WO2005116140A1

WO2005116140A1 - 複合ナノファイバ、複合ナノファイバ会合体、複合構造体及びこれらの製造方法

Info

Publication number: WO2005116140A1
Application number: PCT/JP2005/009769
Authority: WO
Inventors: Ren-Hua Jin; Jian-Jun Yuan
Original assignee: Kawamura Institute Of Chemical Research
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2005-12-08
Also published as: US20070197708A1; US7670509B2; TW200613220A; TWI359789B

Abstract

　室温で水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントによって、シリカナノファイバが誘導され、そのシリカ中の結晶性ポリマーフィラメントが金属イオンを濃縮することにより、シリカ中に金属又は金属イオンを内部に含有する複合ナノファイバを実現できる。また、本発明の複合ナノファイバは、シリカ中に金属イオンの足場となるポリマー構造体を固定し、その足場に金属イオンを濃縮させることにより、あるいは、該金属イオンを還元させることにより容易に製造できる。また該複合ナノファイバや複合ナノファイバの会合体、構造体からポリマー成分を除去することにより、金属含有シリカナノファイバを容易に得ることができる。これらナノファイバは集合化、集積化することができ、集合化や集積化した会合体や構造体は多様な形状を発現できる。

Description

明細書

複合ナノファイバ、複合ナノファイバ会合体、複合構造体及びこれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、金属又は金属イオンをシリカナノファイバ中に含有するナノファイバ、該ナノファイバが集合ィ匕した会合体や構造体、及びこれらナノファイバやナノファイバ会合体の製造方法に関する。

本願は、日本国特許庁に 2004年 5月 31日に出願された特願 2004— 161234号および 2004年 8月 24日に出願された特願 2004— 243580号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] ナノサイズの構造を持った材料は、バルタ状態とは異なる特性が現れることが知られており、なかでも、ナノメートルの太さと、その太さの数十倍以上の長さとを有するナノファイバは、その高いアスペクト比によりファイバ形状特有のサイズ効果を発現するため、先端材料の一つとして注目されている。シリカナノファイバは、ナノファイバ特有の高いアスペクト比や大きな表面積を有すると共に、無機材料固有の半導体特性、導電性、表面物性、機械的強度などの諸物性を有することから、電子材料分野やノィォ'ライフサイエンス分野をはじめとする各種の先端材料分野において、その応用展開が有望視されている。また、一本のナノファイバ（一次元)を、そのナノファイバの特性を保持したまま、布状 (二次元)や塊状 (三次元）に集合化して構造体とすることにより、飛躍的にシリカナノファイバの用途が拡大すると期待されて、る。

[0003] 特に、シリカナノファイバを他の無機材料や有機材料などの機能性材料と組み合わせたものは、広範な応用可能性を有しており、例えば、金属等の無機材料と組み合わせること〖こより、電子材料、光学材料、触媒、色剤、センサーなど多くの領域での応用が期待されている。

[0004] シリカと金属又は金属イオンを組み合わせた材料としては、金属錯体をメソポーラスシリカに固定させた複合材料が、化学反応触媒、電気化学センサー、固体ポリマー電解質などに使用されている。メソポーラスシリカに金属錯体を導入した複合体を応用に用いた場合、シリカ表面の高い表面積、ナノ空洞での錯体活性点の均一な分布、基質化合物の速い拡散、触媒担持体の耐熱性、耐酸性など多くの利点が予測されることから、メソポーラスシリカを担持体とする金属錯体固定ィ匕技術は多くの注目を集めている (非特許文献 1参照)。

[0005] しかし、これら従来の金属錯体とシリカとの複合材料で使用されて、るシリカは、シリ力のバルタ粉末や粒子状態に限られるものであった。従って、該複合体微粒子はァスぺタト比が、ほぼ 1： 1の粒子形状であるため、該複合体微粒子のみで集合化、集積ィ匕することができず、ナノ構造材料特有の性質を保持した構造体を形成することは困難であった。

[0006] また、製造方法にお!、ては、金属イオンを配位結合させるためのアミノ基、イミノ基などをィ匕学結合でシリカ骨格に導入する工程が必要である等、その工程は煩雑であつた o

[0007] シリカと金属との微細な複合材料としては、例えば、 MCM— 41系列のメソポーラスシリカのチャンネル中に金属イオン溶液を還元することによるメソポーラスシリカ Z金属ナノワイヤ複合体 (非特許文献 2、非特許文献 3参照)や、シリカ微粒子中に金属ィオンを結合させることによるシリカ微粒子 Z金属ナノ粒子複合体 (非特許文献 4参照）など多数の研究がなされて、る。

[0008] しかし、これら従来の金属ナノ粒子 ·ナノワイヤと他の材料との複合体においては、形状が固定された材料の固定された空間でなければ金属ナノ粒子やナノワイヤの形成が難しいため、シリカの形状の自由度は低ぐワイヤを形成する穴を有するバルタのシリカや、粒子形状のものに限られるものであり、複合体の形状を制御することが困難であった。このため、複合体や内部の金属ナノワイヤを高度に集積化させることは困難であった。

[0009] 非特許文献 1 : B. Lee et al. , Langmuir, (2003) , 19, p4246— 4252

非特許文献 2 : G. Hornyak et al. , Chem. Eur. J. 1997, 3, No. 12, pl951 - 1956

非特許文献 3 :Yong— Jin Han, Chem. Mater. , 2000年， 12, p2068— 2069 非特許文献 4 :V. G. Pol et al. , Chem. Mater. , 2003, 15, pl l l l— 1118 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、構造中に金属のイオンや原子が固定化され、且つ高度に集合ィヒが可能な金属含有シリカナノファイバ、該金属含有シリカナノフアイバにさらに機能性ポリマーが複合化された複合ナノフアイノ^これらが高度に集合ィ匕した会合体や構造体、およびこれらの簡便な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明においては、室温で水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントによって、シリカナノファイバが誘導され、そのシリカ中の結晶性ポリマーフィラメントが金属ィォンを濃縮することにより、シリカ中に金属又は金属イオンを内部に含有する複合ナノファイバを実現できる。この複合ナノファイバは集合化、集積ィ匕することができ、集合化や集積化した会合体や構造体は多様な形状を発現できる。また、本発明の複合ナノファイバは、シリカ中に金属イオンの足場となるポリマー構造体を固定し、その足場に金属イオンを濃縮させることにより、あるいは、該金属イオンを還元させることにより容易に製造できる。また該複合ナノファイバや複合ナノファイバの会合体、構造体からポリマー成分を除去することにより、金属含有シリカナノファイバを容易に得ることができる。

[0012] すなわち本発明は、少なくとも一種の金属又は金属イオンが配位した直鎖状ポリェチレンィミン骨格を有するポリマーを、シリカナノファイバ中に含有する複合ナノフアイノ、該複合ナノファイバが相互に会合した会合体、該会合体同士がさらに会合してなる複合構造体を提供するものである。

[0013] また、本発明は、上記複合ナノフアイノ^複合ナノファイバ会合体、及び複合構造体力ポリマー成分を除去した金属含有シリカナノファイバ、金属含有シリカナノファィバ会合体、金属含有シリカナノファイバ構造体を提供するものである。

[0014] さらに本発明は、（1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、（2)水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆してポリマー含有シリカナノファイバを得る工程と、 (3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させる工程、

と力なる複合ナノファイバの製造方法、及び、該工程の後に (4)前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程を有する複合ナノファイバの製造方法、を提供するものである。

[0015] さらに本発明は、上記工程により複合ナノファイバを得た後、（5)該複合ナノフアイバ中のポリマー成分を除去する工程を有する金属含有シリカナノファイバの製造方法、を提供するものである。

発明の効果

[0016] 本発明の複合ナノファイバ及び金属含有シリカナノファイバは、相互に会合して高度に集合化、集積ィ匕することにより、マイクロ〜ミリメートルオーダーの二次元あるいは三次元的な空間形状を有する会合体を形成できる。該会合体形状は、例えば、レタス状、ファイバ状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状など様々な形状に調整できる。さらに複合ナノファイバ会合体同士、あるいは該会合体が他の複合ナノファイバを介して結合することにより、ミリメートルオーダー以上の大きさのマクロな外形形状を有する構造体を形成することができる。該構造体の外形は任意の形状に成形することが可能であり、具体的な応用の要求に合わせて、円盤型、円柱型、プレート型、フィルタ型、膜型、球型、ロッド型などに成形することができ、粉末、粒子、多面体、シリンダーなど様々な状態への加工が可能である。該構造体内部には、上記会合体の会合体形状が存在し、該会合体は本発明の複合ナノファイバや金属含有シリカナノファイバを基礎とするものである。従って、該構造体は、これらナノファイバが複雑に形成した三次元網目構造を有する。

[0017] さらに、本発明の複合ナノファイバ及び金属含有シリカナノファイバはその内部に金属イオンや金属を含有する。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などのイオンを含有することから、これらナノファイバは、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料への応用が期待できる。

[0018] また、金属イオンを自発還元させる力あるいは熱処理や還元剤により還元させることで、金属イオンが金属クラスタを経由して粒子形状やワイヤ形状の金属となる。これにより、金属ナノワイヤを含有するナノファイノからなるフィルム状の構造体、金属ナノワイヤを含有するナノファイバからなるスポンジ状の構造体、金属ナノワイヤを含有するナノファイノからなる網目構造体を与えることができる。また、金属ナノ粒子をこれらの形状の複合構造体中に分布させることもできる。

[0019] なかでも遷移金属、特に貴金属の結晶を含有するシリカナノファイバは有用性が高ぐナノテクノロジーの全般領域、例えば、ナノ金属触媒、ナノ金属導電材料、ナノ金属色材、ナノ金属センサー、光画像材料、光'電子材料、医用材料として、広い応用が期待できる。

[0020] 本発明の製造方法によれば、複合ナノファイバは、ナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントの表面上だけで進行するシリカソースのゾルゲル反応により、一定の厚さのシリカが該結晶性ポリマーフィラメントを被覆した後、金属イオンを固定ィ匕することにより、また、必要に応じて金属イオンを還元することにより短時間で容易に製造できる。

[0021] 更に、本発明の複合ナノファイバ中のポリマー成分は焼結等により簡単に除去できるので、金属ナノ粒子や金属ナノワイヤを内部に包含する金属含有シリカナノフアイバの製造も容易である。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明の実施例 1における複合ナノファイバ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。

[図 2]本発明の実施例 1における複合ナノファイバ構造体中の金ナノワイヤの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。

