JP2870540B2

JP2870540B2 - 熱可塑性成形配合物

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Publication number: JP2870540B2
Application number: JP63062071A
Authority: JP
Inventors: ウベ・ベステツペ; クラウス・シユトルス; クリスチヤン・リンドナー; カルステン‐ヨゼフ・イーデル; ハンス‐ヨアヒム・ラウエ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: DE3880355D1; DE3709599A1; EP0283871A3; ES2053597T3; EP0283871A2; JPS6465169A; EP0283871B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、部分的結晶性（半結晶性）又は非晶性ポリ
アミドＡ及び熱可塑性樹脂共重合体Ｂから得られ且つ少
くとも１種の共重合しうる第３アルコールの（メト）ア
クリル酸エステル及び随時更にゴム重合体Ｃを35重量％
までの量で含有する新規な熱可塑性成形配合物に関す
る。

ポリアミドは、その高耐摩耗性及び耐薬品性、そして
更にゴムでの改変によつてかなりの程度まで増大せしめ
うる大きい靭性が故に、苛酷な使用条件に供せられる成
形部品の材料として使用される。しかしながらポリアミ
ドの１つの欠点はその吸水性とその結果の硬さの消失で
ある。

（置換された）スチレン、アクリロニトリル及び／又
はアクリル酸エステルから製造される熱可塑性樹脂重合
体は良好な加工特性と高寸法安定性を有するが、その熱
歪温度及び耐薬品性は改良の余地が残されている。

独国特許広報第3,120,803号は、酸基を（高）割合で
含有するポリアミド、グラフト共重合体及びオレフイン
性共重合体の成形配合物を開示している。衝撃強度が改
善される。

ヨーロツパ特許第0,049,103号は、エステル及びα，
ω−不飽和ジカルボン酸のイミドを含有し、そして中で
も高寸法安定性、耐薬品性、耐熱性及び耐摩耗性を有す
るポリアミド及びビニル共重合体の重合体を記述しいて
る。

米国特許第4,496,690号は、改良された混和性、耐熱
歪性、及び刻目入り衝撃強度を有するポリアミド、グラ
フト重合体及びスチレン、アクリロニトリル及び不飽和
カルボン酸アミドのターポリマーの混合物を開示してい
る。

独国特許第2,403,889号は、非晶性ポリアミド、衝撃
強度を増大させるために改変されたスチレン共重合体、
及びアクリル酸誘導体を混合することによつて得られる
生成物が有利な機械的性質を有することを教示してい
る。好適なアクリル酸誘導体は第１及び第２アルコール
のエステル及びアクリロニトリルである。

独国特許広報第1,669,702号は、オレフイン及び第３
アルコールの（メト）アクリル酸エステルの共重合体１
〜40重量％を含有する衝撃強度の改良されたポリアミド
成形配合物を開示している。

独国特許第2,941,025号は、特にポリアミドを、第１
及び第２アルコールのアクリル酸エステル及び更に（メ
ト）アクリル酸ｔ−ブチルエステルのシース（sheath）
を含有するポリブタジエンに基づくグラフトゴムと混合
することにより、ポリアミドの靭性がかなり改良できる
ということを教示している。

驚くことに、熱可塑性樹脂共重合体Ｂが第３アルコー
ルの少くとも１種の（メト）アクリル酸エステルを含む
場合に、ポリアミドＡと熱可塑性樹脂共重合体Ｂから高
適合性の成形配合物が製造できるということが発見され
た。この成形配合物は中でも強靭性と硬さを、減ぜられ
た吸水性と共に有していることが特色である。特に成分
B2（第３アルキルエステル）を含む成形配合物は、成分
B2のない樹脂組成物添加剤を含むものよりも非常に滑ら
かな表面を与える。特に有利な効果は、後者の成形配合
物において得られる効果が異なるものの、主にポリアミ
ドＡからなる成形配合物及び主に樹脂共重合体Ｂからな
る成形配合物の双方において得られる。

ポリアミドが主たる成分である場合、成形配合物は特
に増大した寸法安定性と減少した吸水性及び収縮を有す
ることがわかつた。

樹脂共重合体Ｂが主である場合、主たる効果は成形配
合物の耐薬品性と耐熱歪性を改良することである。本成
形配合物は、ポリアミド及び第３アルコールの（メト）
アクリル酸エステルを含有しないＢ）の樹脂共重合体の
混合物とは、その優秀な表面によつて区別される。

