JPH11508202A - 非常に高いコントラストの光学的情報を生成させるために、レーザーエネルギーによって部分的な色の変化をもたらすためのポリマー成形組成物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳタイプのグラフトポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はポリカーボネート、ＡＢＳタイプのグラフトポリマー及び必要に応じたコポリマーの混合物の群から選ばれたポリマー、カーボンブラック、強化材、エラストマー改質剤、防炎添加剤及び処理添加剤から成るポリマー成形組成物の、レーザー銘刻を使用して暗い背景の上に明るい又は灰色のマーキングを生成させるための、特に高いコントラストの光学的情報例えば文字、数字、パターン及び／又は画像などを発生させるための使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 非常に高いコントラストの光学的情報を生成させるために、 レーザーエネルギーによって部分的な色の変化をもたらすための ポリマー成形組成物の使用 本発明は、非常に高いコントラストの光学的情報例えば文字、数字、パターン 及び／又は画像などを生成させるために特に、レーザーエネルギーによって部分 的な色の変化をもたらすポリマー成形組成物の使用に関する。 レーザーマーカーによるパターン、文字、数字及び／又は画像のラベルするそ して装飾的な目的のためのプラスチック成形品への付与は、益々重要になってい る。レーザーマーキングは、慣用のマーキング方法と比較してより大きな経済性 に加えて、バッチサイズに関わらず、筆致（ｗｒｉｔｉｎｇ）のタイプ、サイズ 及びデザインに関して高度な柔軟性を与える。電気的／電子的構成要素、キート ップ、ハウジング及び同定書類のマーキングは、古典的なレーザーマーキング用 途である。 以下のものは、プラスチックラベリングのために既に知られたレーザーマーキ ングの可能性である。 １．明るい背景の上の暗いマーク ポリマー母体を明るい着色剤−顔料又は染料によって着色する。レーザーマー キングの間にレーザーによって与えられるエネルギーが吸収され、かくしてポリ マー母体／着色剤の部分的な炭化を引き起こす。これは、明るいポリマー母体の 暗化（黒化）を結果としてもたらす。この特 性は、炭化する傾向があるポリマーに限定される。 このやり方で達成可能なコントラスト比は、用途の多くの分野のために不十分 である。ＥＰ−Ａ ０ １９０ ９９７は、レーザーエネルギー吸収の結果とし て色を変える着色剤の添加を述べている。かくして、ポリブチレンテレフタレー トは、例えば、酸化鉄を使用して赤く着色される。レーザーマーキングは、赤い 背景の上に現れる暗いマークをもたらす。コントラスト比が不十分であることが 証明された。 ２．暗い背景の上の明るいマーキング ポリマー、レーザーエネルギー吸収の結果として発泡する傾向を有する着色剤 又は添加剤は、このタイプのマーキングにおいて価値があることが証明された。 この発泡は、暗い背景の上に現れる明るい書き物（ｗｒｉｔｉｎｇ）をもたらす 。得ることができるコントラスト比は、用途の多くの分野のためには不十分であ る。 本発明は、レーザーエネルギーを吸収すると、非常に高いコントラスト比を有 する明るいマークを暗い背景の上の生成させるポリマー成形組成物に関する。 非常に微粉のカーボンブラックをポリマー母体中で使用する時には、レーザー エネルギー吸収の故に暗い背景の上に明るいマークを得ることが可能であること が驚くべきことに見い出された。レーザーエネルギーを変えることによって異な る灰色のスケールを得ることができる。 本発明は、レーザーマーカーによって暗い背景の上に明るい又は灰色のマーク を生成させるための、 Ａ）９９．９７〜５０、好ましくは９９．９７〜７０重量部の、ポリアミド、 ポリオレフィン、ＡＢＳタイプのグラフトポリマー、ポリアク リレート、ポリメタクリレート、又はポリカーボネート、ＡＢＳタイプのグラフ トポリマー及び必要に応じたコポリマーの混合物の群から選ばれたポリマー、 Ｂ）０．０３〜０．５、好ましくは０．０３〜０．３重量部のカーボンブラッ ク、 Ｃ）０〜５０重量部の強化材、 Ｄ）０〜２０重量部のエラストマー改質剤、 Ｅ）０〜５５重量部の防炎剤、並びに Ｆ）０〜２重量部の、処理を助けるための添加剤 を含んで成るポリマー成形組成物の使用を提供する。 本発明は、更に、レーザーマーカーによって絵の描写をマークする、ラベルす る又は与えることができる成形された物体を製造するための着色されたポリマー の使用を提供する。 本発明に従って使用されるポリマー成形組成物は、慣用の商業的な一軸及び二 軸スクリュー押出機で製造することができる。カーボンブラックは、顔料濃厚物 の形で分配する。慣用の商業的な射出成形機を、成形品を製造するために使用す ることができる。 本発明による適切な熱可塑性ポリアミドは、一般に、脂肪族ポリアミド、又は 主に脂肪族部分を有するポリアミドである。ポリアミド６、又はポリアミド６６ 、又はポリアミド６とジアミン（好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₆−、特にＣ₄〜Ｃ₈−アル キレンジアミン）及びジカルボン酸（好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₂−、特にＣ₄〜Ｃ₈− アルキレンジカルボン酸）のコポリアミド、又は２０重量％の最大コモノマー比 率を有するポリアミド６６。 本発明によるポリオレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素例えばエチレン、プロ ピレン、ブチレン又はイソブチレンのポリマーであり、これらは、慣用の方法例 えばラジカル重合によって得られ、そして（ゲルクロマトグラフィーによって測 定して）５，０００〜３，０００，０００の平均分子量Ｍ_wを有する。