JP2004034617A

JP2004034617A - 感熱記録材料、それを用いた感熱記録組成物および感熱記録方法

Info

Publication number: JP2004034617A
Application number: JP2002197667A
Authority: JP
Inventors: Jun Kaneda; 金田　潤; Seiji Sawada; 澤田　誠司; Nobuyuki Uchida; 内田　信幸
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP4114417B2

Abstract

【課題】化学的にも物理的にも安定な単一素材で無色または淡色から黒色または褐色に感熱発色する感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、およびこれを用いた感熱記録方法の提供。
【解決手段】窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子からなる感熱記録材料、該感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物、該感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録する感熱記録方法、および基材上に前記感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録材料に、加熱により記録する感熱記録方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料、これを用いた感熱記録組成物および感熱記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体は、一般に電子供与性の無色または淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を支持体上に設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。近年、このような感熱記録媒体は、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録媒体として広範囲な分野で利用されている。
【０００３】
しかし、電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を用いた感熱記録媒体は、耐候性、耐熱性、保存安定性などにおいて問題がある。すなわち、両者とも反応性が高く低分子の有機物であるため、熱可塑性樹脂等に練りこむ際にかかる熱や、他の可塑剤等の添加剤との反応により、発色または消色するなどの現象が生じる。また、一度記録した情報が湿度、温度、光などの環境の影響によって消失するなどの問題も有している。
【０００４】
このような問題に対して、反応性の高い電子供与性の染料前駆体を単独で、または電子受容性の顕色剤およびワックス状物質などの第３成分と一緒にマイクロカプセル化する方法が、特開昭５９−９１４３８号公報、特開昭５９−９９４９０号公報、特公平２−２４４０号公報等に開示されている。この方法により、耐候性、保存安定性などの問題は改善されるものの、これらのマイクロカプセルを混練温度の高いポリエステル系樹脂やポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂に練りこむ場合には耐熱性に問題が生じ、耐熱性を考慮するとマイクロカプセルを形成する樹脂成分は限られてくる。また、使用される電子供与性の染料前駆体、受容性の顕色剤等自身は、もともと結晶系の低い有機化合物であるため、融点、分解温度も低く、高い耐熱性は見込めない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、加工時の温度では発色せず、加工性や保存安定性において優れ、熱刺激によりコントラストの高い黒色発色を示す感熱記録材料、該感熱記録材料を含有する感熱記録組成物、および加熱によりコントラストの高い黒色画像を記録する感熱記録方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、高い感熱発色性を持つ窒素原子含有樹脂と無機材料とを、混合ではなく水素結合、共有結合、配位結合などの相互作用により複合化することにより、化学的、物理的に安定で発色力の高い感熱発色材料としたもの、すなわち窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子からなる感熱記録材料である。
本発明の感熱記録材料は、無機材料と複合化することで窒素原子含有樹脂の耐熱性が向上し、液状で扱い難い窒素原子含有樹脂を固形の粒子として使用可能となることで取り扱いが便利になり、その結果、液状媒体への均一な分散も容易になり、溶融温度の高い熱可塑性樹脂などに混練可能となった。また、窒素原子含有樹脂と複合化することにより担持体である樹脂に対する無機材料の相溶性が向上した。窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化させずに単なる混合のみで使用した場合には、担持体となる溶剤、樹脂などへ全く相溶性が異なる両成分を分散させる必要性があり容易ではなく、また複合化における窒素原子含有樹脂の耐熱性向上効果も小さくなるため、熱可塑性樹脂への混練時に窒素原子含有樹脂が熱分解してしまうことにも繋がる。
【０００７】
また、本発明は、窒素原子含有樹脂が、メラミン樹脂、ポリアミドおよびポリエチレンイミンから選ばれる一種以上であることを特徴とする上記感熱記録材料である。また、本発明は、無機材料が金属酸化物であることを特徴とする上記感熱記録材料である。
また、本発明は、上記感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物である。また、本発明は、担持体が樹脂であることを特徴とする上記感熱記録組成物である。
【０００８】
また、本発明の感熱記録方法は、記録時の熱伝導性や、熱源の一手段であるレーザー光に対する感度が優れ、非常にコントラストの高い画像を記録できるものである。
すなわち、本発明は、上記の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録する感熱記録方法である。
