JP4226016B2 - ポリアミンを含む単分散性シリカ微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(2)水の存在下で、前記会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
とを含むことを特徴とする、ポリアミンを含む単分散性シリカ微粒子の製造方法をも提供するものである。
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン鎖とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが、そのポリマーが水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中、少量の後述する酸性基を有する化合物(B)と水素結合による会合体(以下、会合体と略記する。)を形成させるためには、該ポリマー(A)の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン鎖の長さは、該骨格を有するポリマーが会合できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が10〜10,000の範囲であることが好ましく、特に20〜8,000の範囲であることが好ましい。
本発明において使用する酸性基を有する化合物(B)は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中で、上記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)との間に、物理的な架橋構造(水素結合)を構成して、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)と酸性基を有する化合物(B)との会合体を形成するものであればよい。この物理的な架橋により、直鎖状ポリエチレンイミン鎖が有する高い結晶化傾向を阻害すると共に、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)が自由分子状態として溶媒中に遊離することを防ぎ、溶媒中で準安定に会合体を形成させることができる。
本発明の単分散性シリカ微粒子は、直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)と、酸性基を有する化合物(B)と、シリカ(C)とからなるものである。
本発明の単分散性シリカ微粒子の製造方法は、(1)直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)と、酸性基を有する化合物(B)とを、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中に溶解して、前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)と、前記酸性基を有する化合物(B)との会合体を得る工程と、(2)水の存在下で、前記会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、とからなる方法である。
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス社製表面観察装置VE−7800にて観察した。
シリカ微粒子をメタノール中に分散し、それの発光性をHitachi F−4500蛍光計にて測定した。
<線状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(L−PEI)の合成>
市販のポリエチルオキサゾリン(数平均分子量500,000、平均重合度5,000、Aldrich社製)5gを、5Mの塩酸水溶液20mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン50mLを加え、ポリマー(反応物)を完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色の直鎖ポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
<ベンゼン環中心の星状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(H−PEI)の合成>
Jin,J.Mater.Chem.,13,672−675(2003)に示された方法に従い、前駆体ポリマーであるベンゼン環中心に6本のポリメチルオキサゾリンのアームが結合した星状ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通りに行った。
<ベンゼン環中心の星状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(T−PEI)の合成>
磁気撹拌子がセットされたスリ口試験管に、重合開始剤としてテトラキス(ブロモメチル)ベンゼン(0.033mol)を加え、試験管の口に三方コックを装着した後、真空状態にしてから窒素を導入し、雰囲気を窒素雰囲気に置換した。窒素気流下、三方コックの導入口からシリンジにて2−メチル−2−オキサゾリン2.0mL(24mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド4.0mLを順次添加した。その混合物をオイルバスにて100℃まで加熱し、その温度で攪拌しながら18時間保持した。攪拌後、メチルオキサゾリンの転化率は100%であった。この転化率によりポリマーの平均重合度を見積もったところ、各アームの平均重合度は180であった。又、GPCによる分子量測定では、ポリマーの質量平均分子量は18,500であり、分子量分布は1.43であった。
<線状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーからの単分散性シリカ微粒子>
合成例1で得られたL−PEI粉末70mg、テトラ(p−スルフォニルフェニル)ポルフィリン(TSPP)1.2mgを7mLのメタノール中に溶解させた後、その溶液に3mLの蒸留水を加え、L−PEI/TSPPの会合体を調製した。このときにポリマー中のエチレンイミン単位とTSPPの中の酸性基とのモル比は1200/1であり、混合溶媒中のL−PEIの濃度は0.7%である。この会合体中に、テトラメトキシシラン(TMOS)を10mLを加え、その混合物を室温で15分間放置した。その混合物にエタノールを加え、円心分離器にて3回円心洗浄を繰り返した。得られた固形物はポルフィリン残基による薄茶色を示した。
<星状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(H−PEI)を用いた単分散性シリカ微粒子>
実施例1において、L−PEI粉末を用いる代わりに合成例2で合成したH−PEIを使用し、実施例1と同様な方法により、会合体を調製し、その会合体とTMOSの混合により固形物を得た。尚、ポリマー中のエチレンイミン単位とTSPP中の酸性基とのモル比は1200/1であり、混合溶媒中のH−PEIの濃度は0.7%である。
<星状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(H−PEI)を用いた単分散性シリカ微粒子>
実施例1において、L−PEI粉末を用いる代わりに合成例2で合成したH−PEIを使用し、会合体中でのポリマー中のエチレンイミン単位とTSPP中の酸性基とのモル比を1200/1から600/1に変えた以外、実施例1と同様な方法により、会合体を調製し、その会合体とTMOSの混合により固形物を得た。尚、混合溶媒中のH−PEIの濃度は0.7%である。
<星状の直鎖ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(T−PEI)を用いた単分散性シリカ微粒子>
実施例1において、L−PEI粉末を用いる代わりに合成例3で合成したT−PEIを使用し、実施例1と同様な方法により、会合体を調製し、その会合体とTMOSの混合により固形物を得た。尚、ポリマー中のエチレンイミン単位とTSPP中の酸性基とのモル比は1200/1であり、混合溶媒中のH−PEIの濃度は0.7%である。
<有機無機複合型単分散性シリカ微粒子の安定性評価>