[図 3]本発明の実施例 2における複合ナノファイバ構造体の透過型電子顕微鏡写真である。

[図 4]本発明の実施例 2における複合ナノファイバ構造体中の白金ナノワイヤの高分解能透過型電子顕微鏡写真である。 [図 5]本発明の実施例 4における複合ナノファイバ構造体の走査型電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の複合ナノファイバは、金属又は金属イオンと、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとが、シリカナノファイバ中に含有された複合材料である。

[0024] [直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー]

本発明でいう直鎖状ポリエチレンィミン骨格とは、二級ァミンのエチレンィミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンィミン単位以外の構造単位が存在して、てもよ、が結晶性ポリマーフィラメントを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンィミン単位力もなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンィミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されな、が、好適に結晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、該骨格部分のエチレンィミン単位の繰り返し単位数が 10以上であることが好ましぐ 20〜： LOOOOの範囲であることが特に好ましい。

[0025] 本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するものであればよぐその形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントを与えることができるものであればよい。

[0026] また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格のみ力もなるものであっても、直鎖状ポリエチレンィミン骨格力もなるブロック（以下、ポリエチレンィミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオ-ルエチレンィミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフエニルォキサゾリン、ポリオクチルォキサゾリン、ポリドデシルォキサゾリン、ポリアタリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタタリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、結晶性ポリマーフィラメントの形状や特性を調整することができる。 [0027] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力他のポリマーブロック等を有する場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンィミン骨格の割合は結晶性ポリマ一フィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されな、が、好適に結晶性ポリマ一フィラメントを形成するためには、ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格の割合が 25モル％以上であることが好ましぐ 40モル％以上であることがより好ましぐ 50 モル％以上であることがさらに好ましい。

[0028] 上記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは、その前駆体となるポリオキサゾリン類力なる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類力なる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることがでさる。

[0029] 前駆体ポリマーは、ォキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。

[0030] ポリオキサゾリン類力もなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルォキサゾリン、ェチルォキサゾリン、メチルビニルォキサゾリン、フエニルォキサゾリンなどのォキサゾリンモノマーを使用できる。

[0031] 重合開始剤としては、分子中に塩ィ匕アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホ-ルォキシ基、あるいはトリフルォロメチルスルホ-ルォキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルォロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましぐ特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸ァノレキノレが好まし!/ヽ。

[0032] また、ポリ（エチレングリコール)の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は 5〜： LOOの範囲であることが好ましぐ 10〜50の範囲であれば特に好ましい。

[0033] また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシア二ン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができる。

[0034] 線状の前駆体ポリマーは、上記ォキサゾリンモノマーを 1価または 2価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルォロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルォロメチルスルホン酸無水物、 5—（4 ブロモメチルフエ-ル）ー 10, 15, 20 トリ（フエ -ル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの 1価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブ口モメチルビフエ-レン、またはジブロモメチルァゾベンゼンなどの 2価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルォキサゾリン）、ポリ（ェチルォキサゾリン）、または、ポリ（メチルビ-ルォキサゾリン)などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。

[0035] 星状の前駆体ポリマーは、上記したようなォキサゾリンモノマーを 3価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。 3価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの 3価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（4—クロロメチルフエ-ル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシア-ンなどの 4価のもの、へキサブロモメチルベンゼン、テトラ（3, 5—ジトシリルェチルォキシフェ -ル）ポルフィリンなどの 5価以上のものが挙げられる。

[0036] 櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマ一を用いて、該重合開始基カもォキサゾリンモノマーを重合させることができる力例えば、通常のエポキシ榭脂ゃポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化する力、あるいはトルエンスルホ-ル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。

[0037] また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、ォキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンィミン、ポリビュルァミン、ポリプロピルァミンなどのポリアミンのァミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。

[0038] 上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類力なる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のヽずれの条件下でもよ、。

[0039] 酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンィミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモ-ゥム水で処理することで、塩基性のポリエチレンィミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、 ImolZL程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、 5molZLの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は 80°C前後が望ましい。

[0040] アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンィミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸ィ匕ナトリウムを除去し、ポリエチレンィミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸ィ匕ナトリウムの濃度は 1

〜10molZLの範囲であればよぐより効率的な反応を行うには 3〜5molZLの範囲であることが好ましい。また、反応温度は 80°C前後が好ましい。

[0041] 酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のォキサゾリン単位に対し、 1〜10当量でよぐ反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、 3当量程度とすることが好ま、。

[0042] 上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類力なる直鎖状の骨格力直鎖状ポリエチレンィミン骨格となり、該ポリエチレンィミン骨格を有するポリマ一が得られる。 [0043] また、直鎖状ポリエチレンィミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマ一を形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類力もなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類力もなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。

[0044] 他のポリマーブロックが、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）などの水溶性ポリマ一ブロックである場合には、ポリ（N—プロピオ-ルェチレンィミン）力ポリ（N—ホルミルエチレンィミン）やポリ（N—ァセチルエチレンィミン）に比べて、有機溶剤への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、 2—ォキサゾリンまたは 2—メチルー 2—ォキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに 2—ェチル —2—ォキサゾリンを重合させることによって、ポリ（N—ホルミルエチレンィミン）ブロックまたはポリ（N—ァセチルエチレンィミン）ブロックと、ポリ（N—プロピオニルエチレンィミン)ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（N—プロピオニルエチレンィミン)ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶剤を混合して攪拌することによりェマルジヨンを形成する。該ェマルジヨンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（N—ホルミルエチレンィミン）ブロックまたはポリ（N—ァセチルエチレンィミン)ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンィミンブロックと、ポリ（N—プロピオ-ルエチレンィミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。

[0045] ここで使用する重合開始ィ匕合物の価数が 1および 2の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。

[0046] [金属、金属イオン]

本発明における金属イオンは、上記した直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンィミン骨格の有する強い配位能力により該骨格中のポリエチレンィミン単位と配位結合して金属錯体を形成するものである。該金属錯体は金属ィォンがポリエチレンィミン単位に配位されることにより得られるものであり、イオン結合等の過程と異なり、金属がカチオンでも、またはァ-オンでも、ポリエチレンィミンの配位により錯体を形成することができる。従って、金属イオンの金属種は、直鎖状ポリェチレンイミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンィミン単位と配位結合できるものであれば制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属、ランタン系金属、ポリオキソメタレート類の金属化合物等が挙げられ、これら金属種を有する金属イオンを好ましく使用できる。

[0047] 上記アルカリ金属イオンとしては、 Li, Na, K, Cs等のイオンが挙げられる。アル力リ金属イオンの対ァ-オンとしては、 CI, Br, I, NO , SO , PO , CIO , PF , BF ,

3 4 4 4 6 4

F CSOなどを好適に用いることができる。

3 3

[0048] アルカリ土類金属イオンとしては、 Mg, Ba, Ca等のイオンが挙げられる。

[0049] 遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン (Mn+)であっても、または遷移金属が酸素との結合力もなる酸根ァ-オン (MOxrT)、またはハロゲン類結合からなるァ-オン (MLxrT)であっても、錯体形成に好適に用いることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第 3族の Sc, Y、及び、第 4〜12族で第 4〜6 周期にある遷移金属元素を指す。

[0050] 遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン (Μη+)、例えば、 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, P t, Au, Hgの一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対ァ-オンは、 CI, NO , SO、またはポリオキソメタレート類ァ-オン、あ

3 4

るいはカルボン酸類の有機ァ-オンのいずれであってもよい。ただし、 Ag, Au, Ptなど、ポリエチレンィミン骨格により還元されやすいものは、 pHを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましヽ。

[0051] また遷移金属ァ-オンとしては、下記の遷移金属ァ-オン（MOxrT)、例えば、 Μ ηθ , MoO , ReO , WO , RuO , CoO , CrO , VO , NiO , UOのァニオンが

4 4 4 3 4 4 4 3 4 2 挙げられる。

[0052] 本発明の金属イオンとしては、上記遷移金属ァ-オンが、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のエチレンィミン単位に配位した金属カチオンを介してシリ力中に固定された、ポリオキソメタレート類の金属化合物の形態であってもよい。該ポリオキソメタレート類の具体例としては、遷移金属カチオンと組み合わせられたモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩類を取りあげることができる。

[0053] さらに、下記の金属が含まれたァ-オン（MLxn—)、例えば、 AuCl , PtCl , RhC

4 6

1 , ReF , NiF , CuF , RuCl , In CIの如ぐ金属がハロゲンに配位されたァ-ォ

4 6 6 6 6 2 6

ンも錯体形成に好適に用、ることができる。

[0054] また、半金属系イオンとしては、 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Biのイオンが挙げられ、なかでも Al, Ga, In, Sn, Pb, Tlが好ましい。

[0055] ランタン系金属イオンとしては、例えば、 La, Eu, Gd, Yb, Euなどの 3価のカチォンが挙げられる。

[0056] 本発明における金属は、金属イオンを還元して得られるものであればよぐ該金属イオン種としては上記した金属イオンが例として挙げられる。なかでも、 Au、 Ag、 Cu 、 Pt、 Pd、 Mn、 Ni、 Rh、 Co、 Ru、 Re、 Moなどの遷移金属を好ましく使用でき、これら遷移金属の中でも、特に、 Au、 Ag、 Pt、 Pdは、その金属イオンがポリエチレンイミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため好ましく使用できる。

[0057] また、複合ナノファイバ中の金属又は金属イオンは、一種であっても、二種以上であってもよい。

[0058] [シリカナノファイバ]

本発明の複合ナノファイバを構成するシリカナノファイバは、数〜数百 nm程度の太さ、好ましくは 15〜： LOOnmの太さを有する繊維形状を有するものである。該シリカナノファイバの繊維形状の長さは、特に制限されるものではないが、 0. 1 m〜3mm の範囲のものであることが好ましい。該シリカナノファイバは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが形成する結晶性のポリマーフィラメントをシリカが被覆することで形成されるものであるため、中空状の形状を有する。

[0059] 該シリカナノファイバのシリカとしては、公知慣用のシリカソースのゾルゲル反応により得られるシリカを使用できる。

[0060] [複合ナノファイバ、金属含有シリカナノファイバ] 本発明の複合ナノファイバは、少なくとも一種の金属又は金属イオンが配位した直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力シリカナノファイバに含有されたものであり、該複合ナノファイバは多様な形状を構築できることが大きな特徴である。

[0061] 本発明の複合ナノファイバの形状は、これを構成するシリカナノファイバの形状と同様であり、数〜数百 nm程度の太さ、好ましくは 15〜： LOOnmの太さを有する繊維形状を基礎の構造とするものであり、本発明の複合ナノファイバは該一次構造の形状をはじめとして、該一次構造同士の会合により多様な形状を発現できる。該一次構造である繊維形状の長さは、特に制限されるものではないが、 0. 1 m〜3mmの範囲のものであることが好ましい。