本発明はポリアミドＡ、熱可塑性樹脂共重合体Ｂ及び
ゴム重合体Ｃ、好ましくはグラフトゴムから得られる低
温で強靭なポリアミド成形配合物に関する。

斯くして本発明は、Ａ）熱可塑性ポリアミドＢ）熱可塑性樹脂共重合体、ここで、該熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体である、Ｃ）随時成形配合物の衝撃強度を増加させるためのゴム
重合体を含有する熱可塑性成形配合物に関する。

本成形配合物は更に普通の添加剤例えば安定剤、顔
料、染料などを普通の量で含有していてよい。

本成形配合物は好ましくはポリアミドA5〜95重量％及
び樹脂共重合体B95〜５重量％及び随時更にＡ＋Ｂ＋Ｃ
の混合物に基づいて35重量％までの量のゴム重合体Ｃか
らなる。

斯くして好適な成形配合物は、ポリアミドＡを少くと
も５重量％、樹脂共重合体Ｂを95重量％まで、及びゴム
重合体Ｃを０〜35重量％含有する。

本発明による成形配合物のポリアミド成分Ａは部分的
結晶性ポリアミドのいずれか、特にポリアミド−６及び
ポリアミド−6,6及び部分的結晶性の２成分に基づくコ
ポリアミドであつてよい。酸成分が特に完全に又は部分
的に（アジピン酸又はカプロアラクタムの他に）テレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリン酸及
び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／又は
アジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルンボン酸か
らなり且つジアミン成分が部分的に又は完全に特にｍ−
及び／又はｐ−キシリレンジアミン及び／又はヘキサメ
チレンジアミン及び／又は2,2,4−及び／又は2,4,4−ト
リメチル−ヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフオ
ロンジアミン、及び技術的に公知なこれらの組成物から
なる部分的結晶性のポリアミドも使用しうる。

部分的に又は完全に炭素数６〜12のラクタムから、随
時上述の出発成分の１つ又はそれ以上を添加して製造さ
れる部分結晶性のポリアミドも使用しうる。

ポリアミド−６及びポリアミド−6,6並びに共成分を
少割合（約10重量％まで）だけ含有するコポリアミドは
特に好適な部分結晶性のポリアミドＡである。

非晶性ポリアミドもポリアミド成分Ａとして使用しう
る。これらはジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンアミン、デカメチレンジアミン、2,2,4−及
び／又は2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−メタン或いは4,4′
−、2,4′−及び／又は2,2′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンの混合物、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−プロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−3,5,
5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、2,5−及び／又
は2,6−ビス−（アミノメチル）−ノルボルネン及び／
又は1,4−ジアミノ−メチルシクロヘキサンを、ジカル
ボン酸、シユウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−及
び／又は2,4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸
又は少量のテレフタル酸と重縮合させることによつて得
られる。勿論いくつかの単量体の重縮合によつて得られ
る非晶性共重合体も、アミノカルボン酸、例えばε−ア
ミノカルボン酸、ω−アミノウンデカン酸又はω−アミ
ノラウリン酸或いはそのラクタムの添加で製造される共
重合体と同様に適当である。

特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキ
サメチレンジアミン及び他のジアミン、例えば4,4′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、イソフオロンジア
ミン、2,2,4−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン及び2,5−及び／又は2,6−ビス−（アミノ
メチル）−ノルボルナンから；或いはイソフタル酸、4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及びε−カプ
ロラクタムから；或いはイソフタル酸、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及びラ
ウリルラクタムから；或いはテレフタル酸及び2,2,4−
及び／又は2,4,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミ
ンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。

純粋な4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを
もちいる代りに、 4,4′−ジアミノ異性体70〜99モル％、 2,4′−ジアミノ異性体１〜30モル％、及び 2,2′−ジアミノ異性体０〜２モル％、からなる位置異性体ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
の混合物及び更に随時市販級のジアミノ−ジフエニルメ
タンの水素化によつて得られるより高度に縮合したジア
ミンも使用しうる。イソフタル酸の30％まではテレフタ
ル酸で代替しうる。

ポリアミドＡは混合物の形でも使用しうる。本発明に
よる熱可塑性成形配合物は、少くとも１種の樹脂重合体
Ｂを更なる成分として、好ましくはＡ＋Ｂの成形配合物
に基づいて５〜95重量％、特に10〜85重量％、最も好ま
しくは15〜80重量％の量で含有する。

