JP2877849B2 - ポリアミド及び、ｔｅｒｔ．―ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーの成形材料 - Google Patents

ポリアミド及び、ｔｅｒｔ．―ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーの成形材料

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JP2877849B2 JP1245360A JP24536089A JP2877849B2 JP 2877849 B2 JP2877849 B2 JP 2877849B2 JP 1245360 A JP1245360 A JP 1245360A JP 24536089 A JP24536089 A JP 24536089A JP 2877849 B2 JP2877849 B2 JP 2877849B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドと、シェル中にtert.−ブチル
アクリレートを含むグラフトポリマーと、場合により衝
撃強さ改質剤としてのゴムポリマーと、を含む新規な熱
可塑性成形材料に関する。
オレフィン及び第三アルコールの（メタ）アクリル酸
エステルのコポリマーの１〜40重量％を含むPA成形材料
はDE−AS 1 669 702から知られている。これらの成形材
料は改良された衝撃強さを有するがそれらは多くの用途
のために充分に強くはない。
DE−AS 2 403 889によれば、無定形ポリアミド及び、
アクリル酸誘導体によって衝撃強さを改質されたスチレ
ンコポリマーの混合物は有利な機械的性質を有する。ア
クリロニトリル及び第一と第二アルコールのエステルが
好ましいアクリル酸誘導体である。
DE−AS 2 941 025は、ポリアミドの強さ（toughnes
s）は、ポリアミドを、特に第一及び第二アルコールの
アクリル酸エステルそして加えて（メタ）アクリル酸の
ｔ−ブチルエステルのシェルを含むポリブタジエンを基
にしたグラフトゴムと混合することによってかなり改良
することができることを教示している。
EP−A 0 049 103は、ポリアミド及び、α，ω−不飽
和ジカルボン酸のエステル及びイミドを含むビニルコポ
リマーの、なかんずく高い寸法安定性、化学薬品耐性及
び熱と摩耗に対する耐性によって特徴づけられるポリマ
ー混合物を述べている。
ポリアミド、グラフトコポリマー及び高い割合の酸基
を含むオレフィンコポリマーの成形材料はEP−A 0 232
878から知られている。これらの成形材料は改良された
衝撃強さを有する。
J 62/149 749は、ポリスチレン、無機充填剤、及び酸
無水物、酸アミド、酸イミド、酸エステル、エポキシ基
またはヒドロキシル基によってグラフトされたスチレン
／エラストマーコポリマーのグラフトポリマーとのPAブ
レンドは良好な品質の表面を有することを教示してい
る。
J 62/185 724は、ポリアミド及び、エポキシ、カルボ
キシルまたはアミノ基によって改質されたスチレンポリ
マーの混合物を述べている。
US 4 740 552によれば、ポリアミド／スチレンコポリ
マーブレンドは、これらの成分をお互いに相溶性にして
層間剥離が起きないようにするためには0.05〜５部の不
飽和カルボン酸無水物によってグラフトすることが必要
である。
当該技術の現状において知られている変形例は複雑な
多成分システムでありそしてなお述べられた性質は、熱
の下で寸法安定性、強さ（toughness）（特に継目シー
ム強さ（joint seam strength））そして機械的強さ（s
trength）のバランスのとれた組み合わせが要求される
高品質の技術的用途のためには不適である。
優れた強さ、高い継目シーム強さ及び滑らかな表面に
よって特徴づけられる成形材料を、ポリアミド、及びte
rt.−ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーから
製造することができることがここに驚くべきことに見い
出された。これらの成形材料はまた、良好な温度弾性率
（modulus）特性を有する。
かくして、本発明は、 Ａ） 熱可塑性ポリアミドA 35〜97重量％、好ましくは
40〜95重量％、 殊に45〜85重量％、 Ｂ） ０℃以下の、特に−20℃以下のガラス転移温度を
有する微粒子のゴムベースB2）上にグラフトされたグラ
