JPS6160098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α・β−不飽和ジカルボン酸イミド
化合物を共重合体成分として含有するスチレン系
共重合体とポリアミドとから得られる新規共重合
体に関する。詳しくは、α・β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物を含む共重合体により構成さ
れる高分子鎖部分とポリアミドにより構成される
高分子鎖部分とが結合してなる新規共重合体並び
にその製造方法に関する。 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体などは、その寸法精度の良好なこと、
成形加工性のすぐれていることなどから成形材料
として広く使われているが、一方耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性の向上が要望されている。またポリ
アミドはその耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性のすぐ
れていることから、これも成形材料として広く使
用されている。しかしながらポリアミドは成形時
の収縮が大きく、成形品に“ヒゲ”、“ソリ”が発
生しやすいと共に吸湿性が大であり、吸湿による
機械的強度の低下が大きく、また寸法変化が大で
あるという欠点がある。 ポリアミドの吸湿性などを改良するために、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体を溶融混合することが提案（特公昭40−7380
号）されているが、これらはポリアミドとの相溶
性が悪く、成形品が層状剥離状態を示し、機械的
強度が著しく低下するなどの大きな欠点があり良
好な成形材料とはならないことが知られている。
またポリアミドとポリスチレンの相溶性を向上さ
せるために、ポリスチレンとポリアミドとを混合
する際に少量の低分子量（分子量1000〜3000）の
スチレン−無水マレイン酸共重合体を添加するこ
とが提案（米国特許3366839号）されている。こ
の低分子量スチレン−無水マレイン酸共重合体の
添加により、ポリアミドとポリスチレンの相溶性
の向上はみられるが、まだ十分ではなく、射出成
形にて複雑な形の成型品を成形した場合には剥離
状態が発生し、機械的強度においても好ましくな
い結果となる。 また、低分子量（分子量〜1500）のスチレン−
無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンの反応
は米国特許3365399号、同3444151号などに示され
ている。しかし、その生成物は低分子量の化合物
であり、添加剤、分散剤などとして用いられてい
るのみであり、成形材料として使用されている例
はない。更に高分子化合物の反応においては、そ
の反応性が低いこと、架橋反応が進行しやすいこ
となどから、低分子化合物の反応が高分子化合物
にそのまま応用出来ないことは一般によく知られ
ていることである。 また、従来よりポリアミドの耐衝撃性を改良す
る目的にて、カルボキシル基を含有するオレフイ
ン重合体またはオレフインとアクリル酸エステル
との共重合体をポリアミドに配合することが多く
提案されている。しかしながら、このような場合
には特公昭42−12546号にも述べられているよう
に、ポリアミドの末端基と酸基は交叉結合または
グラフト化を生起しているのではなく、イオン性
水素結合相互作用であると信じられている。 本発明者らも、カルボキシル基を共重合体中に
含有するスチレン−メタクリル酸共重合体又はス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体とポリアミ
ドとの組み合せにては機械的強度のすぐれた成形
材料を得ることが出来なかつた。更には、分析実
験の結果から、スチレン−メタクリル酸共重合体
鎖部分とポリアミド鎖部分とが結合してなる共重
合体又はスチレン−メタクリル酸メチル共重合体
鎖部分とポリアミド鎖部分とが結合してなる共重
合体の生成もみられなかつた。 本発明者らは、ポリスチレンとポリアミドの両
者のすぐれた性能をかねそなえた材料を開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。 本発明は、ジカルボン酸のイミド基を共重合体
中に含有するスチレン系共重合体からなる高分子
鎖部分とポリアミドからなる高分子鎖部分とが結
合してなる新規な共重合体（以下新規共重合体と
する）を含有している高分子材料を提供するもの
である。 本発明で提供する高分子材料は、すぐれた機械
的強度を有し、寸法精度、成形性が良好で、耐摩
耗性、耐薬品性、耐熱性にすぐれた成形材料であ
る。以下に、本発明の高分子材料中に含有される
新規共重合体をよりよく説明するために、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体とポリアミドの混
合物（以下混合物とする）と対比して述べる。 まず第一に、溶媒分別（クレゾール／メチルエ
チルケトン系）を行つた場合、混合物はスチレン
−アクリロニトリル共重合体とポリアミドに完全
に分離してしまうのに対して、本発明の新規共重
合体は分別分離が出来ず、ジカルボン酸のイミド
基を含有するスチレン共重合体とポリアミドとが
化学的に結合していることが示される。更に新規
共重合体を濃塩酸に溶解し分解するとスチレン共
重合体が残ること、新規共重合体が熱分析でポリ
アミドの融点に近い所にピークを示すことから、