Ａ及びＢを混合する割合は、広い範囲内で変えること
ができ、主に期待する性質によつて決定される。樹脂共
重合体Ｂを50％以上含有する混合物は、いくつかの性質
が改良されるけれどこの重合体の主な性質を顕在化する
傾向がある。例えばメタノール又はデカリンに対する耐
薬品性は多くの場合に改良される（Ｂの選択される樹脂
共重合体はしばしばデカリン中で安定でない）。表面は
薬品にさらした時変形を受けにくく、そのような樹脂の
耐応力亀裂性は改善される。樹脂共重合体を主な割合で
含有する好適な混合物は、ポリアミドＡを５〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％、特に15〜40重量％で含有
する。

ポリアミドを50％以上含有する混合物は、ポリアミド
の典型的な性質例えば高耐摩耗性及び靭性を示す。ポリ
アミドの望ましくない性質である吸水性は樹脂Ｂの添加
によつて減ぜられ、Ｅモジユラスの値は多くの場合に増
大する。混合物の強靭性は主に混合物中の成分B2の性質
に依存する。成分B2を含まないＡ及びＢの熱可塑性化合
物は不十分な靭性を示す。

主にポリアミドからなる好適な混合物は、樹脂共重合
体Ｂを５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、特に15
〜40重量％を含有する。

本発明の目的に対する熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体である。

樹脂重合体Ｂに対する単量体出発物質として使用され
る好適な単量体B1はスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル及び酢酸ビニル
である。α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びメ
タクリル酸メチルは特に好適である。

スチレン類及びα−メチルスチレン類は芳香族環が例
えばC₁〜C₃アルキル基、ハロゲン化C₁〜C₃アルキル基及
び／又はハロゲン基で置換されていてよいが、スチレン
及びα−メチルスチレン、特にα−メチルスチレンは好
適である。

本発明の目的のための単量体B2は一般式［式中、Ｒ＝Ｈ又はCH₃及び R¹、R²、R³＝アルキル、但しR¹、R²及びR³における炭素
数の合計は３〜９］に相当する第３（メト）アクリル酸エステルである。

次のものは特に好適な単量体B2である：アクリル酸te
rt−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸
tert−ペンチル及びアクリル酸tert−ヘキシル及び随時
（メト）アクリル酸tert−オクチル。

樹脂重合体Ｂは少くとも２種の異なる単量体の共重合
体である。それらは混合物として使用してもよい。本発
明の目的に特に適当である化合物Ｂは少くとも２種の異
なる単量体B1及び少くとも１種の単量体B2、例えば少く
とも２種のB1成分例えばα−メチルスチレン、スチレ
ン、メタクリル酸メチル又はアクリロニトリルと単量体
成分B2としての（メト）アクリル酸tert−ブチルとのタ
ーポリマーからなる。

樹脂重合体Ｂは35重量％まで、好ましくは20重量％ま
での化学的に導入された単量体B2、特に１〜10重量％、
最も好ましくは1.5〜８重量％のB2を含有する。

特に有利なものは、スチレン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸tert−ブチル及びα−メチルスチレン／アク
リロニトリル／（メト）アクリル酸tert−ブチルのター
ポリマー、特に10〜80重量％、好ましくは30〜75重量％
のスチレン及び／又はα−メチルスチレン及び10〜50重
量％、好ましくは20〜40重量％のアクリロニトリル及び
１〜10重量％、好ましくは1.5〜８重量％の（メト）ア
クリル酸tert−ブチルからなるα−メチルスチレン／ア
クリロニトリル／（メト）アクリル酸tert−ブチルのタ
ーポリマーである（重量％は成分B1の合計に基づく）。

重合体Ｂの製造は、ラジカル又は熱重合法での無溶
媒、溶液、懸濁、分散又は乳化共重合によつて行なうこ
とができる。いくつかの場合には、樹脂Ｂを樹脂Ｃとの
混合物として処理し且つ単離し、次いで得られた混合物
を熱可塑性ポリアミドと混合して本発明による成形配合
物を製造することが有利である。

本発明の目的に特に適当である樹脂Ｂは、単量体B1及
びB2を有利には陰イオン性乳化剤の添加下に共重合させ
る水性乳化重合によつて製造しうる。特に適当な樹脂Ｂ
は、重合をカルボン酸塩、例えばオレイン酸、ステアリ
ン酸、樹脂酸又はアビエチン酸或いはその不均化生成物
の塩の種類の陰イオン性乳化剤の存在下に行なう場合に
得られる。樹脂の製造に際してこれらの乳化剤は単量体
B1及びB2の合計に基づいて普通の量で、好ましくは３重
量％までの量で使用される。