[0062] 複合ナノファイバ中における、金属又は金属イオンは直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと配位結合して存在する。金属イオンは直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーと配位結合して錯体を形成して、るため、中空状のシリカナノファィバ内に該金属錯体が存在する状態であると考えられる。

[0063] また、金属は、該金属錯体を形成した金属イオンが還元された結晶の状態でシリカナノファイバ中に存在すると考えられる。該金属は還元によりクラスタを経由してワイャ形状や粒子形状を形成することが可能である。粒子形状のものは複数が接触した状態であってもよぐまたシリカナノファイバ中でワイヤ形状のものと粒子形状のものが混在していてもよい。該ワイヤ形状の太さ、あるいは粒子形状の粒子径は、上記一次構造の太さより小さいナノメートルオーダーのものであり、ワイヤ形状のものであればその太さが 2〜20nm程度、粒子形状のものであればその粒子径が 2〜20nm程度であることが好ましい。

[0064] 本発明の複合ナノファイバは、該ナノファイバ形状同士の会合により、マイクロ〜ミリメートルオーダーの二次元あるいは三次元的な空間形状を有する会合体 (本明細書中においては、該会合体を複合ナノファイバ会合体という。）を形成できる。該会合体形状は、例えば、レタス状、ファイバ状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンボポ状など様々な形状に調整できる。これら会合体形状は、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの構造の幾何学的な形状や、分子量、該ポリマー中に導入できる非エチレンィミン部分、さらには該ポリマーが形成する結晶の形成条件等により制御可能であり、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及びポリマー結晶の調製方法に特に影響される。

[0065] さらに複合ナノファイバ会合体同士、あるいは該複合ナノファイバ会合体が他の複合ナノファイバを介して結合することにより、ミリメートルオーダー以上の大きさのマク口な外形形状を有する構造体 (本明細書中にお!、ては、該構造体を複合構造体と、う。）を形成することができる。該構造体の外形は任意の形状に成形することが可能であり、具体的な応用の要求に合わせて、円盤型、円柱型、プレート型、フィルタ型、膜型、球型、ロッド型などに成形することができ、粉末、粒子、多面体、シリンダーなど様々な状態への加工が可能である。該構造体内部には、上記複合ナノファイバ会合体の会合体形状が存在し、該会合体は本発明の複合ナノファイバを基礎とするものである。従って、該構造体は、複合ナノファイバが複雑に形成した三次元網目構造を有する。

[0066] 本発明の複合ナノファイバ中におけるシリカの含有量としては、上記の各種構造を構築できるものであれば特に制限されな、が、 30〜80質量％の範囲であると上記各種構造を安定して形成できるため好ましい。また、金属又は金属イオンの含有量は、各種用途に応じて適宜調整することができる。

[0067] また、内部に還元した金属を有する本発明の複合ナノファイバ中のポリマーは焼成等により容易に除去することができ、これにより、シリカナノファイバ中にナノ粒子ゃナノワイヤ形状の金属を含有するナノファイバ (本明細書中にぉ、ては、該ナノファイバを金属含有シリカナノファイバという。）とすることもできる。該金属含有シリカナノファィバは、ポリマーを除去する際の会合体形状や構造体形状をそのまま保持することができるため、金属含有シリカナノファイバの会合体や構造体を形成することもできる

[0068] 上記したように、本発明の複合ナノファイバ及び金属含有シリカナノファイバは、内部に金属又は金属イオンを有し、かつ各種形状を構築することが可能であることから、ナノテクノロジーの全般領域、例えば、ナノ金属触媒、ナノ金属導電材料、ナノ金属色材、ナノ金属センサー、医療用材料として、広い応用が期待できる。特に複合ナノファイバは直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーも包含することから、バイオ分野や環境対応製品分野などの分野においても応用可能性を有する。

[0069] [複合ナノファイバの製造方法]

本発明の複合ナノファイバを製造するには、シリカの形状制御とそのシリカ内部に金属イオンを濃縮できる配位性分子の存在が必須であると考えられる。本発明の製造方法にぉ、ては、該配位性分子として直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを使用して (i)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーが会合することにより各種形状を形成し、該ポリマーの会合体表面でゾルゲル反応を進行させること〖こよりシリカを固定し、 (ii)そのシリカ中に存在する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーにより金属イオンを高度に濃縮し、必要に応じて金属イオンをその場で還元することで、金属又は金属イオンを内部に含有し、かつ各種形状構築が可能な複合ナノファイバを実現できる。

[0070] 上記 (i)においては、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格は水中可溶であるが、室温では不溶性会合体として存在するため、ポリマー相互の直鎖状ポリエチレンィミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有するナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントを形成できる。この結晶性ポリマーフィラメントがテンプレートの働きをする。また、該結晶性ポリマーフイラメント表面には不可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンィミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は結晶性ポリマーフィラメント表面に垂れて、る状態である。これらの鎖は、その近傍で重合したシリカを固定する足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。

[0071] ここで、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する結晶性ポリマーフィラメント表面でゾルゲル反応を進行させることにより、該結晶性ポリマーフィラメント表面がシリカで被覆された、ポリマー含有シリカナノファイバとなる。この際に結晶性ポリマーフィラメントが構築した形状がシリカに複写されることにより、該結晶性ポリマーフィラメントが誘導可能な多様な形状を、ポリマー含有シリカナノファイバが構築することが可能となる。

[0072] また、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下で形状を容易に制御できるヒドロゲルを与えるため、該ヒドロゲルを任意の形状に成形した後、ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント同士を、二つ以上の官能基を有する化合物による化学結合で架橋した後、ゾルゲル反応を行うことで、大きなシリ力ゲルの固まりの中に、個々のポリマー会合体の形状が取り込まれたポリマー含有シリカナノファイバからなる構造体が得られる。該ヒドロゲルの外形は各種形状に成形が可能であるため、該構造体はマクロな形状制御が可能となる。

[0073] この多様な形状を構築可能な、ポリマー含有シリカナノファイバを、金属イオン水溶液と接触させることで、上記 (ii)の働きにより、該ポリマー含有シリカナノファイバ中に多くの金属イオンを取り込み、該金属イオンが、シリカ中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと配位結合を形成するため、シリカナノファイバ中で該ポリマーの会合体は解体され、代わりにポリマー Z金属イオン錯体が形成され、直鎖状ポリェチレンィミン骨格を有するポリマーと金属イオンとをシリカナノファイバ中に含有する複合ナノファイバが得られる。

[0074] 該ポリマー Z金属イオン錯体はその場で自発的に還元される力、または他の還元剤をカ卩えることで還元され、金属クラスタを経由し金属結晶に変わる。金属が還元される際、シリカナノファイバやシリカナノファイバが構築した構造体形状は変化せず、シリカナノファイバ内部のポリマーもシリカナノファイノからの流出が不可能であるため、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーにより形状制御された、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと金属とをシリカナノファイバ中に含有する複合ナノファイバが得られる。

[0075] 本発明の複合ナノファイバを製造する具体的な方法としては、下記（1)〜（3)のェ程、

(1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、

(2)水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆してポリマー含有シリカナノファイバを得る工程と、

(3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させるェ程、

力なる複合ナノファイバの製造方法、

[0076] あるいは、下記（1)〜（4)の工程、

(3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させるェ程と、

(4)前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程、

力なる複合ナノファイバの製造方法が挙げられる。

[0077] [結晶性ポリマーフィラメントを得る工程]

本発明の製造方法においては、まず、（1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程により、本発明の複合ナノファイバの形状のテンプレートとなる直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有する結晶性ポリマーフィラメントを形成する。ここで、使用できる直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは、上記したものと同様である。

[0078] 該直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格が、水性媒体中で結晶性を発現して結晶化し、該結晶同士が相互に会合することで、結晶性ポリマーフィラメントを形成する。該結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下での結晶性ポリマーフィラメント同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲル状とすることもでき、さらに結晶性ポリマーフィラメント同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルとすることもできる。これらヒドロゲルを使用することにより、ヒドロゲルの作製条件を調製することにより得られる複合ナノファイバ会合体の形状調整を容易にでき、また、複合ナノファイバ構造体を形成する際に、その外形形状の制御が容易となるため好ましい。

[0079] 該結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格の複数が水分子の存在下で結晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の性質を構造中に有するものである。

[0080] 該結晶性ポリマーフィラメントは、 1〜： LOOnm程度、好ましくは 2〜30nm、より好ましくは 2〜： LOnmの範囲の太さを有し、長さが太さの 10倍以上、好ましくは 100倍以上の繊維形状 (以下、該結晶性ポリマーフィラメントの繊維形状を一次形状と!/、う場合がある。）のものである。

[0081] 従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンィミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級ァミン、二級ァミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性である力結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。し力しながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、結晶化が可能である。

[0082] このような、直鎖状ポリエチレンィミンの結晶は、そのポリマーのエチレンィミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている (Y. Chatani et al.、 Macromolecules、 1981年、第 14卷、 p. 315— 321)。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に 2分子の水が含まれると、ポリマーは zigzag構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中力も得られる直鎖状ポリエチレンィミンの結晶は一つのモノマー単位に 2分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。

[0083] 本発明における直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンィミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ポリマーフィラメントが得られる。

[0084] 結晶性ポリマーフィラメントの存在は X線散乱により確認でき、広角 X線回折計 (WA XS)における 2 0角度値で 20° , 27° , 28° 近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に由来するピーク値により確認される。

[0085] また、結晶性ポリマーフィラメントの示差走査熱量計 (DSC)における融点は、ポリエチレンィミン骨格のポリマーの一次構造にも依存する力概ねその融点が 45〜90°C で現れる。

[0086] 結晶性ポリマーフィラメントは、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメント同士の物理的な結合により三次元網目構造を有するヒドロゲルを形成することもでき、さらに結晶性ポリマーフィラメント同士を架橋剤で架橋することにより化学的な架橋結合を有する架橋ヒドロゲルを形成することもできる。

[0087] 結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル中では、水の存在下で相互に会合した結晶性ポリマーフィラメントが、マイクロ〜ミリメートルの大きさの三次元形状 (以下、該微細な三次元形状を二次形状という場合がある。）を形成している。これら二次形状を有する会合体間において、会合体中の結晶性ポリマーフィラメントがさらに物理的に会合して架橋構造を形成し、全体として結晶性ポリマーフィラメントからなる三次元網目構造を形成する。これらは水の存在下で生じるため、該三次元網目構造中に水を包含したヒドロゲルが形成される。架橋剤を使用した場合には、結晶性ポリマーフィラメント間が化学的に架橋し、該三次元網目構造が化学的な架橋により固定化された架橋ヒドロゲノレとなる。