実施例1〜4で得られた、単分散性シリカ微粒子のメタノール分散液(濃度3%)を室温(25℃)にて密閉し、静値保存(3ヶ月)を行い、その変化を目視にて評価した。
実施例1(応用例1)及び実施例4(応用例4)の微粒子はその粒径が大きいことから、若干の沈降が見られたが、再攪拌によって、均一な分散液になった。実施例2及び実施例3では、沈降は起こらなかった。
更に、保管後の微粒子を前記と同様にして走査電子顕微鏡にて観察したところ、その粒径には変化が見られず、2次凝集等が起こっていないことを確認した。
<市販の分岐状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーを用いたゾルゲル反応>
実施例1において、L−PEIの代わりに、多分岐状ポリエチレンイミン(Aldrich社製、数平均分子量25,000)を用い、実施例1と同様の方法で会合体の調製及びTMOSの混合を行った。TMOSを加えて、2分経過で反応液全体はゲル化し、透明なゲルの固まりとなった。
<市販の分岐状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマーを用いたゾルゲル反応>
比較例1と同様にして、日本触媒株式会社製の多分岐ポリエチレンイミン(SP−012、数平均分子量1,200)を用いて行ったところ、ゲルの固まりとなった。
Claims (13)
- エチレンイミン単位の繰り返し単位数が10〜10,000の範囲にある直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有する線状、星状または櫛状であるポリマー(A)と、
酒石酸、アンチモン酒石酸、マレイン酸、シクロヘキサントリカルボニル酸、シクロヘキサンヘキサカルボニル酸、アダマンタンジカルボン酸、アジピック酸、アゼレック酸、セバシック酸、ウンデカンジオイク酸、ジ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、トリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシビス安息香酸、ピペス、アシッドイエロー、アシッドブルー、アシッドレッド、ダイレクトブルー、ダイレクトイエロー、ダイレクトレッド、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)、酸性化のRNA、DNAオリゴマー、硫酸、リン酸、硼酸、2硫酸、2リン酸、ポリリン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンジスルホン酸、ピレンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、テトラフェニルポリフィリンテトラフォスフォン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、炭素数6〜22の長鎖アルキルスルホン酸、炭素数6〜22の長鎖アルキルカルボン酸又は炭素数6〜22の長鎖アルキルリン酸から選ばれる酸性基を有する化合物(B)と、
シリカ(C)と、
を含有することを特徴とする、ポリアミンを含む単分散性シリカ微粒子。 - 前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖からなるブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーである請求項1記載の単分散性シリカ微粒子。
- 前記ブロックポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合が25モル%以上である請求項2記載の単分散性シリカ微粒子。
- 前記他のポリマーブロックが、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリメチルメタクリレート、及びポリブチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種である請求項2または3記載の単分散シリカ微粒子。
- 単分散性微粒子中のシリカの含有量が50〜90質量%の範囲にある請求項1〜4の何れか一項記載の単分散性シリカ微粒子。
- 前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー中のエチレンイミン単位と、前記酸性基を有する化合物(B)中の酸性基との比が、エチレンイミン単位/酸性基で表されるモル比で、10/1〜5000/1の範囲にある請求項1〜5の何れか一項記載の単分散性シリカ微粒子。
- 粒子径が10〜1,000nmの範囲であって、且つ粒径分布の幅が平均粒径に対して±15%以下である請求項1〜6の何れか一項記載の単分散性シリカ微粒子。
- (1)エチレンイミン単位の繰り返し単位数が10〜10,000の範囲にある直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有する線状、星状または櫛状であるポリマー(A)と、
酒石酸、アンチモン酒石酸、マレイン酸、シクロヘキサントリカルボニル酸、シクロヘキサンヘキサカルボニル酸、アダマンタンジカルボン酸、アジピック酸、アゼレック酸、セバシック酸、ウンデカンジオイク酸、ジ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、トリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシビス安息香酸、ピペス、アシッドイエロー、アシッドブルー、アシッドレッド、ダイレクトブルー、ダイレクトイエロー、ダイレクトレッド、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)、酸性化のRNA、DNAオリゴマー、硫酸、リン酸、硼酸、2硫酸、2リン酸、ポリリン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンジスルホン酸、ピレンテトラスルホン酸、テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸、テトラフェニルポリフィリンテトラフォスフォン酸、フタロシアニンテトラスルホン酸、炭素数6〜22の長鎖アルキルスルホン酸、炭素数6〜22の長鎖アルキルカルボン酸又は炭素数6〜22の長鎖アルキルリン酸から選ばれる酸性基を有する化合物(B)と、
を、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中に溶解して、前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)と、前記酸性基を有する化合物(B)との会合体を得る工程と、
(2)水の存在下で、前記会合体を反応場とし、アルコキシシランを用いてゾルゲル反応を行う工程、
とを含むことを特徴とする、ポリアミンを含む単分散性シリカ微粒子の製造方法。 - 前記直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖からなるブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーである請求項8記載の単分散性シリカ微粒子の製造方法。
- 前記ブロックポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン鎖の割合が25モル%以上である請求項9記載の単分散性シリカ微粒子の製造方法。
- 前記他のポリマーブロックが、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリメチルメタクリレート、及びポリブチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種である請求項9または10記載の単分散シリカ微粒子の製造方法。
- 前記混合溶媒中の水/水溶性有機溶媒で表される体積比が、30/70〜60/40の範囲にある請求項8〜11の何れか一項記載の単分散性シリカ微粒子の製造方法。
- 前記混合溶媒に溶解させる直鎖状ポリエチレンイミン鎖を有するポリマー(A)の濃度が、0.05〜15質量%の範囲にある請求項8〜12のいずれか一項記載の単分散性シリカ微粒子の製造方法。
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