フトシェルB1）を含むグラフトポリマーB 3〜65重量
％、好ましくは５〜60重量％、殊に15〜55重量％、 ここで、グラフトポリマーＢは、 B1.1） スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニ
トリルから選ばれた少なくとも一つのモノマー、及び B1.2） グラフトシェルB1）の１〜12重量％までの量
の、（メタ）アクリル酸と第三C4〜C10アルコールとの
少なくとも一つのエステル からなり、且つグラフトポリマーＢは５〜60重量％、好
ましくは10〜50重量％、殊に15〜34重量％のゴム含量を
有しており、並びに Ｃ） 成分Ａ＋Ｂ＋Ｃに基づいて衝撃強さ改質剤として
のゴムポリマー０〜45重量％、好ましくは５〜35重量
％、殊に５〜25重量％、 ここで、成分Ｃは55重量％以上のゴム含量を有し、且
つ成分Ｃのゴム含量は成分Ｂのゴム含量よりも少なくと
も10重量％多く、 好ましくは少なくとも20重量％多い、 を含む熱可塑性成形材料に関する。
ポリアミドＡ 本発明による成形材料のポリアミド成分Ａとして使用
されるポリアミドは、任意の部分的に結晶性のポリアミ
ド、特にポリアミド６、ポリアミド6,6及びこれらの二
つの成分を基にした部分的に結晶性のコポリアミドでよ
い。その中の酸成分が特に部分的にまたは完全に（アジ
ピン酸またはカプロラクタムに加えて）テレフタタル酸
及び／またはイソフタル酸及び／またはスベリン酸及び
／またはセバチン酸及び／またはアゼライン酸及び／ま
たはドデカンジカルボン酸及び／またはアジピン酸及び
／またはシクロヘキサンジカルボン酸から成り、そして
ジアミン成分が部分的にまたは完全に特にｍ−及び／ま
たはｐ−キシリレンジアミン及び／またはテトラメチレ
ンジアミン及び／またはヘキサメチレンジアミン及び／
または2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン及び／またはイソホロンジアミン及び当
該技術において知られているこれらの化合物の組成物か
ら成る部分的に結晶性のポリアミドもまた使用してよ
い。
完全にまたは部分的に６〜12の炭素原子を含むラクタ
ムから、随時一またはそれ以上の上で述べた出発成分を
添加して製造された部分的に結晶性のポリアミドもまた
適当である。
ポリアミド６、ポリアミド6,6及び小さな割合（約10
重量％まで）だけの共成分を含むコポリアミドが、特に
好ましい部分的に結晶性のポリアミドＡである。
無定形ポリアミドもまた、ポリアミド成分Ａとして使
用してよい。これらは、ジアミン例えばエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、2,2,4−及び／または2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／また
はｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−メタンあるいは4,4′−または2,2′−ジア
ミノ−ジシクロキシルメタンの混合物、2,2−ビス（４
−アミノシクロヘキシル）−プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３−
アミノエチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、2,5−及び／または2,6−ビス−（アミノメチル）−
ノルボルナン及び／または1,4−ジアミノ−メチルシク
ロヘキサンを、ジカルボン酸例えばシュウ酸、アジピン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカン
ジカルボン酸、2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチル
アジピン酸、イソフタル酸または小量のテレフタル酸と
重縮合することによって得られる。数個のモノマーの重
縮合から得られる無定形コポリマーもまた勿論適当であ
り、アミノカルボン酸例えばω−アミノカプロン酸、ω
−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリン酸ある
いはそれらのラクタムの添加によって製造されるコポリ
マーも同様である。
特に適当な無定形ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキ
サメチレンジアミン及び他のジアミン、例えば4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミ
ン、2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチル−ヘキサメ
チレンジアミンまたは2,5−及び／または2,6−ビス−
（アミノメチル）−ノルボルナンから；あるいはイソフ
タル酸、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及
びω−カプロラムタムから；あるいはイソフタル酸、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン及びラウリンラクタムから；あるいはテレフタル酸
及び2,2,4−及び／または2,4,4−トリメチル−ヘキサメ
チレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミ
ドである。
70〜99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、 １〜30モル％の2,4′−ジアミノ異性体及び ０〜２モル％の2,2′−ジアミノ異性体 から成る位置異性ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの
混合物そして随時工業品質のジアミノジフェニルメタン
の水素化によって得られる対応するより高度に縮合した
ジアミンを、純粋な4,4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンの代わりに使用してよい。
ポリアミドＡはまた、アジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンの繰り返し単位及びε−カプロラクタム及びポ
リヘキサメチレンジアジパミド（adipamide）（DE−OS
3 735 404）を基にした繰り返し単位から成るコポリア
ミドの混合物、あるいは部分的に結晶性の及び無定形の
ポリアミド（ここで無定形ポリアミドの割合は好ましく
は部分的に結晶性のポリアミドの割合より少ない）の混
合物から成ってよい。
ポリアミド６、ポリアミド66を基にした部分的に結晶
性のポリアミド及び、上で述べたタイプの共成分を添加
したこれらの主成分を基にした部分的に結晶性のポリア
ミドが好ましい。
グラフトポリマーＢ 本発明の目的のためのグラフトポリマーＢは、０℃以
下の、特に−20℃以下のガラス転移温度を有する微粒子
のゴムベースB2）の上にグラフトされた B1.1）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルC1〜C4カルボン酸、及
び（メタ）アクリル酸と第一及び第二C1〜C10アルコー
ルとのエステルから選ばれた少なくとも一つのモノマー
（ここでアクリロニトリルと組み合わせて使用されるス
チレン及びα−メチルスチレンが好ましい）、そして B1.2）グラフトシェルB1）中の15重量％までの量の、
（メタ）アクリル酸とtert.−C4〜C10アルコールとの少
なくとも一つエステル のグラフトシェルB1）を含むグラフトポリマー（ここで
グラフトポリマーＢは５〜60重量％、好ましくは10〜50
重量％、殊に15〜34重量％のゴム含量を有する）であ
る。
グラフトシェルB1）のモノマー単位として使用される
好ましいモノマーB1.1）は、一方ではスチレン及びα−
メチルスチレンそして、付加的なモノマーとして、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート及び酢酸ビニ
ルである。スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロ
ニトリルが特に好ましい。スチレン及びα−メチルスチ
レンは、芳香族環においてアルキル、ハロゲノアルキル
またはハロゲンによって置換されていてよく、例えばそ
れらはC1〜C3アルキル基、ハロゲン化されたC1〜C3アル
キル基及び／またはハロゲンによって置換されてよい
が、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
本発明の目的のためのモノマーB1.2）は、以下の一般
式 ［式中、 Ｒ＝ＨまたはCH3であり、そして R1、R2、R3＝アルキルであり、R1、R2及びR3中の炭素
原子の和は３〜９の値を有する］ に対応する第三（メタ）アクリル酸エステルである。
tert.−ブチルアクリレート、tert.−ブチルメタクリ