Ｂへの重合は普通50℃以上、特に60〜100℃の温度で
行なわれ、またバツチ式、不連続式或いは完全連続式で
行なうことができる。

共重合反応は熱により或いはラジカル開始剤例えば過
硫酸塩、過燐酸塩、過酸化水素、アゾ化合物又は随時所
謂レドツクス開始剤によつて開始される。無機の水溶性
開始剤は特に好適である。

重合体Ｂの分子量は、多くの手段により、例えば温
度、単量体濃度、出発化合物の量、或いは所定調節剤、
例えば有機硫黄化合物例えばメルカプタン及びジスルフ
イド、長鎖メルカプタン例えば特に適当にはｎ−及びte
rt−ドデシルメルカプタンの使用によつて変えることが
できる。調節剤は普通単量体混合物に溶解し、次いで混
合物を重合させる。

本発明による特に有利な成形配合物は、Ｂがある分子
量、即ちDMF中室温下にdl/g単位で測定して好ましくは
0.2〜７、最も好ましくは0.35〜1.1の限界粘度数（η）
を有する時に得られる。

本発明による成形配合物は、更なる成分Ｃとして、成
形配合物の衝撃強度を増加させるゴム重合体を含有して
いてもよい。成分Ｃの添加は、成形配合物が低温におい
て高い靭性値を有することが要求される場合に特に有利
である。好適な成形配合物はＡ＋Ｂ＋Ｃの合計に基づい
て35重量％まで、例えば１〜35重量％、特に10〜30重量
％の成分Ｃを含有する。成分Ｃは０℃以下、特に−20℃
以下の凍結温度（ガラス転移温度）をもつゴム重合体か
らなる或いはそれを含むゴム重合体である。これは未架
橋でも特に部分的に架橋した又は高度に架橋したもので
もよいジエン単量体ゴム、オレフインゴム又はアクリレ
ートゴムに基づく単独、共又はグラフト重合体から選択
しうる。成分Ｃは熱可塑性ポリアミドの性質特にその衝
撃強度を改良するために通常使用される公知のゴム重合
体から選択しうる。

次のものはこの種の物質の典型的な例である：オレフ
インゴム、例えばジエンゴム及び随時依然少量の化学的
に導入された非共役ジエン単量体を含有するエチレン−
プロピレン共重合体ゴム（所謂EPDMゴム）、そして特に
ジエン単量体／アクリロニトリル／共重合体ゴム、及び
ジエン重合体／ビニルアリール重合体のブロツク重合体
例えばスチレン／ブタジエンブロツク共重合体。

酸基をもつオレフインゴムも成分Ｃとして使用しうる
が、エチレン、（メト）アクリル酸及びアクリル酸ブチ
ルのカルボキシル酸含有ターポリマーを用いることは更
に有利である。

エチレン／酢酸ビニル及びエチレン／（メト）アクリ
ル酸アルキルエステルのゴム様共重合体も本発明の成分
Ｃとして使用しうる。英国特許第1,284,489号に記述さ
れているアミノアクリレート単量体を含むエチレン共重
合体も適当である。オレフイン、アクリレート及び酸又
は潜在的に酸として機能する単量体例えば（メト）アク
リル酸又は無水マレイン酸の共重合体も使用できる。

本発明の目的に対して特に適当な成分Ｃはゴム様グラ
フト重合体例えば適当にはエチレン、プロピレン及びブ
テン−（１）の共重合体又は単独重合体のグラフト幹に
対して製造されるα−オレフイン重合体及びカルボン酸
及び／又はエステルのグラフト単量体のグラフト重合体
である。適当なグラフト重合体は、独国特許第2,622,87
6号、ヨーロツパ特許第13,941号、独国特許第2,622,973
号、独国特許第2,401,149号及びヨーロツパ特許第9,757
号に開示されているポリα−オレフインゴム／無水マレ
イン酸付加物、独国特許第3,335,706号に開示されてい
るエチレン共重合体の無水マレイン酸及びマレイン及び
フマル酸のジアルキルエステルとの反応生成物、仏国特
許第1,568,637号による不飽和酸でグラフトされたポリ
オレフインゴム（英国特許第998,439号）、及び独国特
許第2,622,973号に記述されているマレイン酸のグラフ
トされたEPDMゴムである。