高圧法ポ リオレフィン及び低圧法ポリオレフィンの両方を使用することができる。不飽和 炭化水素はまた、異なるビニルモノマー例えば酢酸ビニル、アクリル酸又はアク リレートと既知のやり方で共重合させることができ、ここで、ビニルモノマーの 最高割合は、３０重量％、好ましくは２５重量％までである。ポリエチレン及び ポリプロピレンが好ましい。 使用される（メタ）アクリレートのアルキルのポリマーは、好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈−アルキル（メタ）アクリレートのポリマーである。 使用することができるアクリレートは、一般に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステ ル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ ル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、 オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル又はステアリルアク リレート好ましくはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチ ルヘキシルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。 使用することができるメタクリレートは、一般に、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエス テル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ チル、ｓｅｃ． −ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル又はステアリル メタクリレート好ましくはメチルアク リレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。 グラフトポリマー及び必要に応じたコポリマーと混合される、本発明による適 切な熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、式Ｉ ［式中、Ａは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキリデン、又は Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキリデン基、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を表す］ のジフェノールを基にしたものである。 式（Ｉ）の適切なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、 ４，４’−ジヒドロキシジフェノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ ル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ ン又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。 式（Ｉ）の好ましいジフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ ル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ ンである。 式（Ｉ）のジフェノールは、文献から知られているか又は文献から知られた方 法を使用して製造することができる。 本発明による適切なポリカーボネートの製造は、文献から知られていてそして 、例えば、相境界法によってホスゲンによって又は均一相中での方法（所謂ピリ ジン法）によってホスゲンによって実施することがで き、ここで、必要とされる特定の分子量は、適切な量の既知の連鎖停止剤を使用 することによって既知のやり方で生成される。適切な連鎖停止剤は、例えば、モ ノフェノール例えばフェノールそれ自体、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブ チルフェノール及びｐ−イソオクチルフェノールである。 本発明による適切なポリカーボネートは、１０，０００〜２００，０００、好 ましくは２０，０００〜８０，０００の平均分子量（例えば、限外濾過によって 又は散乱光を測定することによって測定されたＭ_w）を有する。 本発明による適切なポリカーボネートは、ホモポリカーボネート又はコポリカ ーボネートのどちらかである。 本発明による適切なポリカーボネートは、既知のやり方で、正確には、使用す るジフェノール類の総和に対して０．０５〜２．０モル％の三官能又は三官能以 上の化合物、例えば三個又は三個以上のフェノール性の基を有する化合物を混入 することによって分岐させることができる。 使用することができるグラフトポリマーはＡＢＳタイプのものであり、それ自 体か又はポリカーボネートと混合してかである。 本発明のグラフトポリマーは、 Ｋ．２ ５〜９５、好ましくは２０〜７０重量部の、−１０℃未満のガラス転 移温度を有するジエンベースのポリマー の上の Ｋ．１．１ ５０〜９５、好ましくは６０〜９０重量部のスチレン、α−メチ ルスチレン、ハロゲン若しくはメチル環置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルメタ クリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、又はこれらの化合物の混合 物、並びに Ｋ．