[0088] ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、結晶性ポリマーフィラメント同士力その表面に存在するフリーなエチレンィミン鎖の水素結合により、物理的な架橋により形成された網目構造である。従って、その結晶の融点以上の温度では、結晶が水中溶解されてしまい、三次元網目構造も解体される。ところが、それが室温に戻ると結晶性ポリマーフィラメントが成長し、その結晶間では水素結合による物理的な架橋が形成するため、再び、三次元網目構造が現れる。

[0089] ヒドロゲル中で、結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンィミン部分、さらには結晶性ポリマーフィラメントの形成条件などを調整することにより、例えばファイバ状、ブラシ状、星状などの各種形状に制御可能である。また、ヒドロゲルは、概ねの外形 (以下、該ヒドロゲルの外形形状を三次形状という場合がある。）を保持できるが、外力により任意に変形させることができるため、その形状を容易に制御できるものである。

[0090] 上記結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることで得られる。

[0091] 具体的な方法としては、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを水又は水と親水性有機溶剤の混合溶媒 (本明細書中において、これらを水性媒体という。 )に溶解し、該溶液を加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを親水性有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。

[0092] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルフオンォキシド、ジォキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。

[0093] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの溶液力も結晶性ポリマーフィラメントを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。

[0094] また、上記方法において、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの量を調整することで、結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得ることができる。例えば、該ヒドロゲルは、まず直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを一定量水中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリエチレンィミン骨格を有するポリマ一の透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマーの水溶液を室温に冷やすことにより得られる。該ヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に変形させることが可能である。

[0095] 上記方法において、加熱温度は 100°C以下が好ましぐ 90〜95°Cの範囲であることがより好ましい。また、ポリマー分散液中のポリマー含有量は、ヒドロゲルが得られる範囲であれば特に限定されないが、 0. 01〜20質量％の範囲であることが好ましぐ形状の安定したヒドロゲルを得るためには 0. 1〜： LO質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを使用すると、ごく少量のポリマー濃度でもヒドロゲルを形成することができる。

[0096] 上記ポリマー水溶液の温度を室温まで低下させる過程により、得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントの二次形状を調整することができる。温度を低下させる方法を例示すると、ポリマー水溶液を 80°Cに 1時間保持した後、 1時間かけて 60°C にし、該温度でさらに 1時間保持する。その後 1時間かけて 40°Cまで低下させた後、自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール Zドライアイス、ある、はアセトン Zドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のウォータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポリマー水溶液を室温のウォータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などが挙げられる。

[0097] 上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られるヒドロゲル中にぉ、て結晶性ポリマーフィラメント同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は同一ではない。

[0098] 上記のポリマー水溶液の温度を、濃度を一定として多段階的に低下させた場合、ヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状を、ファイバ状の形状とすることができる。これを急冷した後、室温に戻した場合には、花弁状の形態とすることができる。また、これをドライアイス状のアセトンで再度急冷して、室温に戻した場合、波状の形態とすることができる。このように、本発明のヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状の形態を、各種形状に設定することができる。 [0099] 上記により得られるヒドロゲルは、不透明なゲルであり、ゲル中にはポリエチレンイミン骨格を有するポリマー力もなる結晶性ポリマーフィラメントが形成され、その結晶性ポリマーフィラメント同士は水素結合により物理的に架橋化され、三次元の物理的な網目構造を形成している。ー且形成したヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントは室温中では不溶状態を保つが、加熱すると結晶性ポリマーフィラメントが解離し、ヒド口ゲルはゾル状態に変化してしまう。従って、本発明の物理的なヒドロゲルは、熱処理を行うことでゾルカゲル、またゲルからゾルへと可逆的な変化が可能である。

[0100] 本発明でいうヒドロゲルは三次元網目構造中に少なくとも水を含有するが、該ヒドロゲルの調製時に、親水性有機溶剤を加えることで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルフォンォキシド、ジォキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。

[0101] 有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、 0. 1〜5倍の範囲であることが好ましぐ 1 〜3倍の範囲であればより好まし!/、。

[0102] 上記親水性有機溶剤を含有させることにより結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の結晶を与えることができる。例えば、水中では繊維状の広がりを有する分岐状の二次形状であつても、その調製に一定量のェタノールが含まれた場合、繊維が収縮したような鞠状の二次形状を得ることができる。

[0103] 本発明で、ぅヒドロゲル調製時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有するヒドロゲルが得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリェチレングリコール、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（

N—イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシェチルアタリレート、ポリメチルォキサゾリン、ポリェチルォキサゾリンなどを取りあげることができる。

[0104] 水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの質量に対し、 0. 1〜5倍の範囲であることが好ましぐ 0. 5〜2倍の範囲であればより好ましい。

[0105] 上記水溶性ポリマーを含有させることによつても結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の二次形状を与えることができる。また、ヒドロゲルの粘性を増大させ、ヒドロゲルの安定性を向上させることに有効である。

[0106] また、上記方法で得られたヒドロゲルを、ポリエチレンィミンのァミノ基と反応する 2官能基以上を含む化合物で処理することで、ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント表面同士をィ匕学結合でリンクさせた架橋ヒドロゲルを得ることができる。

[0107] 前記アミノ基と室温状態で反応できる 2官能基以上を含む化合物としては、アルデヒド類架橋剤、エポキシ類架橋剤、酸クロリド類、酸無水物、エステル類架橋剤を用いることができる。アルデヒド類架橋剤としては、例えば、マロ-ルアルデヒド、スクシニルアルデヒド、グルタリルアルデヒド、アジホイルアルデヒド、フタロイルアルデヒド、イソフタロイルアルデヒド、テレフタロイルアルデヒドなどがあげられる。また、エポキシ類架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルブロマイドなどがあげられる。酸クロリド類としては、例えば、マロニル酸クロリド、スクシ-ル酸クロリド、グルタリル酸クロリド、アジホイル酸クロリド、フタロイル酸クロリド、イソフタロイル酸クロリド、テレフタロイル酸クロリドなどがあげられる。また、酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、スクシ-ル酸無水物、グルタリル酸無水物などがあげられる。また、エステル類架橋剤としては、マロ-ル酸メチルエステル、スクシ-ル酸メチルエステル、グルタリル酸メチルエステル、フタロイル酸メチルエステル、ポリエチレングリコールカルボン酸メチルエステルなどがあげられる。

[0108] 架橋反応は、得られたヒドロゲルを架橋剤の溶液に浸す方法でも、架橋剤溶液をヒドロゲル中に加える方法でも可能である。この際、架橋剤は系内での浸透圧変化と共に、ヒドロゲル内部へ浸透し、そこで結晶性ポリマーフィラメント同士を水素結合で繋 V、でエチレンィミンの窒素原子との化学反応を引き起こす。

[0109] 架橋反応は、結晶性ポリマーフィラメント表面のフリーなエチレンィミンとの反応により進行する力その反応を結晶性ポリマーフィラメント内部では起こらないようにするためには、ヒドロゲルを形成する結晶性ポリマーフィラメントの融点以下の温度で反応を行うことが望ましぐさらには架橋反応を室温で行うことが最も望ましい。

[0110] 架橋反応を室温で進行させる場合には、ヒドロゲルを架橋剤溶液と混合した状態で放置しておくことで、架橋ヒドロゲルを得ることができる。架橋反応させる時間は、数分力数日でよぐ概ね一晩放置することで好適に架橋が進行する。

[0111] 架橋剤量はヒドロゲル形成に用いるポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のェチレンィミンユニットのモル数に対し、 0. 05〜20%であればよく、それが 1〜10%であればもっと好適である。

[0112] 上記ヒドロゲルは、ゲル化剤が結晶性ポリマーフィラメントであるため多様なモルフォロジ一のゲル構造を発現できる。また少量の結晶性ポリマーフィラメントであっても水中で好適に三次元網目構造を形成するため高い水保持性を有する。さらに、使用する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは構造設計や合成が容易であり、かつヒドロゲルの調整が簡便である。また、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント間を架橋剤により架橋することにより、ヒドロゲルの形状を固定ィ匕できる。

[0113] [ポリマー含有シリカナノファイバを得る工程]

本発明の製造方法においては上記（1)の工程に次いで、（2)水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させることにより、前記結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆したナノファイバ (本明細書中においては、該ナノファイバをポリマー含有シリカナノファイバという。）を得る工程を有する。また、結晶性ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリマーフィラメントがヒドロゲルを形成した状態、あるいは該ヒドロゲルを架橋剤で架橋させた状態でシリカソースを接触させることで、ポリマー含有シリカナノファイバからなる構造体を得ることができる。

[0114] 結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランとを接触させる方法としては、結晶性ポリマーフィラメントの水中分散液または結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル又は架橋ヒドロゲル中に、通常のゾルゲル反応にぉ、て使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。該方法によりポリマー含有シリカナノファイバ、該ポリマー含有シリカナノファイバの構造体を容易に得ることができる。

[0115] シリカソースとして用いるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などの 3価以上のアルコキシシラン (置換基を 3つ以上有するアルコキシシラン）が挙げられる。 [0116] テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラー t—ブトキシシランなどを挙げられる。

[0117] アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 iso—プロピルトリメトキシシラン、 iso—プロピノレトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 3—グリシトキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシトキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトメトキシシラン、 3—メノレカプ卜卜!;ェ卜キシシラン、 3, 3, 3—卜!;フプ Pピノレ卜リメ卜シシラン、 3, 3 , 3—トリフロロプロピルトリエトシシラン、 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリルォキシプロピルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 p—クロロメチルフエニルトリメトキシシラン、 p—クロロメチルフエ二ノレトリエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシランなどを挙げられる。

[0118] ポリマー含有シリカナノファイバを与える上記ゾルゲル反応は、水性媒体中、結晶性ポリマーフィラメントの存在下で進行するが、その反応は水性媒体相では起こらず、結晶性ポリマーフィラメントの表面で進行する。従って、複合化反応条件では結晶性ポリマーフィラメントが溶解することがなければ、反応条件は任意である。

[0119] 結晶性ポリマーフィラメントを不溶とするためには、ゾルゲル反応の際、親水性有機溶剤を含む水性液体中、水の存在が 20%以上とすることが好ましぐそれが 40%以上であればさらに好まし！/、。

[0120] ゾルゲル反応においては、ポリエチレンィミンのモノマー単位であるエチレンィミンに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適にポリマー含有シリカナノファイバを形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンィミンに対し 2〜10 00倍等量の範囲であることが好まし、。