０℃以下、好ましくは−20℃以下のガラス転移温度を
有するゴム重合体へのスチレン単量体及びアクリロニト
リルのグラフト化によつて得られるグラフト重合体は特
に有利である。この目的に適当なグラフト重合体は例え
ばポリブタジエン、ブタジエン／アクリルエステル共重
合体、例えばアクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸エ
チルヘキシルに基づくもの、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル、特にアルキル基の炭素酸が１〜８のもの、ブタ
ジエン、アクリル酸アルキルエステル及びビニルアルキ
ルエーテルの共重合体、及びエチレン、プロピレン及び
ジエン成分の共重合体を含む。そのようなゴムで改変さ
れた共重合体の製造は公知である（例えばJA第48,850号
又は米国特許第4,217,424号）。

ポリブタジエン或いはブタジエンとα，β−不飽和単
量体例えばスチレン、アクリロニトリル又はアクリルも
しくはメタクリル酸の低級アルキルエステルの、独国特
許第2,906,222号に開示されている共重合体に対するス
チレン及びアクリロニトリルのグラフト重合体及び公知
のグラフト化されたアクリレートゴムも成分Ｃとして用
いるのに適当である。

例えば独国特許第3,200,070号に記述されており且つ
高度に架橋されたジエンゴムの核（core）、架橋された
アクリレートゴムの第１殻（shell）（核／シース構造
を有するゴム）及びスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリル酸エステル又はその混合物
から選択される樹脂生成単量体の重合体又は共重合体の
第２殻からなる多相重合体も特に適当である。

他の適当なゴムは、ヨーロツパ特許第0,134,937号に
記述されているグラフト化された部分的架橋のジエン及
び／又はアクリレートゴム、及び独国特許第2,758,615
号に従いグラフト幹としての架橋されたゴムから製造さ
れるグラフト生成物を含む。これらのゴムの中で、ポリ
ブタジエン及び／又はポリイソプレンに基づき且つスチ
レン及び／又はアクリロニトリル及び／又はアクリル酸
のエステルを共単量体として40重量％まで含有するもの
は好適である。次のものは可能なグラフト単量体であ
る：アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び炭素数
22までのアクリル酸及びメタクリル酸の脂肪族エステル
及びアミド。

本発明による特に高品質の成形配合物は、部分的に架
橋されており且つ粒状構造を有するグラフト重合体を成
分Ｃとして用いることによつて得られる。粒状物の寸法
（d₅₀値）は有利には0.05〜２μｍ、特に0.08〜0.6μ
ｍ、特に0.15〜0.5μｍの範囲である。そのようなグラ
フト重合体の製造に用いられるゴムも粒状で且つ少くと
も部分的に架橋しており、30重量％以上、好ましくは70
重量％以上の（架橋度の尺度としての）ゲル含量を有す
る。ゲル含量はM.ホフマン（Hoffmann）ら、ポリマーア
ナリチツク（Polymeranalytik）Ｉ及びII、ゲールグ・
シーメ出版（Georg Thieme Verlag 、Stuttgart）（197
7）の寸法で決定される。これらのグラフト重合体は20
重量％以上、特に45重量％以上、最も好ましくは65重量
％以上のゴム含量を有し、且つジエンゴム（ブタジエ
ン、イソプレン）及びそのスチレン、アクリロニトリ
ル、（メト）アクリル酸アルキル及びビニルエーテルと
の共重合体；及びアルキルアクリレートゴム（C₁〜C₈の
アルキルアクリレート）及びそのジエン単量体、スチレ
ン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレート、ビニ
ルエステル及びビニルエーテルとの共重合体を含む。ア
ルキルアクリレートゴムは普通アクリレートゴムの架橋
をもたらす多官能性共単量体、例えばジビニルベンゼ
ン、ジオール−ビス−（メト）アクリレートエステル、
ビス−アクリルアミド、アクリルアミド−メチロール誘
導体、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート及
びトリアリルイソシアヌレートを少量で含有する。その
ようなゴム幹（base）は公知である。特に適当なアクリ
レートのゴム幹は核−シース構造、特に0.5〜10重量
％、好ましくは２〜４重量％に相当する核の割合を有す
るジエンゴムの核を有する。

ゴム幹にグラフトさせうる好適な単量体はアルキルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アルキル
アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸及びメタク
リル酸、特にメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチ
ルとアルキルアクリレートの組合せ物で、随時不飽和カ
ルボン酸例えば（メト）アクリル酸を少量、即ち0.2〜
５重量％で含有する。