また、本発明は、基材上に上記の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料は、窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子からなる。
複合粒子を構成する窒素原子含有樹脂は、単独で使用する場合には、記録時の温度で酸化反応を起こしやすく、非常に着色力の高い黒色または褐色に発色するものである。例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリ４−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルフタルイミド、ポリピロール、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリベンゾイミダゾール等が挙げられる。特に、メラミン樹脂、ポリアミドおよびポリエチレンイミンは、アミノ基および／または芳香環を有し、感熱発色性が高いため好ましい。また、感熱記録材料を熱可塑性樹脂等に練りこんで使用する場合には、練りこみ温度（約２００〜３５０℃）では発色しないメラミン樹脂、ポリイミドを用いることが好ましい。窒素原子含有樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
また、複合粒子を構成する無機材料は、記録時の熱伝導性や、熱源としてレーザー光を用いる場合のレーザー光に対する感度を向上させる働きをするものであり、金属酸化物、無機塩、金属単体、水酸化物などが挙げられる。なかでも、粒子表面に水酸基を多数有し窒素原子含有樹脂と複合化しやすいことから、金属酸化物および水酸化物、特に金属酸化物が好ましい。また、窒素原子含有樹脂と金属酸化物を複合化する際には、分子内に反応性の高い官能基を有することから、出発原料として金属アルコキシドを用いることが好ましい。
【００１１】
金属酸化物として具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、合成ゼオライト、天然ゼオライト等が挙げられる。金属酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等を用いることもできる。また、金属酸化物は、コロイダル状であっても良い。
【００１２】
金属アルコキシドとして具体的には、アルコキシシラン、チタネートアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、スズアルコキシド、鉄アルコキシド、亜鉛アルコキシド、銅アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ニオビウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ネオジウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド等が挙げられる。
【００１３】
無機塩として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００１４】
金属単体として具体的には、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。
水酸化物として具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられる。
感熱記録材料を構成する無機材料は、二種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
複合粒子を構成する窒素原子含有樹脂および無機材料の複合化タイプとしては、例えば表面被覆型、ナノコンポジット型、インターカレーション型等が挙げられる。
表面被覆型複合粒子は、粒子状、板状、針状などの一次粒子を形成する無機材料の表面を窒素原子含有樹脂で被覆処理したものである。複合化方法としては、窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーと無機材料との化学反応を利用し、共有結合のような強固な結合状態で無機材料表面に窒素原子含有樹脂を結合させる化学的処理方法や、窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーと無機材料との水素結合、静電気的作用、ホストゲスト的な吸着作用等を利用し、機械的に無機材料表面に窒素原子含有樹脂を吸着させる物理的処理方法が挙げられる。
【００１６】
ナノコンポジット型複合粒子は、無機材料と窒素原子含有樹脂とを分子レベルで組み合わせて複合化させ単一の粒子を構成したものである。複合方法としては、ゾル−ゲル反応を利用し、金属アルコキシドの加水分解反応および縮合反応の際に共有結合能や水素結合能を有する窒素原子含有樹脂を一緒に取り込む方法、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル反応と同時に窒素原子含有樹脂を生成するモノマーの重合反応を生じさせ窒素原子含有樹脂と無機材料を均一に複合化させる方法、および窒素原子含有樹脂を生成するモノマーの重合反応の際に共有結合能や水素結合能などを有する無機物粒子を一緒に取り込む方法などが挙げられる。
【００１７】
インターカレーション型複合粒子は、層状構造を有する無機材料の層間に、ゲスト種となる窒素原子含有樹脂を取り込んだものである。複合方法としては、様々な方法があるが、例えば、無機材料の層間に存在する金属イオンと、窒素原子含有樹脂を生成するモノマーが有するアンモニウムイオンをイオン交換反応により交換し、無機材料の層間内で窒素原子含有樹脂を重合する方法が挙げられる。
【００１８】
複合粒子を構成する無機材料および窒素原子含有樹脂の両成分に働く相互作用としては、水素結合、配位結合、イオン性結合、共有結合、静電気力、毛細管力、ホスト−ゲスト相互作用などが挙げられる。両成分が相互作用を持ち一つの複合粒子を形成することにより、窒素原子含有樹脂の耐熱性、耐候性が向上し、無機材料の有機物担持体に対する相溶性が向上する。また、複合粒子となることで担持体への分散時に受ける機械的衝撃、熱、溶媒への溶解などの影響を受けずらくなり、両成分が均一に接触した状態のままで分散することができる。この複合化の利点を最大限に生かすためには、両成分が非常に近傍で相互作用を持ちながら存在することが重要となる。