レート、tert.−ペンチルメタクリレート及びtert.−ヘ
キシルアクリレート並びにtert.−オクチル（メタ）ア
クリレートが特に好ましいモノマーB1.2）である。
グラフトシェルB1）は、15重量％まで、好ましくは１
〜12重量％、特に３〜10重量％のモノマーB1.2）を含
む。
微粒子のゴムベースB2）は、80〜600nm、好ましくは1
00〜400nmの平均粒径（d50値）を有する、少なくとも部
分的に橋かけされたジエンまたはアルキルアクリレート
ゴムからラジカル重合によって製造された乳化ポリマー
である。
以下はジエンゴムの例である：ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、及びブタジエンと35重量％までのコモノマ
ー例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート及びC1〜C6アルキルアクリレートとのコポリマ
ー。アクリレートゴムの例は、随時15重量％までのコモ
ノマー例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブタジ
エン、ビニルメチルエーテル、アクリロニトリルと混合
されたC1〜C6のアルキルアクリレート、特にC2〜C6のア
ルキルアクリレート、そして少なくとも一つの多官能の
橋かけするコモノマー、例えばジビニルベンゼン、グリ
コール−ビス−アクリレート、ビスアクリルアミド、リ
ン酸トリアリルエステル、（メタ）アクリル酸のアリル
エステルまたはトリアリルイソシアヌレートの橋かけ結
合された微粒子の乳化ポリマーを含む。これらのアクリ
レートゴムは、４重量％までの橋かけ結合するコモノマ
ーを含んでよい。このタイプのゴムベースは知られてい
る。特に適当なアクリレートゴムベースは、コア−シー
ス構造を有し、そして特にコア成分は0.5〜10重量％、
好ましくは２〜４重量％の量になる。ゴムベースB2）
は、60重量％以上、好ましくは75重量％以上の（橋かけ
結合の尺度としての）ゲル含量を有する。ゲル含量は、
M.ホフマン（Hoffmann）ら、ポリマー分析Ｉ及びII、ゲ
オルグチーメ−フェルラーク（Georg Thieme−Verla
g）、シュットガルト（1977）によって測定される。
本発明によるグラフトポリマーＢは、50〜90℃の温度
でラジカル生成開始剤によって水性乳化重合の公知の方
法で製造される。過硫酸塩、過リン酸塩、ヒドロペルオ
キシド及びアゾ化合物が適当な開始剤の例である。無機
の水溶性開始剤が好ましい。公知のゴムの上のグラフト
重合は、カルボン酸塩、例えばオレイン酸、ステアリン
酸、樹脂酸、アビエチン酸及びそれらの不均化された誘
導体の塩の形の陰イオン乳化剤の助けによって好都合に
実施される。
ゴムポリマーＣ 本発明による成形材料は、随時、成形材料の衝撃強さ
をさらに増すためにゴムポリマーから成る付加的な成分
Ｃを含む。
好ましい成形材料は、Ａ＋Ｂ＋Ｃの和を基にして45重
量％まで、好ましくは５〜35、殊に５〜25重量％の成分
Ｃを含む。成分Ｃはゴムポリマーでありそして０℃以
下、特に−20℃以下の凝固温度（ガラス転移温度）を有
するゴムポリマーを含むかあるいはそれから成る。ゴム
ポリマーは、橋かけされていないあるいは、好ましく
は、部分的に橋かけされているまたは高度に橋かけされ
ていてよい、ジエンモノマー、オレフィンまたはアクリ
レートゴムを基にしたホモ、コまたはグラフトポリマー
から選ばれてよい。成分Ｃは、熱可塑性ポリアミドの性
質、特にそれらの衝撃強さを改良するために通常使用さ
れる公知のゴムポリマーから選ぶべきである。成分Ｃの
ゴム含量は、≧55重量％、殊に≧70重量％であるべきで
ある。これは、殊にグラフトポリマーから選ばれた成分
Ｃに当て嵌まる。
成分Ｃの典型的な例は、オレフィンゴム例えばジエン
ゴム及び随時小量の非共役ジエンモノマーを含む及びエ
チレン−プロピレンコポリマー（いわゆるEPDMゴム）そ
して殊にジエンモノマー／アクリロニトリル／コポリマ
ーゴム及びジエンポリマー／ビニルアリールポリマーブ
ロックコポリマー例えばスチレン／ブタジエンブロック
コポリマーを含む。
酸基を含むオレフィンゴムもまた成分Ｃとして使用し
てよいが、カルボキシル基含有の、エチレン、（メタ）
アクリル酸及びブチルアクリレートのターポリマーを使
用することが殊に有利である。
エチレン／酢酸ビニルのゴム状コポリマー及びエチレ
