸塩化合物の製造方法に関する。

マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）、マカタイト（ｍａｋａｔｉｔｅ）、アイラアイト（ｉｌｅｒｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）等の層状ケイ酸塩鉱物は、層間が伸縮可能であることから、吸着剤、脱臭剤等の収着材料、イオン交換体、軟化剤、触媒等の担体として用いられている。さらに、層状ケイ酸塩鉱物は、シリカ等の酸化物によるインターカレーションや、層表面のシラノール基の修飾により、その層構造を変化させて被吸着物質に対する選択性等を制御したり耐熱性を向上させたりして、吸着材料、カラム材等の分離用材、撥水材料、撥油材料、排ガス浄化用等の触媒担体、充填材等に利用されている。

これらの層状ケイ酸塩鉱物の中でもアイラアイト（化学式Ｎａ_２Ｏ・８ＳｉＯ_２・１０Ｈ_２Ｏ）は、平面状ケイ酸骨格の積層構造をもち、層間にシラノール基を有しており、マガディアイトやケニヤアイト等の他の層状ケイ酸塩鉱物では見られない特徴的な性質をもっている。例えば、アイラアイトの粒子の形状は、非常に規則的な長方形の板状であり、分散性が極めて高いことから、各種機能性材料におけるホスト化合物として、無機ナノ粒子の被覆処理による紫外線遮蔽材料（例えば、特許文献１参照）、パール顔料（例えば、特許文献２参照）、インターカレーションによるメソポア多孔体（例えば、特許文献３参照）、触媒（例えば、非特許文献１参照）、有機・無機ハイブリッド材料（例えば、非特許文献２参照）に利用されている。

アイラアイトは、天然に存在しないため、人工的に合成することによってのみ得られる。アイラアイトの合成には、コロイダルシリカと水酸化ナトリウムとを混合した混合水溶液（例えば、ＳｉＯ_２１モルあたりＮａ_２Ｏ０．２５モル、水７．５モルの組成を有する）をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の容器に充填して、オーブン内に入れることにより、１００℃程度の水熱条件下で反応させる合成方法が広く採用されている（例えば、特許文献４参照）。

特許第３８７６５２１号公報特開２００６−１２４５２４号公報特許第２９４９２１５号公報特開平９−２２７１１６号公報

「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ−ｐｉｌｌａｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙｆｒｏｍｌａｙｅｒｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｉｌｅｒｉｔｅ」ＳｕｎＪｉｎＫｉｍ、ＥｕｎＪｉＫｉｍ、ＴａｅＢｕｍＫａｎｇ、Ｋｗａｎｇ−ＤｏｅｇＪｕｎｇ、Ｏｈ−ＳｈｉｍＪｏｏ、Ｃｈａｅ−ＨｏＳｈｉｎ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ１３（２００６）２７−３５「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｅｗｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒｅｄｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｌａｙｅｒｅｄｓｉｌｉｃａｔｅ、ｉｌｅｒｉｔｅ」ＲｙｏＩｓｈｉｉ、ＴａｋｕｊｉＩｋｅｄａ、ＴｅｔｓｕｊｉＩｔｏｈ、ＴａｋｅｏＥｂｉｎａ、ＴｏｓｈｉｒｏｕＹｏｋｏｙａｍａ、ＴａｋａａｋｉＨａｎａｏｋａ、ＦｕｊｉｏＭｉｚｕｋａｍｉ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１６（２００６）４０３５−４０４３

ところで、上述したような合成方法では、混合水溶液を水熱条件下に置くことで、比較的大きい分子量のケイ酸ナトリウム分子が加水分解により低分子化し、さらに低分子化したケイ酸ナトリウム分子間で縮重合が起こることで、シリカ骨格の２次構造ユニットと呼ばれる、アイラアイトの結晶核の前駆体が生成する。これら前駆体間でさらに縮重合が進むことで、アイラアイトの結晶核が生成し、結晶核が結晶成長することで、アイラアイトの結晶が生成することになる。

しかし、結晶核が生成した後の結晶成長は速やかに進行するが、結晶核が生成するまでの誘導期間が非常に長く、１週間以上を必要とし、例えば１００℃で水熱処理を行った場合では誘導期間は約１８日である。なお、水熱処理における加熱温度を上げることで誘導期間を僅かに短縮できるが、温度上昇に伴って他の層状ケイ酸塩化合物（マガディアイト）も生成しはじめることから、温度上昇による誘導期間の大幅な短縮は困難である。このため、誘導期間が非常に長いので、電力等の消費エネルギーが多くなり、その結果、製造経費が高くなり、現状ではアイラアイトは工業的な応用展開には至っていない。