【００１９】
複合粒子を構成する窒素原子含有樹脂および無機材料の重量比は、９９：１〜１：９９が好ましく、その範囲の中でも９５：５〜５０：５０がより好ましい。感熱記録材料の感熱発色性は、窒素原子含有樹脂の含有量に大きく影響されるため、窒素原子含有樹脂の含有量が多いほどより黒色または濃い褐色に発色する。しかし、無機材料と複合化することにより、窒素原子含有樹脂と無機材料を混合した場合と比較して、窒素原子含有樹脂の耐熱性や耐候性の向上、記録時の熱伝導性や熱源として用いられるレーザー光に対する感度の向上による感熱発色性の向上、単一粒子であるため樹脂などの担持体へ分散する際の加工性向上などの利点が得られるため、無機材料が少なすぎてもその効果が発揮されない。そのため、上記範囲内の重量比であることが好ましい。
【００２０】
複合粒子を構成する窒素原子含有樹脂および無機材料の重量比は、熱分析計ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて空気気流下で測定することができる。ナノコンポジット型複合粒子の場合は、２００℃から８００℃において減少した重量を窒素原子含有樹脂の重量とし、８００℃における残存重量を無機材料の重量として、両者の重量比を算出する。また、表面被覆型複合粒子およびインターカレーション型複合粒子の場合は、まず２００℃から８００℃における重量減少量を空気気流下で測定し求める。そしてこの重量減少量から無機材料単独で２００℃から８００℃に加熱した際の重量減少量を差し引いた重量を窒素原子含有樹脂の重量とし、８００℃における残存重量を無機成分の重量として、両者の重量比を算出する。
【００２１】
窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の粒径は、出発原料に使用する無機材料の粒径や複合化反応条件によって大きく異なるものであるが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、その範囲の中でも０．０５〜５０μｍがより好ましい。
本発明の窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の製造は、表面被覆型複合粒子の場合、一般的に知られている乾式処理または湿式処理により行うことができる。出発原料に使用する無機材料としては、金属酸化物、無機塩、金属単体、水酸化物等の粒子が挙げられる。
【００２２】
乾式処理では、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの高速攪拌機を使用し、無機粒子を高速攪拌しながら、そこに窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤を直接または溶液状態で滴下または噴霧することにより処理を行う。そして、加熱しながら乾燥させ、モノマーの反応を促進させると同時に無機粒子表面と窒素原子含有樹脂の間の相互作用を促進させる。高速攪拌処理中に加熱すると反応はより促進され、短時間で処理を行うことができる。また、窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤を溶液として添加する際に用いる媒体は、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、アセトン、トルエン等が挙げられる。また、乾式処理機として、マイクロナイザーやジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機で無機粒子を粉砕しながら窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤添加することにより、より均一な無機粒子表面での処理ができる。ここで用いる流体としては、圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が挙げられる。
【００２３】
湿式処理では、容器中で無機粒子を水または溶剤に分散させ、そこに窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤を添加し、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃の処理温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間加熱攪拌する。または、各種分散機を使用することにより処理を行う。分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機としてメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることが好ましい。そして、水または溶剤を除去し、無機粒子表面に結合せずに残存する窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤を洗浄または減圧乾燥により除去し、表面被覆型複合粒子を紛体として取り出す。湿式処理は、乾式処理と異なりより均一に処理できる利点があるが、添加する窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーおよび触媒となる添加剤が媒体中で希釈されるため、乾式処理より多い添加量が必要となる。
【００２４】
湿式処理で、媒体に溶剤を用いる場合、使用する溶剤の種類は用いる無機粒子の分散性や親和性の高いものを選択し、無機粒子同士が凝集状態で処理されることを抑え、一次粒子での均一な表面処理を行うことができる溶剤を用いる。溶剤としては特に限定されるものでないが、例えばトルエン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン酢酸エチル、ヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