ン／（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマーも
また成分Ｃとして使用してよく、そしてGB PS 1 284 48
9中に述べられたアミノアクリレートモノマーを含むエ
チレンコポリマーもまた成分Ｃとして適当である。オレ
フィン、アクリレート及び機能において酸性であるモノ
マー例えば（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸の
コポリマーもまた使用してよい。
ゴム状グラフトポリマー、例えばα−オレフィンポリ
マー及びカルボン酸及び／またはエステルグラフトモノ
マーのグラフトポリマーは、本発明のための成分Ｃとし
て特に適当である。エチレン、プロピレン及びブテン−
（１）のコポリマーまたはホモポリマーは、これらのグ
ラフトポリマーのためのグラフトベースとしての使用に
適当である。
特許出願DE−A 2 622 876、EP−A 13 941、DE−A 2 6
22 973、DE−A 2 401 149及びEP−A 9757中に開示され
たポリ−α−オレフィンゴム／無水マレイン酸付加物、
DE−A 3 335 706から公知の、エチレンコポリマーと無
水マレイン酸及びマレインまたはフマル酸のジアルキル
エステルとの反応の生成物、FR−PS 1 568 637による不
飽和酸によってグラフトされたポリオレフィンゴム（GB
−PS 998 439）そして例えばDE−A 2 622 973中に述べ
られたマレイン酸によってグラフトされたEPDMゴムもま
た適当なグラフトポリマーである。
０℃以下、好ましくは−20℃以下のガラス転移温度を
有するゴムポリマーの上にスチレンモノマー及びアクリ
ロニトリルをグラフトすることによって得られるグラフ
トポリマーが特に適当である。これらのグラフトポリマ
ーのために使用されるゴムポリマーは、例えば、ポリブ
タジエン、ブタジエン／例えばアクリル酸ブチルエステ
ル及び／またはアクリル酸エチルヘキシルエステルを基
にしたアクリル酸エステルコポリマー、ポリアクリル酸
アルキルエステル、殊にアルキル基中に１〜８の炭素原
子を含むもの、ブタジエン、アクリル酸アルキルエステ
ル及びビニルアルキルエーテルのコポリマー、そしてエ
チレン、プロピレン及びジエン成分のコポリマーでよ
い。このようなゴム改質されたコポリマーの製造は知ら
れている（例えばJA 48 850またはUS−PS 4 217 424か
ら）。
ポリブタジエンまたはブタジエンとα，β−不飽和モ
ノマー例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリルま
たはメタクリル酸の低級アルキルエステルとのコポリマ
ー上にスチレン及びアクリロニトリルをグラフトするこ
とによって得られるDE−A2 906 222中に開示されたグラ
フトポリマー並びに公知のグラフトされたアクリレート
ゴムもまた成分Ｃとして適当である。
橋かけされたアクリレートゴムの第一のシェル及びス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸エステルまたはこれらの混合物から選ばれた樹
脂形成モノマーのポリマーまたはコポリマーの第二のシ
ェルを有する、コアとして高度に橋かけされたジエンゴ
ム（コア／シース構造を有するゴム）から成る、例えば
DE−A 3200 070中に述べられた多相ポリマーもまた特に
適当である。
EP−A 0 134 937中に述べられたグラフトされた、部
分的に橋かけされたジエン及び／またはアクリレートゴ
ムそしてDE−A 2 758 615に従ってグラフトベースとし
ての橋かけされたゴムから製造されるグラフト生成物も
また適当である。これらのグラフト生成物のために使用
されるゴムは、好ましくはポリブタジエン及び／または
ポリイソプレンを基にしていて、そして40重量％まで、
好ましくは10重量％までのスチレン及び／またはアクリ
ロニトリル及び／またはアクリル酸のエステルをコモノ
マーとして含んでよい。以下をグラフトモノマーとして
使用してよい：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
そして22までの炭素原子を含む、アクリル酸及びメタク
リル酸の脂肪族エステル及びアミド。
微粒子の構造を有する部分的に橋かけされたグラフト
ポリマーを成分Ｃとして使用する時に、本発明による特
に高品質の成形材料が得られる。それらの粒径（d
50値）は、好都合には0.05〜２μｍ、好まくは0.08〜0.