この課題を解決するべく本出願人は、混合水溶液とセラミック（金属酸化物）製の媒体用ボールとを容器内に充填して、水熱処理工程を実行する層状ケイ酸塩化合物の製造方法を以前に着想し出願した。これにより、アイラアイトの結晶核のボール表面での不均一核生成が促進されることによって、結晶核の前駆体の生成が促進され、前駆体を水熱処理することで速やかに結晶核の生成が起こり、合成時間の短縮を行った。
さらに、本出願人は、混合水溶液とセラミック製の媒体用ボールとを容器内に充填して、水熱処理工程を実行する層状ケイ酸塩化合物の製造方法について検討した。その結果、水熱処理工程において、混合水溶液と媒体用ボールとを充填した容器を水熱条件下に所定時間（例えば、１日等）、置いた後、媒体用ボールを取り除いて混合水溶液のみを水熱条件下に所定時間（例えば、１週間等）、置くことにより、大きな結晶（例えば、３μｍ以上等）が得られることを見出した。

すなわち、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとを含有する混合水溶液を、水熱条件下で反応させる水熱処理工程を含む層状ケイ酸塩化合物の製造方法であって、前記水熱処理工程を実行する前に、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを容器内に充填する仕込工程を実行し、前記水熱処理工程において、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを充填した容器を水熱条件下に第一所定時間、置いた後、前記媒体用ボールを取り除いて前記混合水溶液を水熱条件下に第二所定時間、置くようにしている。

ここで、「第一所定時間」及び「第二所定時間」とは、実験者等によって予め決められた任意の時間である。

本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法によれば、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮を可能とするとともに、大きな結晶を得ることができる。

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記容器は、ボールミルであり、前記水熱処理工程を実行する前に、前記ボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理するミリング処理工程を実行するようにしてもよい。
本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法によれば、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮をより可能とし、さらにミリング処理工程で使用したボールミルをそのまま水熱処理工程で使用することができる。

また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法において、前記第一所定時間は、１２時間以上３６時間以下であるようにしてもよい。
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法において、前記媒体用ボールは、ジルコニアボールであるようにしてもよい。
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法において、前記媒体用ボールの直径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であるようにしてもよい。

そして、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記混合水溶液は、２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ_２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ_２Ｏとを含有するようにしてもよい。
さらに、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記層状ケイ酸塩化合物は、アイラアイトであり、前記水熱条件下を、９０℃以上１３０℃以下とするようにしてもよい。

１１０℃のオーブン内に入れた水熱処理時間と収率との関係を示すグラフ。１１０℃のオーブン内に入れた水熱処理時間と収率との関係を示すグラフ。層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさと水熱処理時間との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

本発明に係る層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、混合水溶液を作製する混合水溶液作製工程（Ａ）と、混合水溶液と媒体用ボールとを容器内に充填する仕込工程（Ｂ）と、混合水溶液と媒体用ボールとを水熱条件下で反応させる第一水熱処理工程（Ｃ）と、混合水溶液のみを水熱条件下で反応させる第二水熱処理工程（Ｄ）とを含むことになる。

（Ａ）混合水溶液作製工程
ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとを含有する混合水溶液を作製する。
上記ＳｉＯ_２としては、アモルファスシリカの使用が好適である。一般には、湿式法で合成されたシリカであればよく、特にその履歴は限定されない。例えば、珪酸ソーダやアルコキシドを原料として得られるシリカや、ケイ酸塩鉱石を鉱酸処理して得られるアモルファスシリカを用いることができる。
上記Ｎａ_２Ｏとしては、水酸化ナトリウムの使用が好適である。
なお、水ガラス（珪酸ソーダ、（４号水ガラス））をそのまま使用、もしくは、水ガラスにシリカ源やナトリウム源や水を添加し濃度調整して使用することもできる。
そして、混合水溶液は、２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ_２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ_２Ｏとを含有することが好ましい。

（Ｂ）仕込工程
混合水溶液と媒体用ボールとを容器内に充填する。
上記容器として、生成物の汚染防止のために、セラミック製、もしくは、内面がフッ素樹脂等の耐摩耗材料で被覆された金属製のものを使用することが好ましい。
上記媒体用ボールとしては、生成物の汚染防止と結晶核生成の促進とのために、ジルコニア製、ステンレス鋼製、ナイロン製、アルミナ製、炭化ケイ素製が好ましく、セラミック製がより好ましく、ジルコニア製が特に好ましい。そして、媒体用ボールの直径は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが特に好ましい。

（Ｃ）第一水熱処理工程
媒体用ボールと混合水溶液とをともにオーブン内に入れることにより、９０℃以上１３０℃以下の水熱条件下で反応させる。オーブン内に入れる時間は、６時間以上であればよいが、１２時間以上３６時間以下であることが好ましい。

（Ｄ）第二水熱処理工程
先の容器から混合水溶液を取り出した後、混合水溶液のみを新たな容器内に充填してオーブン内に入れることにより、９０℃以上１３０℃以下の水熱条件下で反応させる。オーブン内に入れる時間は、１２時間以上であればよいが、２４時間以上であることが好ましい。
上記新たな容器としては、生成物の汚染防止のために、セラミック製、もしくは、内面がフッ素樹脂等の耐摩耗材料で被覆された金属製のものを使用することが好ましい。