１．２ ５〜５０、好ましくは１０〜４０重量部のアクリロニトリル、メ タクリロニトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルメタクリレート特にメチルメタクリレー ト、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルアクリレート特にメチルアクリレート、無水マレイン酸 、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル若しくはフェニルＮ−置換マレイン酸イミド、又はこれら の化合物の混合物 の混合物である。 好ましいグラフト幹は、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー及 びアクリレートゴムである。グラフト幹は、粒状でありそして一般には０．０５ 〜５μｍ好ましくは０．１〜０．８μｍの平均粒径（ｄ₅₀）を有する。 グラフト幹は、ブタジエンに加えて、５０重量％までの、その他のエチレン性 不飽和モノマー例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４ 個の炭素原子を有するアクリル若しくはメタクリル酸のエステル（例えばメチル アクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ ート）、ビニルエステル及び／又はビニルエーテルからの群を含むことができる 。好ましいグラフト幹は純粋なポリブタジエンから成る。 好ましいグラフトポリマーは、例えば、スチレン及び／又はアクリロニトリル 及び／又はアルキル（メタ）アクリレートによってグラフトされたポリブタジエ ン、ブタジエン／スチレンコポリマー、即ちＤＥ−ＯＳ １ ６９４ １７３（ ＝ＵＳ−ＰＳ ３，５６４，０７７）中に述べられたタイプのコポリマー；例え ばＤＥ−ＯＳ ２ ３４８ ３７７ （＝ＵＳ−ＰＳ ３，９１９，３５３）中に述べられているようなアクリレート 又はメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及び／又はアル キルスチレンによってグラフトされたポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコ ポリマー又はブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテン又はポ リイソプレンのような幹Ｋ．２である。 良く知られているように、グラフト反応の間には、グラフトモノマーは絶対的 に完全にはグラフト幹の上にグラフトされないので、本発明によるグラフトポリ マーもまた、グラフト幹の存在下でグラフトモノマーを重合させることによって 得られた生成物を含むことが理解される。 平均粒径ｄ₅₀は、その径以上及び以下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する 径である。それは限外濾過測定によって測定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌ ｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２〜７９６）。 ポリカーボネート、ＡＢＳタイプのグラフトポリマー及び必要に応じたコポリ マーの混合物は、好ましくは、５０〜９６．５特に６０〜９６重量部のポリカー ボネート、２５重量部まで特に３〜１５重量部のＡＢＳタイプのグラフトポリマ ー、及び必要に応じて４０重量部まで特に２０重量部までのコポリマーから成り 、このコポリマーは、５０〜９５重量％のスチレン、α−メチルスチレン、環置 換スチレン、メチルメタクリレート又はこれらの混合物、及び５０〜５重量％の （メタ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はこれらの混合物のコポリ マーである。 本発明に従って使用される成形組成物中のカーボンブラックＢ）としては、非 常に微粉のカーボンブラックが適切である。カーボンブラック は、ビーズの形の純粋なカーボンブラック（１３〜２０ｎｍの粒度）として、又 は例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ（Ｂａｓｌｅ）からのＭｉｃｒｏｌｅｎ Ｓｃｈ ｗａｒｚ Ｂ^(R)に関してはそうである濃厚物として利用することができる。 本発明に従って使用される成形組成物中の強化材Ｃ）としては、５０重量％ま での慣用の市販のガラス繊維及び／又は鉱物繊維及び／又は鉱物充填材例えばカ オリン、珪灰石、タルカム又はチョークを使用する。 本発明によるエラストマー改質剤Ｄ）としては、２０重量％までの慣用の市販 のＥＰ（Ｄ）Ｍ（エチレン−プロピレン−ジエン）ゴム、ブタジエンスチレンア クリロニトリルを基にしたグラフトゴム（上を参照せよ）、アクリレートゴム、 ポリウレタン又はＥＶＡコポリマーを使用するが、これらは官能性カップリング 基を持っていても又は持っていなくても良い。 防炎剤Ｅ）としては、５５重量％までの、慣用の市販の相乗剤を有する有機化 合物若しくはハロゲン化合物、又は慣用の市販の有機窒素化合物若しくは有機／ 無機リン化合物を使用する（例えばＥＰ−Ａ ３４５ ５２２、ＤＥ−ＯＳ ４ ３ ２８ ６５６）。鉱物防炎剤例えば水酸化マグネシウム又は水和された炭酸 マグネシウムカルシウムもまた利用することができる。 処理を助けるための添加剤Ｅ）は、２重量％までの慣用の市販の潤滑剤、安定 剤、離型剤及び成核剤から成る。 慣用の市販のレーザーシステム、好ましくはＮｄ−ＹＡＧ固体システムを、エ ネルギー源として使用することができる。波長は、１９３ｎｍ〜１０６００ｎｍ 、好ましくは１０６４ｎｍで良い。 