6μｍ、殊に0.15〜0.5μｍの範囲内である。このような
グラフトポリマーの製造のために使用されるゴムもまた
微粒子でありそして少なくとも部分的に橋かけされてい
てそして30重量％以上、好ましくは70重量％以上のゲル
含量（橋かけ結合度の尺度として）を有する。
このようなグラフトポリマーは、55〜85重量％、好ま
しくは70〜80重量％の範囲内のゴム含量を有し、そして
ジエンゴム（ブタジエン、イソプレン）、及びそれらと
スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリ
レートまたはビニルエーテルとのコポリマー、そしてア
ルキルアクリレートゴム（C1〜C8アルキルアクリレー
ト）、及びそれらとジエンモノマー、スチレン、アクリ
ロニトリル、アルキルメタクリレート、ビニルエステル
またはビニルエーテルとのコポリマーから選ばれたゴム
を含む。アルキルアクリレートゴムは、通常、アクリレ
ートゴムの橋かけ結合をもたらす小量の多官能のコモノ
マー、例えばジビニルベンゼン、ジオール−ビス−（メ
タ）アクリレート、ビス−アクリルアミド、アクリルア
ミド−メチロール誘導体、トリビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートを
含む。このタイプのゴムベースは知られている。特に適
当なアクリレートゴムベースは、特に0.5〜10重量％、
好ましくは２〜４重量％に達するジエンゴムコア成分を
有するコア／シース構造を有する。
ゴムベース上にグラフトされる好ましいモノマーは、
アルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート及びアクリルアミド、殊にメ
チルメタクリレート、及びメチルメタクリレートとアル
キルアクリレートの組み合わせ、及びアクリロニトリル
と組み合わせたスチレンである。
特に適当でありそして好ましく使用されるタイプＣの
グラフトポリマーは、≧55重量％のゴム含量を有し、70
重量％以上のゲル含量を有するゴムを含み、0.15〜0.5
μｍの粒径を有し、ポリブタジエンゴムまたはポリブチ
ルアクリレートゴム及び対応するコア／シースゴム（DE
−A 3 200 070による）を含み、そしてそれらのグラフ
トモノマーとして、殊にｎ−アルキルアクリレートと組
み合わせた、メチルメタクリレート、あるいは５〜40重
量％のアクリロニトリル含量を有するスチレン−アクリ
ロニトリル混合物を含む。これらのグラフトポリマーは
すべて、乳化グラフト重合の公知の方法によって製造さ
れてよい。
樹脂成分Ｄ 本発明による成形材料は、付加的な成分として随時、
スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルC1〜C4カ
ルボン酸またはこれらのモノマーの混合物の、それらの
極限粘度（シュタウディンガー指数）（η）が（23℃で
トルエン中で測定して）0.3〜1.5dl/gである、樹脂状ポ
リマーまたはコポリマーを含む。スチレンまたはα−メ
チルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーが好ま
しい；これらは40重量％までの（メタ）アクリル酸のエ
ステル、特にメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルア
クリレートを含んでよい。これらのスチレン誘導体は、
100〜10重量％、好ましくは90〜20重量％、もっとも好
ましくは80〜30重量％の割合で存在する。樹脂成分Ｄ
は、（メタ）アクリル酸の第三エステル、及び反応性基
例えばカルボキシル、エポキシドまたは無水物基を含む
コモノマーを含まない。ビニルポリマーＤは、通常の方
法例えば無溶媒塊状でのあるいは溶液、懸濁液または乳
濁液中でのラジカル重合によって、好ましくは水中のラ
ジカル乳化重合によって製造される。成分Ｄは、本発明
による成形材料中に成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの和を基にして25重
量％までの割合で存在してよく、そして好ましくは20重
量％以下の割合で存在する。
成分Ｂそして、もし使用されるならば、成分Ｃ及びＤ
は、水性乳濁液として得られ、これらは、別々にあるい
はラテックスを一緒に混合した後で凝固によって一緒に
後処理して粉末にしてよい。この方法を採用する時に
は、もしラテックス混合物が既に適切なpH値を持たない
のであれば、凝固すべきラテックスまたはラテックス混
合物を７〜12、特に８〜11のpHに調節する。凝固は、好
ましくは、≧５、殊に≧７のpH値である塩水溶液によっ
て実施される。
成分Ａ及びＢの、そして、もし使用するのならば、Ｃ
及びＤの割合そしてＢ及びＣの組成（例えばゴム含量）
は、もし本発明による成形材料に良くバランスの取れた
性質の組み合わせを持たせようとするならば、お互いに
適当に調節しなければならない。もし、例えば、低い水
吸収のような性質を優れた強さ及び継目シーム強さと組
み合わせることが要求されるならば、ポリアミドＡの割
