JP4759661B2 - シリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(I)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、
(II)工程(I)で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
(III)工程(II)で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物(C)とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物(A’)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で得られた、金属酸化物(A’)が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を400〜1200℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー(B)としながら、金属酸化物(A’)をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー(B)へ該金属酸化物ナノ結晶(A)を結合させる工程、
を有することを特徴とする、シリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶の複合体の製造方法を提供するものである。
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、結晶性のポリマーナノファイバーを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ポリマーナノファイバーを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性のポリマーナノファイバーを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が10以上であることが好ましく、20〜10,000の範囲であることが特に好ましい。
本発明の複合体は、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが氷の存在下で形成する直径の小さな結晶性ナノファイバーの会合体をテンプレートとして用い、水性媒体中でアルコキシシランのゾルゲル反応を行うことにより得られる、該会合体を芯とし、シリカがこれを被覆してなる複合ナノファイバー(以下、複合ナノファイバーと略記する。)を形成しながら、それらが絡み合って自発的に形成する網構造の円盤状構造体を基本的な構造とする。
本発明の複合体において金属酸化物は、半導体性質を有する酸化物であることが好ましい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化鉄、ジルコニア、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化タンタル、アルミナなどを挙げることができる。特に酸化亜鉛は、複合体となった後の発光性が強く、発光体とする場合には、酸化亜鉛を用いることが好ましい。
本発明者らは既に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で自己組織化的に成長する結晶性会合体を反応場にし、溶液中でその会合体表面にてアルコキシシランを加水分解的に縮合させ、シリカを析出させることで複雑形状のシリカ含有ナノ構造体構築技術を提供した(特開2005−264421号公報、特開2005−336440号公報、特開2006−063097号公報、特開2007−051056号公報参照。)。
(I)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、氷の存在下、水性媒体中で会合させる工程、
(II)工程(I)で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
(III)工程(II)で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物(C)とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物(A’)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で得られた、金属酸化物(A’)が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を400〜1250℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー(B)としながら、金属酸化物(A’)をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー(B)へ該金属酸化物ナノ結晶(A)を結合させる工程、
において、特に第一工程(I)でのポリエチレンイミン骨格含有ポリマーの結晶生長工程を効率的に制御することが重要である。
本発明の製造方法においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを熱水中溶解させ、それを室温まで自然に冷却しながらポリマー結晶を成長させる従来の方式を変え、熱水中溶解されたポリマー溶液を、氷の存在下で水性媒体と一気に混合させ、ポリマー結晶を一瞬で成長させるものである。これで得られるポリマー結晶体は液中で流動性を示す。即ち、結晶体の分散液となる。
上記のミルク状態のポリマー結晶体の分散液中に、シリカソースであるアルコキシシランを加え、それを室温(20〜20℃)で攪拌することで、ポリマーとシリカとがハイブリッドされた複合ナノファイバーの集合体(即ち、円盤状構造体)を得ることができる。攪拌時間は10〜60分の範囲であればよく、通常、20〜40分で十分である。
上記工程で得られたポリマーとシリカとが複合した複合ナノファイバーの集合体(円盤状構造体)に、加水分解可能な金属化合物(C)の溶液を混合または接触させることで、複合ナノファイバー中のエチレンイミンユニットの触媒効果により、シリカ表面部分に金属酸化物を析出させることができる。