[0121] また、結晶性ポリマーフィラメントを形成する際の水性媒体中のポリマー濃度はそのポリマー中に含まれるポリエチレンィミンの量を基準に、 0. 1〜30%にすることが好ましい。また、水性媒体中のポリエチレンイミン量は、結晶性ポリマーフィラメントの結晶形態が保持された状態で濃縮することにより 30%を越える濃度にすることも可能である。この際の濃縮方法としては、上記結晶性ポリマーフィラメントの水中分散液や結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを常温で常圧濾過又は減圧濾過する方法等が使用できる。

[0122] ゾルゲル反応の時間は 1分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は 1分〜 24時間でよぐ反応効率を上げることから、反応時間を 30分〜 5時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が 24 時間以上が好ましぐその時間を一週間程度とすることも望ましい。

[0123] 本工程において得られるポリマー含有シリカナノファイバは、上記した結晶性ポリマ一フィラメントと、結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなるものであり、その太さが 10〜1000nm、好ましくは 15〜100nmのものであり、長さが太さの 10倍以上、好ましくは 100倍以上の長さを有するものである。

[0124] ポリマー含有シリカナノファイバのシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化する力ポリマー含有シリカナノファイバ全体の 30〜90質量⁰ /₀の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたポリマーの量の増加に伴つて増加する。また、ゾルゲル反応時間を長くすることにより増大する。

[0125] ポリマー含有シリカナノファイバには、直鎖ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを芯として有し、該結晶性ポリマーフィラメントがシリカで被覆された複合体である。従って、該ポリマー含有シリカナノファイバは、該結晶性ポリマーフィラメント中に存在するエチレンィミン単位により、金属イオンを高度に濃縮して吸着することができる。

[0126] また、ポリマー含有シリカナノファイバは、相互に会合させることにより多様な形状を有する構造体を形成できる。該構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが架橋剤で架橋された状態や結晶性ポリマーフィラメントがヒドロゲルを形成した状態、ある、は該ヒドロゲルを架橋剤で架橋させた状態でシリカソースを接触させることで、ポリマー含有シリカナノファイノからなる構造体を得ることができる。従って、該構造体は、上記した結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルや架橋ヒドロゲルなどが形成する形状に由来した形状を有する。

[0127] ポリマー含有シリカナノファイバの構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが形成したヒドロゲル又は架橋ヒドロゲルの三次形状を任意に成型した後、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆することにより、任意の外形形状に成型された構造体である。また、該ポリマー含有シリカナノファイバの構造体中では、上記ヒドロゲル中に形成された会合体の二次形状も複写されるため、結晶性ポリマーフィラメントが形成した二次形状に由来した、ポリマー含有シリカナノファイバの会合体が形成する会合体形状が存在する。

[0128] このように、ポリマー含有シリカナノファイバの構造体の外形は、上記結晶性ポリマ一フィラメントから形成される三次形状を固定できるため任意に成形することが可能である。また、ポリマー含有シリカナノファイバの構造体力その内部に有する会合体形状は、使用するポリマーのポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンィミン部分、さらにはシリカソースの使用量などにより、ファィバ状、ブラシ状、星状、レタス状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状などの様々な形状を有することができる。これら会合体形状の大きさは 3 π！〜 lmm 程度の大きさとすることができる。この大きさの形状は、基本ユニットであるポリマー含有シリカナノファイバの会合と空間配置力形成された三次元形状である。この基本ユニットとなるポリマー含有シリカナノファイバには結晶性ポリマーフィラメントの芯が含まれる。即ち、ポリマー含有シリカナノファイバの構造体は、結晶性ポリマーフィラメント同士が、水中で水素結合による物理的な結合で繋がれて空間に配置されて各種形状の三次元形状のテンプレートとなり、このテンプレートに沿ってシリカが固定ィ匕されることにより、ポリマー含有シリカナノファイバが相互に会合して空間に配置された形態を形成したものであると考えられる。

[0129] ポリマー含有シリカナノファイバの構造体は、結晶性ポリマーフィラメントが会合した会合体同士が、さらに会合して物理的に架橋したヒドロゲルをシリカで固定したものであるが、使用するポリマー構造やポリマー濃度、あるいはシリカソースの量等を調整することにより、シリカで固定する際に該会合体同士の物理的な架橋を切断して、結晶性ポリマーフィラメントの会合体又は該会合体の複数の集合体をシリカで固定ィ匕することにより、ポリマー含有シリカナノファイバの会合体を取り出すことも可能である

[0130] ポリマー含有シリカナノファイバの会合体形状は、ポリマー含有シリカナノファイバを作成する際の、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンィミン部分、さらにはポリマー含有シリカナノファイバの構造体の形成条件等を調整することにより、ポリマー含有シリカナノファイバの構造体中の会合体形状を調整できる。該会合体形状は、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及びポリマー含有シリカナノファイバの構造体調製時の温度低下の方法によく依存する。

[0131] 例えば、直鎖ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとして、重合度が 300以上の線状ポリエチレンイミンを使用し、 80°C以上のところから自然に常温まで低下させてヒドロゲルを得た後、該ヒドロゲルを用いてゾルゲル反応することにより、レタス状の会合体形状を有するポリマー含有シリカナノファイバの複合構造体を得ることができる。レタス状の会合体形状において葉を形成する部分の厚みはポリマーを結晶化させる際のポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するにつれて厚くなる力濃度が 2%以上では、葉の部分の厚みは lOOnm前後であり、濃度が 1%以下では葉の部分の厚みは 500nm前後となる。

[0132] また、星型ポリエチレンイミンを使用する場合には、その核となる中心残基の構造を変えることでも、得られる二次的形状を制御することができる。例えば、中心残基がポルフィリンのような大きなパイ平面を持つものである場合、得られるポリマー含有シリカナノファイバの構造体中の会合体形状はアスター状であり、一つのアスター形状の結晶大きさは 2〜6 /z m程度である。濃度が 1%以上ではアスターのアーム数は少なぐ各々のアームは結束する傾向があり、それ以下の濃度では、アーム数が多ぐ各々のアームは別れる傾向がある。また、中心残基がベンゼン環のような小さい構造の場合、得られるポリマー含有シリカナノファイバの構造体中の会合体形状は多くの糸が結束されたファイバ状であり、そのファイバが相互に絡み合い、全体としてスポンジ状のポリマー含有シリカナノファイバの構造体を形成する。一つのファイバ形状の太さは 150nm前後である。

[0133] さらに、結晶性ポリマーフィラメント間が化学結合で架橋された架橋ヒドロゲルを用いることにより、各種外形形状のポリマー含有シリカナノファイバの構造体を得ることもできる。その形状や大きさは、架橋ヒドロゲル調製時に用いた容器の大きさ及び形状と同一なものにすることができ、例えば、円盤状、円柱状、プレート状、球状などの任意の形状に調製できる。さらに、架橋ヒドロゲルを切断したり、削ったりすることにより、目的の形に成形することもできる。このように成形した架橋ヒドロゲルをシリカソースの溶液に浸せきさせることにより、任意の形状のポリマー含有シリカナノファイバの構造体が簡単に得られる。シリカソースの溶液に浸せきする時間としては、使用するシリカソースの種類により 1時間〜 1週間と様々であるため適宜調製する必要がある力メトキシシラン類の溶液中では 1〜48時間程度であればよく、エトキシシラン類の溶液中では、 1〜7日間程度が好適である。

[0134] このように、ポリマー含有シリカナノファイバは、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶解し、水の存在下で析出させて結晶性ポリマーフィラメントを得た後、水の存在下で該結晶性ポリマーフィラメントとアルコキシシランを接触させることにより容易に製造することができる。該製造方法においては、ポリマー含有シリカナノファィバを得る工程、シリカのゾルゲル反応工程を短時間で行うことが可能である。また、結晶性ポリマーフィラメントの分散液や結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲルを容易に調製でき、該分散液又はヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることでポリマ一含有シリカナノファイバの構造体を容易に製造できる。

[0135] [複合ナノファイバを得る工程]

本発明の製造方法にお!、ては上記（2)の工程に次、で、（3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマ一中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させる工程により、金属イオンと直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノファイバに含有する複合ナノファイバを得ることができる。

[0136] ここで、使用できる金属イオンとしては、前記した金属イオンを使用できる。金属ィォンが溶解した溶液は、該金属イオンを含有する塩を水に溶解するなどして調製できる [0137] 上記（3)の工程にぉ、て上記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、上記（2)のェ程により得られたポリマー含有シリカナノファイバを、金属イオンの水溶液に浸漬させる方法が挙げられる。該方法により、金属イオンを簡単にシリカナノファイバ中に濃縮することができる。ポリマー含有シリカナノファイバ中に濃縮された金属はシリカナノフアイバ内部の結晶性ポリマーフィラメントと配位結合を形成するため、シリカ中で結晶性ポリマーフィラメントは解体され、代わりに直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと金属イオンとが配位結合した金属錯体が形成される。これにより、本発明の金属イオンと直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノファイバに含有する複合ナノファイバを容易に得ることができる。

[0138] 金属イオンをシリカナノファイバ中に濃縮する際には、ポリマー含有シリカナノフアイバ中におけるポリマーが多いほど、また、該ポリマーに対し、金属イオンの混合比を高くするほど、シリカ中に濃縮される金属イオンの量は増大する。本発明の金属ィォンを含有する複合ナノファイバにおいては、ポリマー含有シリカナノファイバ中に含まれるポリエチレンィミン骨格の窒素原子のモル数に対し 0. 1〜0. 5倍量の金属ィォンが錯体を形成することができる。

[0139] 金属イオンを含有する複合ナノファイバを得る場合には、ポリマー含有シリカナノフアイバを金属イオンの水溶液に浸漬する際、その金属イオンの量はエチレンイミン単位に対し、 0. 1〜： LO倍程度であることが特に好適である。

[0140] 金属イオンが取り込まれた後、生成物を取り出し、常温または冷水で洗浄し、本発明の金属イオンと直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノフアイバに含有する複合ナノファイバを得ることができる。

[0141] また、上記（3)の工程に次いで、（4)前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に配位結合した遷移金属イオンを還元させる工程を経ることより、金属と直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノファイバに含有する複合ナノファィバを得ることができる。

[0142] 上記（3)の工程にぉ、ては、上記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液との接触により、シリカナノファイバ中に直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと金属イオンとが配位結合した金属錯体が形成される。該金属ィォンを自発的に還元させる力、あるいは、還元剤で還元させることにより、本発明の金属と直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノファイバに含有する複合ナノファイバが得られる。