特に適当なＣのグラフト重合体は、45重量％以上のゴ
ム含量を有し、70重量％以上のゲル含量のゴムを含み、
0.15〜0.5μｍの粒子寸法を有し、ポリブタジエンゴ
ム、ポリアクリル酸ブチルゴム及び対応する核／シース
ゴム（独国特許第3,200,070号による）を含み、そして
グラフト単量体としてのメタクリル酸メチルを、特にア
ルキルアクリレートと、特にｎ−アルキルアクリレート
及びtert−アルキルアクリレートの混合物と組合せて含
有する。すべてのこれらのグラフト重合体は乳化グラフ
ト重合の公知の方法で製造しうる。

ポリアミドＡは好ましくは2.0〜5.0、好ましくは2.5
〜4.0の相対粘度（ｍ−クレゾール中１重量％溶液を用
い、25℃で測定）を有すべきである。

本発明によるポリアミド成形配合物は、通常の添加剤
例えば滑剤及び離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤及び
強化剤、難燃剤、染料及び熱安定剤、抗酸化剤及び／又
は光保護剤を含有していてもよい。

成形配合物は通常の混合装置例えばローラー、混練
機、或いは単軸又は多軸押出し機中で成分を一緒に混合
することによつて製造される。

多くの場合、好ましくはすべての成分を１段階で一緒
に混合するけれど、時には最初に１つ又は２つの成分を
残して置いて、次いでこれを後の段階で添加することが
得策である。斯くして本発明による成形配合物は、上述
の混合装置中において、成分Ａ、Ｂ及び随時Ｃを一緒に
溶融し且つ混合物を均質にすることにより、或いはグラ
フト重合体Ｃを溶融したポリアミドＡ又は溶融したＡ及
びＢの混合物に混入することによつて製造することがで
きる。

混合物の製造に用いる温度は少くとも10℃、好ましく
は最高の溶融又は軟化点を有する成分の溶融点（又は非
結晶性物質の場合は軟化点）以上高々80℃であるべきで
ある。本発明による成形配合物はその性質により、上述
の性質が要求されているところはどこにでも射出成形又
は押出し成形生成物として、例えば自動車工業における
衝撃吸収材及び車体部品に対し或いは電気品のハウジン
グ材料として使用するのに適当である。

実施例使用成分： A.ポリアミド A1 相対粘度3.5（ｍ−クレゾール中１重量％の溶液を
用い25℃で決定）を有するポリアミド６ A2 相対粘度3.0（A1と同一の方法で決定）を有するポ
リアミド６ A3 相対粘度3.0（A1と同一の方法で決定）を有するポ
リアミド66 A4 相対粘度2.6（A1と同一の方法で決定）を有するイ
ソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの非晶性ポリアミ
ド B 熱可塑性樹脂重合体（Ｂ）対照例 B/A 水3723重量部、不均化アビエチン酸ナトリウム83重量
部及び1N水酸化ナトリウム溶液43重量部の溶液を10の
撹拌機付き容器中に導入した。すべての空気を窒素で置
き換え且つ反応温度を75℃まで調節した時、過硫酸カリ
ウム７重量部及び水358重量部を添加した。次いでα−
メチルスチレン1610重量部、アクリロニトリル723重量
部及びｔ−ドデシルメルカプタン２重量部を75℃で６時
間にわたつて添加した。すべての成分を添加した直後
に、水46.7重量部に溶解した過硫酸カリウム1.2重量部
を添加し、撹拌を75℃で４時間継続した。

得られたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体ラテツクスを、重合体固体含量に基づいて1.2重量
％のフエノール系抗酸化剤を添加して安定化させた。次
いでこのラテツクスを、MgSO₄（しやり塩）及び酢酸のp
H4〜５の水溶液を用いて85〜95℃で凝固させ、濾過し、
電解質がなくなるまで洗浄し、そして60℃で乾燥した。

実施例B1〜B8 水、不均化アビエチン酸ナトリウム及び1N NaOHを第
１表に示した重量部で10の撹拌機付き容器中に導入し
た。空気を窒素で置き換え且つ75℃まで加熱した後、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ｔ−
ブチル又はメタクリル酸ｔ−ブチル及びｔ−ドデシルメ
ルカプタンを表示した重量部で75℃下に６時間にわたり
添加した。すべての成分を添加した直後に、水46.7重量
部に溶解した過硫酸カリウム1.2部の溶液を添加し、撹
拌を75℃で更に４時間継続した。

得られたターポリマーラテツクスのそれぞれを、重合
体固体含量に基づいて1.2重量％のフエノール系抗酸化
剤を添加して安定化させた。次いでこのラテツクスを、
MgSO₄（しやり塩）及び酢酸のpH4〜５の水溶液を用いて
85〜95℃で凝固させ、濾過し、電解質がなくなるまで洗
浄し、そして60℃で乾燥した。