上記で得た複合ナノファイバーの集合体の表面に金属酸化物が析出している構造体を熱焼成することで、本発明の目的物であるシリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶からなる複合体を得ることができる。
上述の方法で得られるシリカナノファイバー/酸化亜鉛ナノ結晶複合体の固体粉末は、その構造中に、量子ドッドサイズレベルの酸化亜鉛ナノ粒子がシリカナノファイバー表面に焼き付けされ、シリカと酸化亜鉛異相間にナノ界面が形成されている。このことが、酸化亜鉛が光励起(紫外光照射)された際、その励起エネルギーが無輻射遷移状態に変換されることを抑制し、光エネルギーとして効率的に放出させることができる。即ち、普通の酸化亜鉛ナノ粒子よりも発光量子収率が高くなる。従って、発光体として機能が向上する。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲10〜70°の条件で測定を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをSIIナノ技術示差走査熱量分析測定装置(TG−TDA6300)にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から800℃の温度範囲にて測定を行った。
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをキーエンス社製表面観察装置VE−7800にて観察した。
エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置(JEM−2000FS)にて観察した。
[シリカと線状ポリエチレンイミンとの複合ナノファイバー(SNF@LPEI)とその会合体の合成]
<線状のポリエチレンイミン(LPEI)の合成>
市販のポリエチルオキサゾリン(平均分子量50,000,平均重合度約500,Aldrich社製)30gを、5Mの塩酸水溶液150mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン500mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
上記で得られたLPEI粉末を10g秤量し、それを500gの蒸留水中に分散させてLPEI分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、90℃に加熱し、濃度が2%の完全透明な水溶液を得た。激しく攪拌しながらその熱水溶液に500gの小切り氷を一気に加えた。このときの水媒体の温度は4℃であった。これにより、LPEIの透明水溶液は一瞬で濁り、不透明のミルク状コロイド液に変化した(LPEIの濃度は事実上1%になった)。X線回折の測定結果(図1)、氷冷法で得たコロイド液中の会合体はLPEIの結晶性を示した。しかしながら、回折ピーク強度は通常の緩冷法で得た結晶に比べて弱く、結晶サイズが抑制されたことを確認した。
上記で得た5−SNF@LPEI、10−SNF@LPEI、20−SNF@LPEI、50−SNF@LPEIの4種類の会合体のそれぞれの粉末1gを100mlの5体積%TC310(水溶性乳酸チタン、松本製薬工業株式会社製)の水溶液に加え、軽く攪拌した後、室温(20〜25℃)で2時間放置した。その後、遠心分離、蒸留水洗浄、室温一晩乾燥を経て、白色の粉末を得た。20−SNF@LPEIを用いて得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、複合ナノファイバーの集合体であってその表面に酸化チタンが複合している構造であることを確認した(図4)。蛍光X線元素分析の結果、用いた複合ナノファイバー(SNF@LPEI)中のLPEI含有量が高いほど、酸化チタンが析出しやすく、析出量も多くなる傾向が示唆された(表2)。
<シリカナノファイバー/酸化タングステンナノ結晶の複合体>
合成例で得た複合ナノファイバー20−SNF@LPEI会合体の粉末0.2gを20mlの0.01M、0.03M、0.05M、0.06M塩化タングステン−エタノール溶液に加え、軽く攪拌した後、室温で2時間放置した。その後、遠心分離・蒸留水で洗浄、室温で一晩乾燥し、薄い紫色の粉末を得た。蛍光X線元素分析による酸化タングステンの析出量が、塩化タングステン濃度の増大により向上することを確認した(表3)。
<シリカナノファイバー/酸化チタン・酸化タングステンナノ結晶の複合体>
合成例で得た複合ナノファイバー10−SNF@LPEI会合体の粉末0.5gを100mlの2体積%チタン(IV)テトラエトキシドのエタノール溶液中に加え、室温で攪拌しながら1時間反応させた後、4mlの0.25M塩化タングステンのエタノール溶液を加え、さらに室温で1時間反応させた。粉末を遠心分離機にてエタノールで洗浄後、真空乾燥し、それを600℃で1時間焼成した。蛍光X線元素分析結果、この複合体は、6wt%の酸化タングステン、52wt%の酸化チタン、42wt%のシリカで構成されていることがわかった。透過電子顕微鏡の観察結果、複合体は直径が15nm前後であるファイバーの集合体であり、そのファイバー表面上に黒い斑点の金属酸化物ナノ結晶が観察された(図10)。
<シリカナノファイバー/酸化亜鉛ナノ結晶の複合体>
合成例で得た複合ナノファイバー10−SNF@LPEI会合体の粉末0.5gを10mLのZn(OAc)2水溶液(0.1mol/L)と混合し、室温下1時間反応した。粉末を洗浄乾燥後、400℃で1時間焼成した。この粉末を再び20mLのZn(NO3)2水溶液(0.1mol/L)と5mLのポリエチレンイミン(SP−200、日本触媒製)水溶液(0.2mol/L)と混合し、この混合物を80℃で90分攪拌した。粉末を水、エタノールで洗浄後、室温乾燥した。乾燥後の粉末を500℃にて3時間焼成した。蛍光X線元素分析結果、酸化亜鉛が13.9%含まれていることを確認した。透過電子顕微鏡観察から、シリカナノファイバー表面に酸化亜鉛由来の黒い斑点を確認した(図11)。その大きさは、2−3nmであった。