[0143] 本発明の還元した金属を含有する複合ナノファイバにおいては、ポリマー含有シリ力ナノファイバ中に含まれるポリエチレンィミン骨格の窒素原子のモル数に対し、 1〜 20倍量の金属原子を固定させることができる。

[0144] 金属を含有する複合ナノファイバを得る場合には、ポリマー含有シリカナノファイバを金属イオン溶液に浸漬する際、その金属イオンの量はエチレンィミン単位に対し、できる限り過剰であることが望ましぐ 30倍程度であることが特に好適である。

[0145] 上記した金属イオンの中でも、特に、 Au、 Ag、 Pt、 Pdの金属イオンはポリエチレンィミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元され、非イオン性の金属ナノ粒子や金属ナノワイヤに変換されるため、金属を含有する本発明の複合ナノフアイバを得る場合には好ましい。加熱温度は 100°C以下であればよぐ 60〜80°Cであることが特に好ましい。従って、これら金属イオンを還元するには、ポリマー含有シリ力ナノファイバを金属イオン溶液と混合するだけで行うことができる。即ち、金属ィォンをシリカ中で濃縮し、そのシリカを還元剤溶液と混合するような工程を経ずに、金属を含有する本発明の複合ナノファイバを得ることができる。これらを金属イオンのまま保持させる場合には、 pHを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製すればよい。

[0146] また、上記金属を還元する際、ポリマー含有シリカナノファイバを一種以上の金属ィオンと混合し、異なる金属イオンを同時にその複合体に濃縮させた後、それらの異なるイオンを還元することにより、異なる金属種が含まれた複合ナノファイバを得ることができる。

[0147] これら金属イオンのように自発的に還元しない金属、あるいは自発的な還元が不十分である金属を使用する場合には、還元剤により、直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した金属イオンを還元させる工程を得ることにより金属結晶を形成させることができる。また、上記の自発的に還元する金属イオンを使用する場合においても、必要に応じて上記 (4)の工程により、他の還元剤を併用して還元させることもできる。

[0148] 該工程において使用できる還元剤としては、水素、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素アンモ-ゥム、アルデヒド、ヒドラジンなどが例として挙げられる。還元剤を用いて金属イオンを還元する際には、その反応は水性媒体中で行うことができるが、その時、ポリマー含有シリカナノファイバに金属イオンを濃縮させた後、そのシリカを水で洗浄してから、それを還元剤溶液と混合することが望ましい。即ち、シリカ中に含まれた金属イオンだけを還元することにより、本発明の複合ナノファイバを得ることができる。

[0149] 直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した金属イオンが還元される際には、ポリマー含有シリカナノファイバの形状や、該ポリマー含有シリカナノファイノからなる会合体や構造体の形状は変化せず、内部のポリマーもシリカナノファイバから流出できないため、最終的には直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーと、少なくとも一種の金属とをシリカナノファイバ中に含有する複合ナノファイバが得られる。

[0150] 還元された金属は、シリカナノファイバ内部で金属クラスタを経由して金属粒子または金属ワイヤに変わる。金属ワイヤは、ポリマー含有シリカナノファイバ中の結晶性ポリマーフィラメントに沿って濃縮された金属イオンが金属還元されることにより形成される。

[0151] 還元反応の時間は金属イオン種類により異なる力概ね、 24時間あれば十分である。室温条件ではできる限り、反応時間を長くし、加熱条件では基本的に 1時間であれば十分であるが、金属イオンの種類により、数時間にすることも好適である。

[0152] また、還元反応の温度を適宜調節することにより、本発明の複合ナノファイバ中の金属の大きさを調整でき、遷移金属がワイヤ状のものであれば太さが 2〜20nm程度の範囲、粒子形状のものであれば、粒径が 2〜20nm程度の範囲のものを容易に形成することができる。ワイヤ形状の太さ、あるいは粒子形状の粒径を lOnm以下に制御する際には、還元反応の温度を 100°C以下の温度とすることが好ましい。

[0153] 上記したように本発明の製造方法は、複雑な工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としな！/ヽため、シリカ中に金属イオンや金属を含有する複合ナノファイバを容易に得ることができる。さらに、上記したポリマー含有シリカナノファイバが構築する会合体形状や構造体形状を、そのまま保持するため、該会合体や構造体と同様の形状を有する複合ナノファイバからなる複合ナノファイバ会合体や、複合ナノファイバからなる複合構造体を容易に得ることができ、その空間形状は容易に制御することができる

[0154] [金属含有シリカナノファイバの製造方法]

また、上記金属と直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとをシリカナノファィバに含有する複合ナノファイバを得た後に、（5)該複合ナノファイバ中のポリマー成分を除去する工程を経ることにより、複合ナノファイバを、金属含有シリカナノファイバとすることができる。

[0155] 前記複合ナノファイバ中からポリマー成分を除去する方法としては、焼成処理や溶剤洗浄の方法で実現できるが、ポリマー成分を完全に除去することができるため、焼成炉中での焼成処理法が好まし、。

[0156] 焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリゥムの存在下での高温焼成を用いることもできるるが、通常、空気中での焼成が好ましい。

[0157] 焼成する温度としては、ポリマー成分である直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは 300度付近力も熱分解できるため、 300度以上の温度であれば好適に除去でき、 300〜900度の範囲が特に好適である。

[0158] 具体的な焼成方法としては、例えば、メソ多孔体シリカの焼成際の公知の方法 (Dia z et al. J. Mater. Chem. 2004年、 14卷、 48頁）に準じて行うこと力できる。昇温において、複合体サンプルを 100度あたりで 10〜30分放置してから、 10度 Z 分の昇温速度で 300度までに昇温させ、その温度で 1時間放置し、さらに同様な昇温速度で 500度まで昇温させ、その温度で 1〜6時間焼成を行う方法などが例示できる。さらに温度上げるには、同様な昇温速度で 700ないし 800度まで昇温させ、その温度で 1〜6時間焼成を行ってもよ、。焼成後は焼成炉の温度を自然に室温まで低下させるか、または焼成炉中に空気を流すことで温度を室温まで下げてもょ、。

[0159] これと同様に、上記複合ナノファイバ会合体や複合構造体力ポリマー成分を除去することにより、金属含有シリカナノファイバの会合体や金属含有シリカナノファイバの構造体を得ることができる。

[0160] 以上記載したように、本発明の複合ナノファイバ及び金属含有シリカナノファイバは、シリカナノファイバの有する大きな表面積や、被覆するシリカに由来する優れた分子選択性やィ匕学的な安定性に加え、内部に金属又は金属イオンを有する。また、そのアスペクト比が非常に高いため、ファイバ同士の集合ィ匕ゃ階層化により不織布状等の形状にすることも可能であることから、固体電解質、固体触媒、ナノ添加剤、ナノ薄膜材料、ナノ金属触媒、ナノ金属導電材料、ナノ金属色材、ナノ金属センサー、光画像材料、光 ·電子材料、医用材料として、広い応用が期待できる。

[0161] さらに、金属や金属イオンに加えて、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマ一を含有する複合ナノファイバは、該ポリマー中のエチレンィミン単位が容易にカチオンィ匕できるため、ァ-オン性の生体材料などの各種イオン性物質の吸着や固定ィ匕も可能である。また、該直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーは他のポリマ一とのブロックやグラフトイ匕が容易であり、ポリマー側鎖や末端構造などの構造制御も容易であることから、各種の機能性ポリマーとのブロック化や末端構造の制御により複合ナノファイバに各種機能を付与することが可能であるため、バイオ分野や環境対応製品分野などの分野においても有用な材料である。

[0162] 本発明の複合構造体や金属含有シリカナノファイバの構造体は、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントが形成した二次形状がさらに会合することにより架橋構造を形成して得られる、物理的な結合で繋がれたテンプレートに沿ってシリカが固定ィ匕されることにより、ナノサイズの太さの複合ナノファイバや金属含有シリカナノファイバが相互に会合したものである。従って、これら構造体は上記した複合ナノファイバや金属含有シリカナノファイバの特性を保持した状態で、これらナノファイバが高度に集合ィ匕された三次元網目構造を形成したものであり、その外形はミリメートル以上の大きさで任意に成形可能なものである。これら構造体は、内部に三次元網目構造を有することから、バイオフィルタ、エアフィルタなどの高機能フィルタ、あるいは高比表面積の触媒などに有用に使用できる。また、これら構造体はその外形構造の制御が容易であり、さらにその構造体中には各種の微細な会合体形状を実現できることから、上記用途にとどまらず、各種分野の先端機能材料として有望な材料である。 [0163] 従って、上記複合ナノファイバや複合構造体等は、従来のシリカ材料作成時における形状制御の困難さを完全にクリア一した斬新な複合体であり、製造も容易であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。また、本発明の複合ナノファイバや複合構造体等は、内部に金属又は金属イオンが含まれるので、シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ナノ形状の金属や金属錯体が応用される領域にぉヽても有用な材料である。

実施例

[0164] 以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

[0165] [X線回折法による分析]

単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それをリガク社製広角 X線回折装置「： Rint— Ultma」にセットし、 Cu/Κ α線、 40kVZ30mA、スキャンスピード 1.