実施例B9〜B10 水、不均化アビエチン酸ナトリウム及び1N NaOHを第
２表に示した重量部で10の撹拌機付き容器中に導入し
た。空気を窒素で置き換え且つ65℃まで加熱した後、過
硫酸カリウム10重量部及び水400重量部を添加した。

次いでスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸ｔ
−ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンを、表２の各実
施例に示した重量部で流入物１として添加し、そして不
均化アビエチン酸ナトリウム及び1N NaOHを別の流入物
２として４時間以内に添加した。すべての成分を添加し
た後、撹拌を４時間継続した。生成物を実施例B1〜B8に
記述したように安定化させ且つ処理した。

対照例BB 実施例９〜10に記述した方法によつて対照例BBを行な
つた。使用重量部を第２表に示す。

本発明に適当であるゴム重合体（成分Ｃ）の例実施例C1 独国特許第3,105,364号に示した教示に従い、乳化重
合法でゴム重合体（Ｃ）を製造するために、スチレン1
4.4重量部及びアクリロニトリル5.6重量部を、0.4μｍ
の平均粒子直径及び86重量％のゲル含量［ゲルは前述の
M.ホフマンら、ポリマアナリチツクＩ及びII（1977）］
を有するラテツクス系のブタジエングラフト幹からなる
粗い粒状ゴム80重量％にグラフト化した。

実施例C2 独国公開特許第3,105,364号及び第3,019,233号に与え
られた教示による乳化重合法でのゴム重合体（Ｃ）の製
造に対して、メタクリル酸メチル20重量部を、実施例C1
による平均粒子直径0.4μｍを有するラテツクス形での
ブタジエングラフト幹からなる粗い粒状ゴム80重量％に
グラフト化させた。

実施例C3 乳化重合法によるゴム重合体（Ｃ）の製造に対して、
メタクリル酸メチル18重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル
２重量部を、実施例C1に記述した如きラテツクス形で存
在するブタジエングラフト基準の平均粒子直径を有する
粗い粒状ゴム80重量％にグラフトした。

実施例C4 ゴム重合体（Ｃ）の製造に対して、メタクリル酸メチ
ル18重量部及びアクリル酸ｔ−ブチル２重量部を、乳化
重合法により、実施例C1における如きラテツクス形で存
在するブタジエングラフト幹の平均粒子直径を有する粗
い粒状ゴム80重量部にグラフト化させた。

実施例C5 ヨーロツパ特許第134,937号の教示による乳化重合法
によつてゴム重合体（Ｃ）を製造するために、ラテツク
ス形で存在するアクリレートのグラフト幹が0.5μｍの
平均粒子直径を有する粗い粒状のゴム80重量部にメタク
リル酸メチル20重量部をグラフトさせた。次いでラテツ
クスを凝固させ、更にメタクリル酸メチル14.3重量部を
グラフトによつて導入した。

実施例C6 無水マレイン酸0.70％でグラフトさせたEPMゴム［ビ
スタロン（Vistalon）XX1301、エツソ（Esso）製］を
用いた。

Ｂ成形配合物の製造と試験ポリアミド成分を連続運転２軸押出し機中で溶融し、
熱可塑性樹脂共重合体Ｂ及び随時ゴムＣを溶融物に添加
し、成分を溶融物形で均質にした。シリンダーの温度
は、物質を表に示す温度に維持できるように選択した。
溶融物の糸を脱気後にノズルから流出させ、水中を通過
させ、粒状にし、乾燥した。

成形配合物から通常の射出成形機で80×40×4mmの試
験棒を製造した。試験した性質は曲げＥ−モジユラス
（DIN53475）、加熱下の寸法安定性［ビキヤツト］（Vi
cat）Ｂ］（DIN53460）及びイゾド（Izod）（ISO180）
による異なる温度での刻目入り衝撃強度であり、そして
脆さから靭性への変化を結果から決定した。