ナノコンポジット型複合粒子およびインターカレーション型複合粒子の製造は、一般に知られている溶液中で行うことができる。ナノコンポジット型複合粒子の製造で出発原料として使用する無機材料としては、窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーと相互作用を形成できる金属アルコキシド、金属酸化物、水酸化物等が挙げられる。一方、インターカレーション型複合粒子の製造で出発原料として使用する無機材料としては、層状構造を持ったマイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等が挙げられる。
【００２６】
ナノコンポジット型複合粒子の製造は、窒素原子含有樹脂を溶液中でモノマーから合成する際に、同時に無機材料も添加し重合することにより容易に行うことができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドから合成されるメラミン樹脂の場合には、脱水縮合時に金属アルコキシド、金属酸化物および水酸化物と分子レベルで、または無機材料表面で共有結合、水素結合または配位結合等による相互作用を作りながら容易に複合粒子を製造できる。例えば、アルカリ水溶液存在下、メラミンとホルムアルデヒドを反応させメチロールメラミンを合成し、次に酸と無機材料を添加し反応系を酸性下にすることで縮合反応を急速生じさせ三次元的に架橋させる。３次元的に架橋が生じる際に、メチロールメラミンと相互作用を持つ無機材料が一緒に反応し複合化することにより複合粒子が得られる。このとき使用するメラミンの代わりに、同様の反応を生じるベンゾグアナミン、アセトグアナミン等の類似化合物でも同様の複合粒子が得られる。
【００２７】
インターカレーション型複合粒子の製造は、アミノ基などのカチオン性の高い官能基を有する窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーの溶液中で、無機材料の層間に存在するカチオン性金属イオンとアミノ基などのカチオン性官能基を有する窒素原子含有樹脂または窒素原子含有樹脂を生成するモノマーと置換することにより行うことができる。置換されたモノマーは、無機材料の層間で重合して窒素原子含有樹脂を形成する。置換する有機物のイオン性が高いほどインターカレーションは起こりやすくなるため、この反応はなるべく水溶液中で行い、水に溶けやすいまたは馴染みやすい構造を持った窒素原子含有樹脂またはモノマーを用いることが好ましい。
【００２８】
市販のインターカレーション型複合粒子としては、コープケミカル社製のソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、スメクタイトＳＡＮ、スメクタイトＳＰＮ等が挙げられる。
【００２９】
次に、感熱記録材料を含有する感熱記録組成物について説明する。
本発明の高い耐熱性、化学的安定性を有する感熱記録材料は、様々な担持体と混合し感熱記録組成物として幅広く用いられる。感熱記録組成物の構成成分となる担持体としては特に制限はないが、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。特に、燃焼時のダイオキシン類の発生原因となるハロゲンを含まず、安価で広く市場で使用されているポリプロピレン系樹脂、透明性が高く、リサイクル性の高いポリエステル系樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
感熱記録組成物を用いて感熱発色層を形成する場合には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等の結着樹脂を担持体とすることが好ましい。結着樹脂は、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
次に、感熱記録組成物を用いた感熱記録方法について説明する。
感熱記録は、感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、または基材上に感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録することによって行う。
成型物表面に加熱により記録する感熱記録方法の場合には、成型物は、窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子と熱可塑性樹脂とを含む感熱記録組成物を加熱成型することにより製造される。この場合、感熱記録組成物の全成分量に対して、窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の含有量は０．０５〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。複合粒子の含有量が５０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。また、白色でない少し着色がかった複合粒子を使用する場合には、含有量を上げすぎると組成物全体の色調にも影響するため、含有量は５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
成型物の製造に用いられる感熱記録組成物には、得られる成型物の感熱記録特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤および防曇剤等を添加しても良い。
【００３３】
基材上に感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法の場合には、感熱記録媒体は、感熱記録組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、感熱発色層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分量に対して、窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、感熱記録媒体の感熱記録特性を損なう可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、滑剤等を添加してもよい。
【００３４】
感熱記録組成物を有機溶剤、水等の液状媒体中に分散して塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
【００３５】
塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
基材と感熱発色層との間には、発色性向上の目的からアンダーコート層を設けることも可能である。アンダーコート層は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等で形成される球状樹脂微粒子や無機顔料等を結着樹脂に添加することにより構成される。
【００３６】
このようにして得られた成型物または感熱記録媒体を加熱することにより、加熱部分の窒素原子含有樹脂が熱により酸化分解し、素材によっては窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の周りに存在する樹脂等の担持体も熱により分解し変色することで、非常に鮮明なコントラストを持った記録を行うことができる。記録する際のエネルギー量は特に限定されず、複合粒子を構成する窒素原子含有樹脂の種類や量、無機材料の種類や量、記録部分の厚みなどによって異なるが、ほとんどの窒素原子含有樹脂や複合粒子の周りに存在する樹脂が単独で酸化分解するため、記録時の加熱温度は２５０〜５００℃であることが好ましい。
【００３７】
感熱記録を行う加熱源としては、例えばサーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等が挙げられる。サーマルヘッドや熱ペンを用いる場合は、無機材料は熱伝導率の高いものであることが好ましい。また、レーザー光を用いる場合は、無機材料は熱伝導率が高く、使用するレーザー光に対して感度を有するものであることが好ましい。レーザー光としては、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。
なお、窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子の窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は、先に説明した方法で算出した。
【００３９】
（実施例１）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水３０部、メラミン８．８部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に、コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）２部および１／２規定塩酸３部を添加し、７５℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ複合粒子（ａ）９．５部を得た。
複合粒子（ａ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は８９：１１であった。
【００４０】
（実施例２）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水３０部、メラミン８．８部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に、１／２規定塩酸３部およびｐＨ３の塩酸３０部にテトラメトキシシラン（信越化学社製）４部を添加し室温で２時間攪拌し溶液を添加し、７５℃で１．５時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｂ）１０．３部を得た。
複合粒子（ｂ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は７７：２３であった。
【００４１】
（実施例３）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水３０部、ベンゾグアナミン１３部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に、酸化チタン（石原産業社製）８部および１／２規定塩酸３部を添加し、７５℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｃ）１２．５部を得た。
複合粒子（ｃ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は３８：６２であった。
【００４２】
（実施例４）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水２８．８部、アセトグアナミン９．０部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に、アルミナゾル（日産化学社製「アルミナゾル−５２０」）２部および１／２規定塩酸３部を添加し、７５℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、沈殿物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｄ）９．８部を得た。
複合粒子（ｄ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は９１：９であった。
【００４３】
（実施例５）
シリカ（水澤化学社製「ミズパールＭ−２０４」）９部、ポリエチレンイミン（和光純薬社製）５部および水１００部を混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェイカーを用いて約５時間分散し、沈殿物をろ過後、水で洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｅ）９．８部を得た。
複合粒子（ｅ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は１２：８８であった。
【００４４】
（実施例６）
シリカ（富士シリシア社製「サイリシア３５０」）９部を水１００部に添加し、数十分攪拌した。次に、５０％ポリアクリルアミド水溶液（アルドリッチ社製）５部を添加し、７０℃加熱下で７時間攪拌した。放冷後、沈殿物をろ過後、水で洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ複合粒子（ｆ）９．５部を得た。