0° Z分、走査範囲 10〜40° の条件で測定を行った。

[0166] [示差熱走査熱量法による分析]

単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それを Perkin Elmer社製熱分析装置「DSC— 7」にセットし、昇温速度を 10°CZ分として、 20°Cから 90°Cの温度範囲にて柳 j定を行った。

[0167] [走査電子顕微鏡による形状分析]

単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置 V

E— 7800にて観察した。

[0168] [透過電子顕微鏡による観察]

単離乾燥した試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを (株)トプコン、ノーランインスツルメント社製 EM— 002B、 VOYAGER M3055高分解能透過型電子顕微鏡、または日本電子 (株)製透過型電子顕微鏡 rjEM 200CXJにて観察した。

[0169] [UV— Vis吸収スペクトル]

金属錯体が含まれたシリカ粉末を石英ガラス板に乗せ、それを積分球付きの日立（株）製 U— 3500 UV— Visにて測定した。

[0170] (合成例 1) [線状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ（SLP— 1)の合成]

<線状のポリエチレンィミン（L PEI)の合成 >

市販のポリェチルォキサゾリン（数平均分子量 50000,平均重合度 5000, Aldric h社製） 3gを、 5Mの塩酸水溶液 15mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて 90 °Cに加熱し、その温度で 10時間攪拌した。反応液にアセトン 50mLをカ卩え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで 3回洗浄し、白色のポリエチレンィミンの粉末を得た。得られた粉末を 1H— NMR (重水）にて同定したところ、ポリェチルォキサゾリンの側鎖ェチル基に由来したピーク 1. 2ppm(CH )と 2. 3ppm (CH )が完

3 2 全に消失していることが確認された。即ち、ポリェチルォキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンィミンに変換されたことが示された。

[0171] その粉末を 5mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に 15%のアンモニア水 50mLを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で 3回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンィミン (L PEI)を得た。収量は 2. 2g (結晶水含有)であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、 L— PEIの重合度は加水分解前の 5000と同様である。

[0172] く線状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ >

上記で得られた L PEI粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表 1に示した各種濃度の L— PEI分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、 90°C に加熱し、濃度が 1%の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明な L— PEI会合体のヒドロゲルを得た。

[0173] 得られた会合体につき、 X線回折測定を行った結果、 20. 7° 、 27. 6° 、 28. 4° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、 64. 7°Cで吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中における L PEIの結晶の存在が確認された。

[0174] 上記で得られた L— PEI会合体のヒドロゲル 5mL中に、テトラメトキシシラン (TMS O)とエタノールの 1Z1 (体積比）の混合液 5mLを加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて 3 回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、 L— PEIを含有するシリカナノファィバ構造体 (SLP— 1)を得た。該 L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1) の X線回折測定から、 20. 5° 、 27. 2° 、 28. 2° に散乱強度のピークが表れた。

[0175] 得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP—1)を走査型顕微鏡により観察したところ、 L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)は葉っぱの形状の会合体形状であった。

[0176] (合成例 2)

[星状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ（SLP— 2)の合成]

<ポルフィリン中心の星状ポリエチレンィミン（P— PEI)合成 >

Jin et al. , J. Porphyrin&Phthalocyanine, 3, 60— 64 (1999) ;Jin、 Macro mol. Chem. Phys. , 204, 403— 409 (2003)【こ示された方法【こより、前馬区体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルォキサゾリンの合成を次の通り行った。

[0177] 三方コック付の 50mlの二口フラスコをアルゴンガスで置換した後、 0. 0352gのテトラ（p—ョードメチルフエ-ル）ポルフィリン（TIMPP)、 8. 0mlの N, N—ジメチルァセトアミドをカ卩えて、室温で撹拌し、 TIMPPを完全に溶解させた。この溶液にボルフイリン【こ対し、 1280倍モノレ数【こネ目当する 2—メチノレー 2—才キサ /リン 3. 4ml (3. 27g) を加えてから、反応液の温度を 100°Cにし、 24時間撹拌した。反応液温度を室温に下げてから、 10mlのメタノールを加えた後、混合液を減圧濃縮した。残留物を 15ml のメタノール中に溶解し、その溶液を 100mlのテトラヒドロフランに注ぎ、重合体を沈殿させた。同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引ろ過後、得られた重合体を P20 5が置かれたデシケータに入れ、 1時間ァスピレータで吸引乾燥した。さらに、真空ポンプにて減圧し、真空下 24時間乾燥して前駆体ポリマー (TPMO— P)を得た。収量は 3. 05g、収率は 92. 3%であった。

[0178] 得られた前駆体ポリマー（TPMO— P)の GPCによる数平均分子量は 28000で、分子量分布は 1. 56であった。また、 1H— NMRにより、重合体アームにおけるェチレンプロトンと重合体中心におけるボルフイリンのピロル環プロトンとの積分比を計算した処、各アームの平均重合度は 290であった。従って、 1H— NMRによる数平均分子量は 99900と推定された。 1H— NMRによる数平均分子量値が GPCでの数平均分子量値を大きく上回ることは、星型高分子における一般特徴であることに一致する。

[0179] この前駆体ポリマーを用い、上記合成例 1と同様の方法によりポリメチルォキサゾリンを加水分解し、 4本のポリエチレンィミンがボルフイリン中心に結合された星状ポリエチレンィミン（P— PEI)を得た。 1H— NMR(TMS外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した 1. 98ppmのピークは完全に消失した。

[0180] <星状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ複合体 >

合成例 1にお、て、 L— PEI粉末を用、る代わりに上記で合成した P - PEIを使用し、合成例 1と同様な方法により、 1%濃度のヒドロゲル状の P— PEI会合体を得た。

[0181] 得られた P— PEI会合体のヒドロゲルにつき、 X線回折測定を行った結果、 20. 4° 、 27. 3° 、 28. 1° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、 64. 1°Cで吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中における P— PEIの結晶の存在が確認された。

[0182] これで得られた P— PEI会合体のヒドロゲル lmL中に、表 2に示したように、テトラメトキシシラン (TMSO)とエタノールの 1Z1 (体積比）の混合液を lmLまたは 2mL加え、軽く一分間かき混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて 3回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、 P — PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 2)を得た。 P— PEI含有シリカナノファィバ構造体 (SLP— 2)の X線回折測定を行った結果、シリカ被覆前と同様な散乱ピ一タカ 20. 5° 、 27. 4° 、 28. 1° に表れた。

[0183] 得られた P— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 2)を走査型顕微鏡により観察したところ、 P— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 2)はアスター状の会合体形状であった。

[0184] (合成例 3)

[星状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ（SLP— 3)の合成]

<ベンゼン環中心の星状ポリエチレンィミン（B— PEI)合成 > Jin, J. Mater. Chem. , 13, 672— 675 (2003)に示された方法に従い、前,駆体ポリマーであるベンゼン環中心に 6本のポリメチルォキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルォキサゾリンを次の通り行った。

[0185] 磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてへキサキス (プロモメチル）ベンゼン 0. 021g (0. O33mmol)を入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にして力窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて 2—メチル—2—ォキサゾリン 2. 0ml(24mmol)、 N, N—ジメチルァセトアミド 4. Omlを順次カ卩えた。試験管をオイルバス上で 60°Cまで加熱し、 30分間保ったところ、混合液は透明になった。透明混合液をさらに 100°Cまで加熱し、その温度で 20時間攪拌して、前駆体ポリマーを得た。この混合液の 1H— NMR測定から、モノマーの転ィ匕率は 98%であった。この転ィ匕率によりポリマーの平均重合度を見積もったところ、各アームの平均重合度は 115であった。また、 GPCによる分子量測定では、ポリマーの質量平均分子量は 22700であり、分子量分布は 1. 6であった

[0186] この前駆体ポリマーを用い、上記合成例 1と同様な方法によりポリメチルォキサゾリンを加水分解し、 6本のポリエチレンィミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリェチレンイミン B— PEIを得た。 1H— NMR (TMS外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した 1. 98ppmのピークは完全に消失した。

[0187] 得られた星状ポリメチルォキサゾリンを、上記合成例 1と同様な方法により加水分解し、 6本のポリエチレンィミンがベンゼン環コアに結合した星状ポリエチレンィミン（B— PEI)を得た。

[0188] <星状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ（SLP— 3) >

合成例 1にお、て、 L— PEI粉末を用、る代わりに上記で合成した B - PEIを使用し、合成例 1と同様な方法により、 1%濃度の B— PEI会合体のヒドロゲルを得た。得られた B— PEI会合体のヒドロゲルにつき、 X線回折測定を行った結果、 20. 3° 、 27. 3° 、 28. 2° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、 55. 3° に吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中における B— PEIの結晶の存在が確認された。

[0189] これで得られた B— PEI会合体のヒドロゲル lmL中に、テトラメトキシシラン (TMSO )とエタノールの 1Z1 (体積比）の混合液 lmLを加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま 40分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを円心分離器にて 3回洗浄を行った。固形物を回収し、室温で乾燥し、 B-PEI 含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 3)を得た。 B— PEI含有シリカナノファイバ構造体（SLP— 3)の X線回折測定から、 20. 5° 、 27. 5° 、 28. 3° に散乱強度のピークが表れた。

[0190] 得られた B— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 3)を走査型顕微鏡により観察したところ、 B— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 3)はファイバ状の会合体形状が寄り集まったスポンジ構造であった。

[0191] (合成例 4)

[線状ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ（SLP— 4)の合成]

<線状のポリエチレンィミン（L PEI2)の合成 >

市販のポリェチルォキサゾリン（数平均分子量 500000,平均重合度 5000, Aldri ch社製） 5gを、 5Mの塩酸水溶液 20mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて 9 0°Cに加熱し、その温度で 10時間攪拌した。反応液にアセトン 50mLをカ卩え、ポリマ一を完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで 3回洗浄し、白色のポリエチレンィミンの粉末を得た。得られた粉末を 1H— NMR (重水）にて同定したところ、ポリェチルォキサゾリンの側鎖ェチル基に由来したピーク 1. 2ppm(CH3)と 2. 3ppm (CH2 )が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリェチルォキサゾリンが完全にカロ水分解され、ポリエチレンィミンに変換されたことが示された。

[0192] その粉末を 5mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に 15%のアンモニア水 50mLを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー結晶粉末を濾過し、その結晶粉末を冷水で 3回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンィミン (L PEI2)を得た。収量は 4. 2g (結晶水含有)であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、 L—PEI2の重合度は加水分解前の 5 000と同様である。

[0193] <線上ポリエチレンィミン含有シリカナノファイバ >

上記で得られた L PEI2粉末を一定量秤量し、それを蒸留水中に分散させて表 1 に示した各種濃度の L— PEI2分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、 9 0°Cに加熱し、濃度が 3%の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明な L PEI2会合体のヒドロゲルを得た。

[0194] 得られた会合体につき、 X線回折測定を行った結果、 20. 7° 、 27. 6° 、 28. 4° に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、 64. 7°Cで吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、ヒドロゲル中における L— PEI2の結晶の存在が確認された。

[0195] 上記で得られた L PEI2会合体のヒドロゲル lmLをプレート状に調製し、それを 1 OmLのグルタリルアルデヒドの水溶液（5%)中に加え、室温下 24時間放置して架橋ヒドロゲルを得た。架橋化前のヒドロゲルはアイスクリーム状態であり、剪断力により任意に形を変えたが、化学架橋化処理により得られた架橋ヒドロゲルは一つの固まりとなり、剪断力による形の変化は起こらな力つた。得られた架橋ヒドロゲルのプレートを TMSOZEtOH (lZl)の混合液 2mL中、 24時間浸せきした後、繰り返しアセトン中に浸せきして洗浄し、 L— PEI2含有シリカナノファイバのプレート状構造体 (SLP 4)を得た。

[0196] (実施例 1)

< L PEIZ金 Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1) 0. Olg (約 3. 4mgの L— PEI含有）を lmLの金イオンの水溶液（NaAuC14を 0. 02g含有）中に浸せきし、その混合物を室温で 30分、 80°Cにて 30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄し、 L— PEI/金/シリカ複合ナノファイバを得た。 L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)は白色であつたが、得られた L— PEIZ金 Zシリ力複合ナノファイバ構造体は黄色であった。