なお、（Ｂ）仕込工程と（Ｃ）第一水熱処理工程との間に、ミリング処理工程を実行してもよい。このとき、ボールミルの回転速度は理論臨界回転速度の２０％〜１５０％であることが好ましく、８０％〜１２０％がより好ましい。また、ミリング処理時の温度は０℃〜４０℃であることが好ましく、２０℃〜３０℃であることがより好ましい。さらに、ミリング処理時間は、収率の点から、２時間〜１２時間であることが好ましく、３時間〜６時間であることがより好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

＜実施例１＞実施例１に係るアイラアイトの製造
（Ａ）混合水溶液作製工程
４号水ガラス（関東化学株式会社製、ＳｉＯ_２：２４．３重量％、Ｎａ_２Ｏ：６．７重量％）を準備した。
（Ｂ）仕込工程
容量２００ｍｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の密閉容器に、３９ｇ（約３０ｍｌ）の４号水ガラスと、２３５ｇの直径３ｍｍのジルコニアボールを仕込んだ。

（Ｃ）第一水熱処理工程
密閉容器を、１１０℃のオーブン内に２４時間、入れることで水熱処理した。
（Ｄ）第二水熱処理工程
密閉容器から混合水溶液を取り出した後、混合水溶液のみをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の密閉容器内に充填して、１１０℃のオーブン内に５日間、入れることで水熱処理した。そして、合成物を取り出して洗浄し、３日間、４０℃の空気中で乾燥することにより、実施例１に係るアイラアイトを作製した。

＜比較例１＞比較例１に係るアイラアイトの製造
実施例１における第二水熱処理工程を実行せず、第一水熱処理工程で１１０℃のオーブン内に８日間、入れたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るアイラアイトを作製した。
＜比較例２＞比較例２に係るアイラアイトの製造
比較例１における仕込工程において、ジルコニアボールを充填しなかったこと以外は比較例１と同様にして、比較例２に係るアイラアイトを作製した。

＜評価１＞収率
実施例１に係るアイラアイトと比較例１〜２に係るアイラアイトとの収率を算出した。このとき、アイラアイトの収率として、密閉容器内に仕込んだ水ガラスから量論的に合成しうる最大のアイラアイトの重量に対する、生成した固相重量の割合（重量％）を算出した。その結果を図１及び図２に示す。図１及び図２は、１１０℃のオーブン内に入れた水熱処理時間と、収率との関係を示すグラフである。

図１に示すように、比較例１に係るアイラアイトの製造方法では、約２日間の誘導期間を経た後、結晶成長が顕著となり、７日後に収率は平衡に達した。一方、比較例２に係るアイラアイトの製造方法では、約７日間の誘導期間を経た後、結晶成長が顕著となり、１１日後に収率は平衡に達した。
また、図２に示すように、実施例１に係るアイラアイトの製造方法と、比較例１に係るアイラアイトの製造方法とは、結晶成長に大きな差はなく、水熱処理工程でオーブン内に２日間入れれば、アイラアイトを得ることができた。
以上のように、実施例１に係るアイラアイトの製造方法では、比較例２に係るアイラアイトの製造方法と比較して、半分以下の時間でアイラアイトが合成できることが確認できた。

＜評価２＞粒子径
実施例１及び比較例１に係るアイラアイトの粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した。その結果を図３に示す。図３は、層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさ（中位径）と、水熱処理時間との関係を示すグラフである。なお、中位径とは、粒度分布においてある粒子径より大きい粒子の割合が、全体の５０％を占めるときの粒子径である。
図３に示すように、比較例１に係るアイラアイトの製造方法では、水熱処理時間が長くなっても、中位径がほとんど変化しないことがわかった。一方、実施例１に係るアイラアイトの製造方法では、水熱処理時間が長くなるに伴って、中位径が大きくなっていくことがわかった。
以上のように、実施例１に係るアイラアイトの製造方法では、比較例１に係るアイラアイトの製造方法と比較して、大きな結晶のアイラアイトが合成できることが確認できた。

本発明は、例えば、触媒、吸着剤、イオン交換体、体質顔料、複合材料の基材等に用いられる層状ケイ酸塩化合物の製造方法等に利用することができる。

Claims

ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏとを含有する混合水溶液を、水熱条件下で反応させる水熱処理工程を含む層状ケイ酸塩化合物の製造方法であって、
前記水熱処理工程を実行する前に、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを容器内に充填する仕込工程を実行し、
前記水熱処理工程において、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを充填した容器を水熱条件下に第一所定時間、置いた後、前記媒体用ボールを取り除いて前記混合水溶液を水熱条件下に第二所定時間、置くことを特徴とする層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記容器は、ボールミルであり、
前記水熱処理工程を実行する前に、前記ボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理するミリング処理工程を実行することを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記第一所定時間は、１２時間以上３６時間以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記媒体用ボールは、ジルコニアボールであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記媒体用ボールの直径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記混合水溶液は、２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ_２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ_２Ｏとを含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
前記層状ケイ酸塩化合物は、アイラアイトであり、
前記水熱条件下を、９０℃以上１３０℃以下とすることを特徴とする請求項６に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。