本発明に従って使用される成形組成物は、レーザーエネルギーによって例えば レーザーマーカーによってパターン、グラフィックス、数字、文字、書かれたマ ーク、画像（例えばパスポート画像、ポートレート、写真）などの形で光学的情 報を付与するために利用することができる。 かくして、例えば、写真の像を、本発明に従って使用される成形組成物の上に 転写することができる。実施例 実施例においては以下の製品を使用した： ポリアミド６＝Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤｕｒｅｔｈａｎ Ｂ ３１ＳＫ^(R) ポリアミド６、ガラス繊維強化された（３０％）＝Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤ ｕｒｅｔｈａｎ ＢＫＶ ３０Ｈ^(R) ポリアミド６、ガラス繊維強化された（３０％）、改善された衝撃強さを有す る＝Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤｕｒｅｔｈａｎ ＢＫＶ １３０^(R) ポリアミド６、ガラス繊維強化された（３０％）、減少した水吸収を有する＝ Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤｕｒｅｔｈａｎ ＲＭＫＵ２−２５０１^(R) ポリアミド６、ガラス繊維及びガラスビーズ強化された＝Ｂａｙｅｒ ＡＧか らのＤｕｒｅｔｈａｎ ＢＧ ３０ Ｘ^(R) 部分的に芳香族のポリアミド＝Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＤｕｒｅｔｈａｎ Ｔ ４０^(R) ＡＢＳ＝Ｂａｙｅｒ ＡＧからのＮｏｖｏｄｕｒ Ｐ２Ｈ^(R) ＡＢＳ＋ポリカーボネート、防炎剤を含む＝Ｂａｙｂｌｅｎｄ ＦＲ ９０^(R) ＰＭＭＡ＝Ｒｏｅｈｍ Ｇｍｂｈ ＤａｒｍｓｔａｄｔからのＰｌｅｘｉｇｌ ａｓ ７Ｎ^(R) Ｍｉｃｒｏｌｅｎ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｂ^(R)カーボンブラック／Ｃｉｂａ Ｇ ｅｉｇｙ 染料を粒子と予備混合させそして押出しそして二軸スクリュー配合機中で粗砕 した。得られた粒子を射出成形してＡｒｂｕｒｇ射出成形機でスラブを生成させ そしてＦＯＢＡＬＬＡＳ Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを使用してマークを付けた。 レーザービームエネルギー強度に依存して、白い又は灰色のマークが黒い背景 の上に生成される。すべての書かれたマーク及びシンボルは、非常に高度なコン トラスト及び異なる灰色のスケールによって区別される。 ｖ．ｇ．＝非常に良好 ＊５０％濃厚物 ｖ．ｇ．＝非常に良好

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 77/00 101/00 101/00 Ｂ４１Ｊ 3/00 Ｑ (72)発明者 メツシナ，サルバトーレ ドイツ連邦共和国デー−33378レダ−ビー デンブリユツク・シユマルシユトラーセ２ (72)発明者 マゲルシユテツト，ヘルベルト ドイツ連邦共和国デー−47445メルス・ヘ ルダーリンシユトラーセ16 (72)発明者 イデル，カルステン−ヨゼフ ドイツ連邦共和国デー−47802クレーフエ ルト・アムシユバルツカンプ38 (72)発明者 オストリニング，エドガー ドイツ連邦共和国デー−40237デユツセル ドルフ・レンブラントシユトラーセ37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． レーザーマーキングによって暗い背景の上に明るい又は灰色のマークを 生成させるための、 Ａ）９９．９７〜５０重量部の、ポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳタイプ のグラフトポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又はポリカーボ ネート、ＡＢＳタイプのグラフトポリマー及び必要に応じたコポリマーの混合物 の群から選ばれたポリマー、 Ｂ）０．０３〜０．５重量部のカーボンブラック、 Ｃ）０〜５０重量部の強化材、 Ｄ）０〜２０重量部のエラストマー改質剤、 Ｅ）０〜５５重量部の防炎剤、並びに Ｆ）０〜２重量部の、処理を助けるための添加剤 を含んで成るポリマー成形組成物の使用。 ２． それらがポリマーとしてポリアミドを含むことを特徴とする、請求の範 囲第１項による使用。 ３． ０．０３〜３重量部のカーボンブラックを使用する、請求の範囲第１項 による使用。 ４． それらが、強化材として、０〜５０重量部のガラス繊維、鉱物繊維又は 鉱物充填材を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項による使用。 ５． それらが、エラストマー改質剤として、０〜４０重量部のＥＰＭ、ＥＰ ＤＭ、アクリレートゴム又はＥＶＡコポリマーを含むことを特徴とする、請求の 範囲第１項による使用。 ６． それらが、防炎剤として、ハロゲン、窒素若しくはリンの有機化合物、 又は水酸化マグネシウム、又は水和された炭酸マグネシウムカルシウムを基にし た０〜５５重量部の慣用の市販の防炎剤を含むことを特徴とする、請求の範囲第 １項による使用。 ７． それらが、処理を助けるための添加剤として、０〜２％の潤滑剤、安定 剤、離型剤及び成核剤を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項による使用。 ８． レーザーエネルギーによって光学的情報を付与するための、請求の範囲 第１項による使用。 ９． 請求の範囲第１項又は第８項による画像。 １０． 請求の範囲第９項に従って転写されたパスポート画像、ポートレート 、写真。