該複合ナノファイバ構造体の X線回折測定から、 Auに由来のシャープな散乱ピータカ 38. 1° , 44. 4° , 64. 5° , 77. 6° に確認された。 [0197] 得られた複合ナノファイバ構造体の透過型電子顕微鏡写真を図 1に、高分解能透過型電子顕微鏡写真を図 2に示した。図 2より、芯状の金のナノワイヤ、及びそれを被覆するシリカ層が確認された。

[0198] (実施例 2)

< L PEI/白金 Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)を 0. 01 5g (約 5. Imgの PEI含有）を 1. 5mLの白金イオンの水溶液（Na2PtC14を 0. 034g 含有）中に浸せきし、その混合物を室温で 30分、そして 80°Cにて 30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄し、 L— PEIZ白金 Zシリカ複合ナノファイバを得た。 L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)は白色であった力得られた複合ナノファイバ構造体は灰色であった。

該複合体の X線回折測定から、 Ptに由来のシャープな散乱ピーク力 0. 0° , 46. 4。， 67. 7° に確認された。

得られた複合ナノファイバ構造体の透過型電子顕微鏡写真を図 3に、高分解能透過型電子顕微鏡写真を図 4に示した。図 4より、芯状の白金ナノワイヤ、及びそれを被覆するシリカ層が確認された。

[0199] (実施例 3)

く L— PEI/パラジウム/シリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)を 0. 01 5g (約 5. Imgの PEI含有）を 1. 5mLのパラジウムイオンの水溶液（Pd (N03) 2を 0 . 025g含有）中に 1. 5時間浸せきした後、シリカ固形物を水で洗浄した。洗浄後のシリカ固形物を 2mLの水中に分散し、その分散液に lmLの NaBH4水溶液 (還元剤 0. 02g含有)を加えて、それを 30分間室温に放置した。固形物を円心分離器にて蒸留水で洗浄し、 L— PEI/パラジウム/シリカ複合ナノファイバ構造体を得た。 L-P EI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP—1)は白色であつたが、得られた L— PEI/ ノ《ラジウム Zシリカ複合ナノファイバは濃い灰色であった。

該複合体の X線回折測定から、 Pdに由来のシャープな散乱ピークが 38. 8° , 45 . 6° , 66. 3° に確認された。 [0200] (実施例 4)

< P— PEIZ金 Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 2で得られた P— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 2)を使用して、実施例 1と同様の方法により、金イオン水溶液を還元させ、 P— PEIZ金 Zシリ力複合ナノファイバ構造体を得た。

得られた複合ナノファイバ構造体の X線回折測定から、 Auに由来のシャープな散舌 Lピーク力 38. 0° , 44. 6° , 64. 7° , 77. 7° に確認された。

得られた複合ナノファイバ構造体の透過型電子顕微鏡写真を図 5に示した。図 5より、複合ナノファイバ構造体中の会合体の 3次元的な形状が確認された。

[0201] (実施例 5)

< B— PEIZ金 Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 3で得られた B— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 3)を使用して、実施例 1と同様の方法により、金イオン水溶液を還元させ、 B— PEIZ金 Zシリ力複合ナノファイバ構造体を得た。

得られた複合ナノファイバ会合体の X線回折測定から、 Auに由来のシャープな散舌 Lピーク力 38. 3° , 44. 6° , 64. 8° , 77. 7° に確認された。

[0202] (実施例 6)

< L PEI2Z銀 Zシリカ複合ナノファイバ >

合成例 4で得られた L— PEI2含有シリカナノファイバのプレート状構造体 (SLP— 4 ) 0. 03gを 4mLの硝酸銀水溶液（1M)中に、室温下で 1時間浸せきした。次いで、該プレートを蒸留水で洗浄し、緑色の L— PEI2Z銀 Zシリカ複合ナノファイバ構造体を得た。得られた複合ナノファイバ構造体プレートの吸収スペクトル測定から、 420 nmで銀のナノ結晶に由来のプラズモン吸収を観測した。また、 X線回折測定から，銀に由来の散舌 Lピーク力 38. 2, 44. 4, 64. 6, 77. 5° に現れた。

[0203] (実施例 7)

<L— PEIZ金 ·白金 Zシリカ複合ナノファイバ〉

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1) 0. 02g (約 6. 8mgの PEI含有）を、 2mLの金と白金イオンの混合水溶液（NaAuC14を 0. 0 2g、 Na2PtC14を 0. 023g含有）中に浸せきし、その混合物を室温で 30分、そして 8 0°Cにて 30分経過させた後、円心分離器にて蒸留水で洗浄した。白色から薄黄色に変化し、 L PEIZ金 ·白金 Zシリカ複合ナノファイバ構造体が得られた。該複合ナノファイバ構造体の X線回折測定から、 Auと Pt由来の散乱ピークが 38. 1, 40. 1, 44 . 2, 46. 4, 64. 6, 67. 7, 77. 6° に現れた。

[0204] (実施例 8)

く L— PEIZ銅イオン Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP - 1) 50mg ( 窒素 0. 319mmol)を秤取り、それを 5mLの硝酸銅水溶液（2mM)に加えた。混合物中の白色の構造体は、青色に変わった。この混合物を 3時間放置した後、濾過し、蒸留水で 3回洗浄し、次いで乾燥して青色の L PEIZ銅イオン Zシリカ複合ナノフアイバ構造体を得た。

[0205] 得られた複合ナノファイバ構造体を吸収スペクトルにて測定した結果、銅 ·窒素（Cu —N)配位により形成した錯体の強い吸収が 303nm、 630nmに現れた。

[0206] (実施例 9)

く L— PEIZナトリゥムイオン Zシリカ複合ナノファイバ >

上記合成例 1で得られた L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP - 1) 50mg ( 窒素 0. 319mmol)を秤取り、それを 5mLのトリフラートナトリウム NaS03CF3水溶液（2mM)に加えた。この混合物を 3時間放置した後、濾過し、蒸留水で 3回洗浄し、次いで乾燥して L— PEIZナトリウムイオン Zシリカ複合ナノファイバ構造体を得た。

[0207] 乾燥後の L PEIZナトリウムイオン Zシリカ複合ナノファイバ構造体の WAXS測定から、 L— PEI含有シリカナノファイバ構造体 (SLP— 1)中の L— PEI由来の回折パターンは消え、その代わりに、 21° , 32° , 37° に回折パターンが現れた。また、 DSC観測から、融点が 169°Cで現れた。これより、シリカナノファイバ中で L— PEIとナトリウムイオンとの錯体が形成していることが示された。

Claims

請求の範囲

[I] 少なくとも一種の金属又は金属イオンと、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとを、シリカナノファイバ中に含有することを特徴とする複合ナノファイバ。

[2] 前記少なくとも一種の金属又は金属イオンと、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーとが配位結合してなる請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[3] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーが、鎖状、星状、又は櫛状ポリマーである請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[4] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力直鎖状ポリエチレンィミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[5] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンィミン骨格の割合が、 40モル％以上である請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[6] シリカの含有量が 30〜80質量％の範囲にある請求項 1に記載の複合ナノファイバ

[7] 太さが 15〜： LOOnmの範囲である請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[8] 前記少なくとも一種の金属又は金属イオン力アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属系イオン、半金属系イオン、ランタン系金属イオン、ポリオキソメタレート類力選ばれる少なくとも一種の金属イオンである請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[9] 前記少なくとも一種の金属又は金属イオン力遷移金属である請求項 1に記載の複合ナノファイバ。

[10] 前記遷移金属が、 Au、 Ag、 Cu、 Pt、 Pd、 Mn、 Ni、 Rh、 Co、 Ru、 Re、 Moから選ばれる少なくとも一種の金属結晶である請求項 9に記載の複合ナノファイバ。

[II] 前記遷移金属が、ナノワイヤ形状又はナノ粒子形状を有する請求項 9に記載の複合ナノファイバ。

[12] 請求項 1〜11のいずれかに記載の複合ナノファイバが相互に会合してなることを特徴とする複合ナノファイバ会合体。

[13] 前記会合が網目状の会合である請求項 12に記載の複合ナノファイバ会合体。

[14] 請求項 12に記載の複合ナノファイバ会合体が、相互に会合してなることを特徴とする複合構造体。

[15] 請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の複合ナノファイバ中のポリマーを除去してなる金属含有シリカナノファイバ。

[16] 請求項 15に記載の金属含有シリカナノファイバが相互に会合してなる金属含有シリカナノファイバ会合体。

[17] 請求項 16に記載の金属含有シリカナノファイバ会合体が相互に会合してなる金属含有シリカナノファイバ構造体。

[18] (1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、

(3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させる工程、

とからなる複合ナノファイバの製造方法。

[19] (1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、

(3)前記ポリマー含有シリカナノファイバと、金属イオンが溶解した溶液とを接触させ、金属イオンを前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合させる工程と、

(4)前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した遷移金属ィォンを還元させる工程、

とからなる複合ナノファイバの製造方法。

[20] 前記アルコキシシラン力 3価以上のアルコキシシランである請求項 18又は 19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[21] 前記工程（2)において結晶性ポリマーフィラメントと接触させるアルコキシシランの量力結晶性ポリマーフィラメントを形成する直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーのエチレンィミン単位に対して 2〜： LOOO倍等量の範囲にある請求項 18又は

19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[22] 前記アルコキシシラン力テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシアルキルシラン類力なる群力も選ばれる一種又は二種である請求項 18又は 19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[23] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーが、鎖状、星状、又は櫛状ポリマーである請求項 18又は 19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[24] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー力直鎖状ポリエチレンィミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものである請求項 18又は 19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[25] 前記直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマー中のポリエチレンィミン骨格の割合力 40モル％以上である請求項 18又は 19に記載の複合ナノファイバの製造方法。

[26] 前記金属イオンが、遷移金属イオンである請求項 18又は 19に記載の複合ナノファィバの製造方法。

[27] 前記遷移金属イオンが、 Au、 Ag、 Cu、 Pt、 Pd、 Mn、 Ni、 Rh、 Co、 Ru、 Re、 Mo 力も選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンである請求項 26に記載の複合ナノフアイバの製造方法。

[28] (1)直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンィミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得る工程と、

(4)前記ポリマー中の直鎖状ポリエチレンィミン骨格に配位結合した遷移金属ィォンを還元させ、複合ナノファイバを得る工程、

(5)前記複合ナノファイバ中のポリマー成分を除去する工程、

とからなる金属含有シリカナノファイバの製造方法。