吸水性は３つの試験棒を40℃の水中に貯蔵（10日間）
した後に重さで測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリスチヤン・リンドナードイツ連邦共和国デー5000ケルン80・リーラーシユトラーセ 200 (72)発明者カルステン‐ヨゼフ・イーデルドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・アムシユバルツカンプ 38 (72)発明者ハンス‐ヨアヒム・ラウエドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ブツシユシユトラーセ 169 (56)参考文献特開昭62−148547（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子成分が、Ａ）熱可塑性ポリアミド、ならびに、Ｂ）熱可塑性樹脂共重合体、ここで、該熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体である、のみから成る熱可塑性成形配合物。
【請求項２】Ａ）熱可塑性ポリアミド、Ｂ）熱可塑性樹脂共重合体、ここで、該熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体である、ならびに、Ｃ）成形配合物の衝撃強度を増加させるためのゴム重
合体（ただし、ゴム重合体であってその上に、スチレン及び
／又は置換のあるスチレンと、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の第一及び／又は第二アルキルエステルであってア
ルキル残基中の炭素原子数１乃至８のもの、アクリルニ
トリル、メタクリルニトリル及び／又はマレイン酸イミ
ドとのコポリマー、［この場合置換のあるスチレンは一
般式（Ｉ）（式中Ｒ及びR¹は炭素原子数１乃至４のアルキル残基、
水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは0,1,2又は３の値である）によって表わされる］がグラフトしてあるものを除く）から成る熱可塑性成形配合物。
【請求項３】高分子成分が、Ａ）熱可塑性ポリアミド、Ｂ）熱可塑性樹脂共重合体、ここで、該熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体のみからなり、さらに、Ｄ）滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤、強化
剤、難燃剤、染料、熱安定剤、抗酸化剤及び光保護剤か
ら成る群より選択した通常の添加剤を含有する熱可塑性成形配合物。
【請求項４】Ａ）熱可塑性ポリアミド、Ｂ）熱可塑性樹脂共重合体、ここで、該熱可塑性樹脂共重合体は、 B1）スチレン類、α−メチルスチレン類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルC₁〜C₄カルボン酸エ
ステル及び第１又は第2C₁〜C₁₀アルコールのアクリル又
はメタクリル酸エステルから選択される少くとも１種の
単量体、及び B2）樹脂共重合体Ｂ）において35重量％までの量の少く
とも１種の第3C₄〜C₁₀アルコールのアクリル又はメタク
リル酸エステル、の共重合体である、Ｃ）成形配合物の衝撃強度を増加させるためのゴム重
合体（ただし、ゴム重合体であってその上に、スチレン及び
／又は置換のあるスチレンと、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の第一及び／又は第二アルキルエステルであってア
ルキル残基中の炭素原子数１乃至８のもの、アクリルニ
トリル、メタクリルニトリル及び／又はマレイン酸イミ
ドとのコポリマー、［この場合置換のあるスチレンは一
般式（Ｉ）（式中Ｒ及びR¹は炭素原子数１乃至４のアルキル残基、
水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは0,1,2又は３の値である）によって表わされる］がグラフトしてあるものを除く）ならびに、Ｄ）滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤、強化
剤、難燃剤、染料、熱安定剤、抗酸化剤及び光保護剤か
ら成る群より選択した通常の添加剤から成る熱可塑性成形配合物。
【請求項５】成分Ｃ）がジエン単量体ゴム、オレフィン
ゴム、又はアクリレートゴムに基づく単独、共又はグラ
フト共重合体からなる特許請求の範囲第２又は４項記載
の成形配合物。
【請求項６】成分Ｃ）が成形配合物の衝撃強度を増加さ
せるための、０℃以下のガラス転移温度を有するゴム重
合体であって、グラフト単量体がアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、脂肪族エステルならびにアクリル酸
およびメタクリル酸のアミドであって22個までの炭素原
子を有するものからなる群から選択されたジエン単量体
ゴムに基くグラフト重合体から選択されたゴム重合体で
ある特許請求の範囲第２、４又は５項のいずれかに記載
の成形配合物。
【請求項７】Ａ）５〜95重量％及びＢ）95〜５重量％、
そしてＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計に基づいて０重量％より
大きく35重量％までの成分Ｃ）を含有する特許請求の範
囲第２、４、５又は６項記載の成形配合物。
【請求項８】樹脂重合体Ｂ）が単量体成分B1）としての
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及び
メタクリロニトリル及び単量体成分B2）としてのtert−
ブチル（メト）アクリレートから選択される単量体のタ
ーポリマーである特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
に記載の成形配合物。
【請求項９】樹脂重合体Ｂ）がスチレン、α−メチルス
チレン及びアクリロニトリルから選択される２つの単量
体B1）の混合物及び20重量％の単量体B2）としてのtert
−ブチル（メト）アクリレートからなる特許請求の範囲
第１〜８項のいずれかに記載の成形配合物。