合は好ましくは70重量％以下であり一方全ゴム含量（成
形材料の総量を基にした、成分Ｂ及び随時Ｃ中のゴムの
割合）は10〜25重量％、特に12〜20重量％でなければな
らない。これらのパーセントを100％までにするために
必要な差は、成分Ｂ及び随時Ｃのあるいは付加的な樹脂
成分Ｄのゴムでない構成成分から成る。これらの考慮か
ら、もし本発明による成形材料が小さな割合（３〜15重
量％）のＢしか含まないのであれば、成分Ｃは、Ｂ及び
Ｃの全ゴム含量を与えられた限度内にもっていくのに必
要な量で存在するであろうことがわかるであろう。
ポリアミドＡは、2.0〜5.0、好ましくは2.5〜4.0の相
対粘度（25℃でｍ−クレゾール中の１重量％溶液で測定
して）を好ましくは持たねばならない。
通常の添加物例えば潤滑剤及び離型剤、核形成剤、安
定剤、充填剤及び強化剤、防炎剤、染料及び熱安定剤、
酸化防止剤及び／または光保護剤を本発明による成形材
料に添加してもよい。
本発明による成形材料は、通常の混合装置例えばロー
ラ、ニーダあるいは単軸または多軸押出機中で成分を混
合することによって製造してよい。
多くの場合には好ましくはすべての成分を一つのステ
ップで一緒に混合するけれども、時には一つまたは二つ
の成分を最初は省略してそしてそれらを後の段階で添加
することも薦められる。かくして、本発明による成形材
料は、最初に成分Ａ及びＣを一緒に溶融及び均一化しそ
して引き続いてこの溶融物中にグラフトポリマーＢ及び
随時また熱可塑性樹脂Ｄを混入することによって製造し
てよい。
混合物を製造するために使用する温度は、いずれであ
れ最も高い溶融または軟化温度を有する成分の融点、あ
るいは非結晶性物質の場合には軟化点の少なくとも10度
摂氏上でそして好ましくは80度摂氏より上ではなくある
べきである。本発明による成形材料は、それらの性質に
鑑みて、上で述べた性質が必要とされるところの、例え
ば自動車製造産業（バンパーのため）において、電気技
術においてそして機械エンジニアリングにおいて、射出
成形または押出しに適している。
使用される成分： Ａ） 3.0の相対粘度（25℃でｍ−クレゾール中の１重
量％溶液で測定して）を有するポリアミド６、 Ｂ） ｔ−ブチルアクリレートを含むグラフトポリマ
ー、 B1）以下を反応器中に導入する:1940gの水及び1688g
の、48重量％の固体含量及び385nmの平均粒径（d50）を
有するポリブタジエンゴムラテックス。この反応器を窒
素で15分間フラッシュする。反応混合物を65℃に加熱し
た後で、200gの水中の8gのカリウムペルオキシジスルフ
ェートの溶液をゆるい窒素の流れの下で添加する。次に
以下の溶液を６時間の間にわたって反応器中に同時に供
給する： 溶液1:1313gのスチレン、 511gのアクリロニトリル、 66.2gのtert.−ブチルアクリレート。
溶液2:40gの不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 34gの1N水酸化ナトリウム溶液2200gの水。
重合を65℃で４時間続ける。１重量％（固体含量を基
にして）のフェノール性安定剤を添加しそしてラテック
ス（pH10）を硫酸マグネシウム水溶液によって凝固す
る。凝固物を水で洗浄しそして60℃で乾燥する。
B2）以下を反応器中に導入する:810gの水及び2189gの、
37重量％の固体含量及び480nmの平均粒径（d50）を有す
るDE−OS 3 200 070によるコア／シース構造を持つアク
リレートゴムラテックス。この反応器を窒素で15分間フ
ラッシュする。反応混合物を75℃に加熱した後で、200g
の水中の8gのカリウムペルオキシジスルフェートの溶液
をゆるい窒素の流れの下で添加する。次に以下の溶液を
６時間以内に75℃で反応器中に同時に供給する： 溶液1:1191gのα−メチルスチレン、 586gのアクリロニトリル、 113gのtert.−ブチルアクリレート。
溶液2:30gのC1〜C18アルキルスルホン酸のナトリウム塩
2600gの水。
重合を75℃で６時間続ける。１重量％（固体含量を基
にして）のフェノール性安定剤を添加しそしてラテック
スを0.5N水酸化ナトリウム溶液によってpH9に調節す
る。ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液によって凝固
し、そしてポリマーを水で洗浄しそして60℃で乾燥す
る。
B3）手順は実施例B1）におけるのと同じであり、以下を
溶液１として使用する： 溶液1:1279gのスチレン、 497gのアクリロニトリル、 113gのtert.−ブチルアクリレート。
B4）手順は実施例B1）におけるのと同じであり、1700g
の水及び1912gのポリブタジエンラテックスを反応器中
に導入する。以下を溶液１及び２として反応器中に供給
する： 溶液1:1238gのスチレン、 481gのアクリロニトリル、 66.35gのtert.−ブチルアクリレート。
溶液2:40gの不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 34gの1N水酸化ナトリウム溶液2200gの水。