実施例4によって得られるシリカナノファイバー/酸化亜鉛ナノ結晶の複合体の粉末にブラックライトを当てると、鮮やかに光る(図12a)。さらに、当該粉末を2枚の石英ガラス板に挟んで、F−4500型蛍光分光計(日立社製)にて、蛍光スペクトルを測定した(スリット条件:Ex=2.5nm,Em=2.5nm)。蛍光の波長は400〜600nm範囲にわたり、その蛍光強度は非常に強かった(図12b)。
実施例4の方法で得られた複合体からなる粉末10部をポリエチレン90部と混ぜ合わせた後、それを二軸混練機(テクノベル製、KZW15TW−45MG−NH−700)に投入し、250℃加熱条件下15分間溶融混練した。混練終了後、ブレンド試料を混練チャンバーから取りだし,二枚の鉄板に挟んで冷却固化し、厚さ約2mm程度のフィルムに成形した。そのフィルムを市販の紫外光チップ(図13a)のキャップとして用い、キャップする前後のチップ点灯状態での明かりイメージ写真観察及びその明かりの波長測定を[USB4000分光器(Ocean Optics社製)]を行なった。図13b,cは点灯状態での明かりイメージである。キャップした後のチップの明かりはキャップなしより非常に明るく光ることがわかる。さらに、キャップ後明かりの反射スペクトルの波長には、500nmを中心にした可視光が現れるが(図13d)、キャップ前の明かり強度が弱く、可視光範囲での波長は全く観測されなかった(図13e)。このことは、当該複合体からなる粉末を含むフィルムは紫外線吸収型照明用途に有効であることを示唆する。
Claims (7)
- 金属酸化物ナノ結晶(A)が、網構造の円盤状構造体を形成しているシリカナノファイバー(B)に結合されてなるシリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶の複合体を製造する方法であって、
(I)直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、予め70〜100℃の熱水中に0.5〜10質量%で溶解させた熱水溶液と氷とを質量割合で10/90〜90/10の範囲で混合し、且つ混合時の水媒体の温度を3〜15℃にすることにより、会合させる工程、
(II)工程(I)で得られた会合体が存在している水性媒体にアルコキシシランを加えることにより、前記会合体を芯とし、シリカがこれを被覆する複合ナノファイバーを形成させるとともに、該複合ナノファイバーが自発的に網構造の円盤状構造体を形成する工程、
(III)工程(II)で得られた円盤状構造体と、加水分解可能な金属化合物(C)とを水性媒体中で混合し、円盤状構造体を形成している複合ナノファイバーの表面に金属酸化物(A’)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で得られた、金属酸化物(A’)が複合ナノファイバー表面に析出している円盤状構造体を400〜1250℃で焼成し、該複合ナノファイバー中のポリマーを除去してシリカナノファイバー(B)としながら、金属酸化物(A’)をナノ結晶とし、前記シリカナノファイバー(B)へ該金属酸化物ナノ結晶(A)を結合させる工程、
を有することを特徴とする、シリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶の複合体の製造方法。 - 前記シリカナノファイバー(B)の太さが5〜20nmであり、前記金属酸化物ナノ結晶(A)の大きさが2〜10nmである請求項1記載の複合体の製造方法。
- 前記金属化合物(C)の金属種が、チタン、亜鉛、タングステン、バリウム、鉄、ジルコニウム、コバルト及びマンガンから選ばれる1種以上の金属である請求項1〜2の何れか1項記載の複合体の製造方法。
- 前記金属化合物(C)が、金属アルコキシド、酢酸金属、硝酸金属又は塩化金属である請求項1〜3の何れか1項記載の複合体の製造方法。
- シリカナノファイバーと金属酸化物ナノ結晶との複合体であって、
該複合体の全体形状は、直径5〜20μmで厚さが50〜500nmの円盤状であり、
且つ該複合体は、表面に2〜10nmの大きさの金属酸化物ナノ結晶(A)が結合している太さが5〜20nmのシリカナノファイバー(B)を基本構造とし、これが絡み合って形成されてなるものであることを特徴とするシリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶の複合体。 - 前記金属酸化物ナノ結晶(A)の金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化鉄、ジルコニア、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる1種以上の金属酸化物である請求項5記載の複合体。
- 請求項5又は6記載のシリカナノファイバー/金属酸化物ナノ結晶の複合体における金属酸化物が酸化亜鉛であって、紫外線照射下で励起され、可視光域で発光することを特徴とする蛍光体。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005116140A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 複合ナノファイバ、複合ナノファイバ会合体、複合構造体及びこれらの製造方法 |
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JP2006213888A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Kawamura Inst Of Chem Res | 有機無機複合材料及びその製造方法 |
WO2009031489A1 (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Kawamura Institute Of Chemical Research | ナノ構造複合体被覆型構造物の製造方法、ナノ構造複合体被覆型構造物及びこれを用いるリアクター |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5087184B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-11-28 | Dic株式会社 | 1液型塗料組成物とこれに用いる光触媒、その塗膜、及びそれらの製造方法 |
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