複合粒子（ｆ）を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は８：９２であった。
【００４５】
（実施例７）
市販のインターカレーション型複合粒子（無機材料はマイカ）として、コープケミカル社製「ソマシフＭＡＥ」を用いた。「ソマシフＭＡＥ」を構成する窒素原子含有樹脂と無機材料の重量比は３８：６２であった。
【００４６】
（比較例１）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水３０部、メラミン８．８部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に、１／２規定塩酸３部を添加し７５℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、析出物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ粉砕し窒素原子含有樹脂粒子（ｇ）７．２部を得た。
【００４７】
（比較例２）
３７％ホルマリン液１６．９部、水３３．１部、１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液６．２部、水３０部、ベンゾグアナミン１３部の順で容器に添加し、７５℃まで加熱攪拌し溶解させた。次に１／２規定塩酸３部を添加し７５℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、析出物をろ過し、水で洗浄を行い、１００℃で減圧乾燥させ粉砕し窒素原子含有樹脂粒子（ｈ）１２．５部を得た。
【００４８】
（比較例３）
シリカ（水澤化学社製「ミズパールＭ−２０４」）９部、ポリアクリル酸（和光純薬社製）５部および水１００部を混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェイカーを用いて約５時間分散し、沈殿物をろ過後、水で洗浄を行い、１１０℃で減圧乾燥させ窒素原子を含有しない樹脂と無機材料を複合化した複合粒子（ｉ）９．８部を得た。
複合粒子（ｉ）を構成する樹脂と無機材料の重量比は１６：８４であった。
【００４９】
（成型物の作成）
・マスターバッチの作成方法
表１に示すポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂８０部と、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）２０部とを溶融混練機にて混練することにより、ペレット状の樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。
・フィルム成型方法
得られたマスターバッチ５０部と、マスターバッチの作成に用いたのと同様のポリエステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂５０部とを混合し、２２０〜２６０℃で溶融押出し、厚さ２００μｍの感熱記録フィルムを得た。
【００５０】
（感熱記録媒体の作成）
水１９５部、実施例および比較例で得られた複合粒子（感熱記録材料）４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液９０部および炭酸カルシウム２０部を攪拌混合し、塗工液を調製した。坪量４０ｇ／ｍ^２の原紙に、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）６ｇ／ｍ^２となるように塗工し、乾燥した後スーパーカレンダーで加圧処理して感熱記録媒体を得た。
【００５１】
（記録方法Ａ）
得られた成型物および感熱記録媒体について、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１３００Ωの大倉電機社製サーマルヘッド「ＴＨ−ＰＭＤ」を具備するＧＩＩＩＦＡＸ試験機を使用して、感熱記録を行った。記録は、ヘッド電圧２２Ｖ、通電時間１．２ｍｓで行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５２】
（記録方法Ｂ）
得られた成型物および感熱記録材料について、コヒーレント社製炭酸ガスレーザー「ザイマーク７０００」（ドットタイプ）を使用して感熱記録を行い、記録画像の反射濃度（Ｏ．Ｄ．値）をマクベス濃度計で測定した。成型物に感熱記録した結果を表１に、感熱記録媒体に感熱記録した結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】

＊ＰＥＴＧ：イーストマンコダック社製ポリエステル系樹脂「ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ　６７６３」
＊ＰＰ：グランドポリマー社製ポリプロピレン系樹脂「グランドポリプロ　７６１ＱＤ」
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、単一素材で化学的にも物理的にも安定で、加熱記録時に無色または淡色から黒色または褐色に発色するため、優れた感熱記録適性を示す。
そして、本発明の感熱記録材料を含有する感熱記録組成物を用いた感熱記録方法によれば、安定した濃度・色彩をもつ高いコントラストの感熱記録をすることができる。

Claims

窒素原子含有樹脂および無機材料を複合化した粒子からなる感熱記録材料。
窒素原子含有樹脂が、メラミン樹脂、ポリアミドおよびポリエチレンイミンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
無機材料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
請求項１ないし３のいずれか記載の感熱記録材料および担持体を含有する感熱記録組成物。
担持体が樹脂であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録組成物。
請求項４または５記載の感熱記録組成物を成型してなる成型物表面に、加熱により記録することを特徴とする感熱記録方法。
基材上に請求項４または５記載の感熱記録組成物からなる感熱発色層を有する感熱記録媒体に、加熱により記録する感熱記録方法。
加熱が、サーマルヘッドまたはレーザー光により行われることを特徴とする請求項６または７記載の感熱記録方法。