B5）手順は実施例B1）におけるのと同じである。
1701gの水及び3438gのポリブタジエンラテックスを反
応器中に導入する。以下の溶液を溶液１及び２として４
時間以内に70℃で反応器中に供給する： 溶液1:938gのスチレン、 365gのアクリロニトリル、 47.25gのtert.−ブチルアクリレート。
溶液2:44gの不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 36gの1N水酸化ナトリウム溶液1400gの水。
Ｃ） グラフトゴム C1）手順は実施例B1）におけるのと同じである。
以下の溶液を溶液１として添加する： 溶液1:1361gのスチレン、 529gのアクリロニトリル。
C2）360nmの平均粒径（d50）を有する橋かけされたポリ
ブタジエンゴムベース及び72:28の重量比及び55重量％
のゴム含量のスチレン−アクリロニトリルのグラフトシ
ェルのグラフトポリマー。
Ｄ） 熱可塑性樹脂ポリマー 連続塊状（mass）重合によって製造された、28重量部
のアクリロニトリルを含みそして110,000g/molの重量平
均分子量を有するスチレン−アクリロニトリル樹脂。
Ｅ） ｔ−ブチルアクリレートを有する熱可塑性樹脂コ
ポリマー 水中のラジカル乳化重合によって製造された、90,000
g/molの重量平均分子量を有するスチレン／アクリロニ
トリル/tert.−ブチルアクリレート（67.7/26.3/6重量
％）のターポリマー。
成形材料の製造及び試験 手順の一般的方法： ポリアミド成分Ａを、連続的に運転している二軸押出
機で溶融しそして成分Ｂ及び随時Ｃ、Ｄ及びＥを溶融物
に添加しそして溶融物中で均一化する。使用する反応温
度は275℃である。溶融した押出物をダイからその出口
の前で脱ガスし、水中に導入し、粒状化しそして乾燥す
る。
80×10×4mmの寸法の試験棒及び標準の小さな棒を、
通常の射出成形機で成形材料から製造する。80×10×4m
mの試験棒は、RT及び80℃での曲げ係数（DIN 53 457）
及びRT及び−20℃でのアイゾット（ISO 180）による衝
撃強さ及びノッチ付き衝撃強さを試験するために使用す
る。継目シーム強さは、RTでチャーピイ（Charpy）（IS
O/R 179）による衝撃曲げ試験によって小さな標準の棒
で測定する。
水吸収は、熱帯の気候（40℃、95％相対湿度）中での
32時間の貯蔵の後で重量によって測定する。
フロントページの続き (72)発明者 ロルフーペーター・ミユラー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・パウルークレーーシユトラー セ 76 (72)発明者 ゲルト・フエングラー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト１・ベーテルシユトラーセ 16 (72)発明者 クリスチヤン・リンドナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン60・リ ーラーシユトラーセ 200 (56)参考文献 特開 昭62−285908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−61455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−120762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39654（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 51/04 C08L 21/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） 熱可塑性ポリアミドA 35〜97重量
    ％、 Ｂ） 微粒子のゴムベースB2）上にグラフトされたグラ
    フトシェルB1）からなるグラフトポリマーB 3〜65重量
    ％、ここで、該グラフトシェルB1）は、 B1.1） スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニ
    トリルから選ばれた少なくとも一つのモノマー、及び B1.2） グラフトシェルB1）中１〜12重量％の、（メ
    タ）アクリル酸とtert.−C4〜C10アルコールとの少なく
    とも一つのエステル からなり、且つ、該グラフトポリマーＢはゴム含量５〜
    60重量％を有しており、並びに Ｃ） 成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計100重量％に基づいて衝撃
    強さ改質剤としてのゴムポリマー０〜45重量％、ここ
    で、成分Ｃは55重量％以上のゴム含量を有し、且つ成分
    Ｃのゴム含量は成分Ｂのゴム含量よりも少なくとも10重
    量％多い、 を含む熱可塑性成形材料。
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