新規共重合体はジカルボン酸のイミド基を含有す
るスチレン共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分が
結合した構造からなることが判る。 次に電子顕微鏡写真をみてみると、第１図に示
したスチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド−ア
クリロニトリル共重合体鎖部分とポリカプロラク
タム鎖部分が結合した新規共重合体を主たる成分
とする高分子材料の写真においては、スチレン−
Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリロニトリル
共重合体とポリカプロラクタムの溶解度指数の大
きな差からは予想出来ないほど微細な分散粒子が
観察され、第２図に示したスチレン−アクリロニ
トリル共重合体とポリカプロラクタムとの混合物
の写真において観察される分散状態とは著しく相
異している。 本発明者らは、上記せる分散状態の著しい相違
について検討した結果、スチレン系共重合体とポ
リアミド間で高分子間反応を生起させたスチレン
系共重合体からなる高分子鎖部分とポリアミドか
らなる高分子鎖部分とが化学的に結合してなる共
重合体を主成分とする高分子材料は分散相の平均
粒子径が５ミクロン以下の微細な分散状態を示す
が、高分子間反応を生起させなかつた場合、およ
びスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリア
ミド、またはスチレン−メタアクリル酸メチル共
重合体とポリアミドなどの組合せの高分子間反応
が生起しない場合には分散相の平均粒子径が５ミ
クロンより大きな粗大な分散状態しか得られない
ことを見い出した。 また成形材料としてみた場合にも、高分子間反
応の生起のない場合、たとえばスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体とポリアミドとの溶融混練に
よつて得た樹脂混合物、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体とポリアミドとの溶融混練によ
つて得た樹脂混合物においては、射出成形などの
成形法によつて作つた成型品において層状剥離の
現象がみられ、成型品の機械的強度も劣り、良好
な成型品が得られない。これに反し、高分子間反
応を生起させて得たスチレン系共重合体鎖部分と
ポリアミド鎖部分とが化学的に結合している新規
共重合体を含有する高分子材料の場合には、射出
成形によつて得た成型品において層状剥離の現象
もみられず、機械的強度も優れた良好な成型品が
得られる。 本発明に用いられるα・β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共
重合体は、ジカルボン酸のイミド基を含有してな
るスチレン系共重合体が好ましく、その組成はス
チレン系化合物30〜99モル％、α・β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド化合物１〜30モル％、スチレ
ン系化合物およびα・β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物と共重合しうる単量体０〜60モル％
の範囲から選ばれることが好ましい。特に重要で
あるのはジカルボン酸のイミド基の含有量であ
り、ポリアミドとの反応性に大きな影響を与え
る。上記範囲の含有量が本発明の高分子材料の機
械的強度などの点からみて特に好ましい結果を与
えるものである。 更に、共重合体の分子量は１万〜30万の範囲に
あることが好ましい。分子量が低すぎると機械的
強度が低下し、分子量が高すぎると得られる高分
子材料の成形加工性が著しく低下し好ましくな
い。 スチレン系共重合体には、非ゴム補強共重合体
および耐衝撃性ゴム補強共重合体が含まれ、それ
らはラジカル重合を利用する通常の塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合技術により、特開昭
54−93091号、ドイツ特許2644492号などに述べら
れている方法により製造することが出来るし、米
国特許3998907号、ドイツ特許2343408号などに述
べられている如く、スチレン系化合物とα・β−
不飽和環状無水物との共重合体を塩基性含窒素化
合物で処理することにより製造することも出来
る。 本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系
化合物としては、スチレン、オルトメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、メ
タエチルスチレン、クロルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ターシヤリーブチルスチレン、アル
フアメチルスチレン、エチルビニルトルエンなど
またはそれらの混合物が用いられる。 α・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
は、次式

【式】（式中R₁、R₂、R₃は 水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、フエニル基、フエニレン基、アルキレン基
などを示す。）で表わしうる。その例としては、
マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ
−ブチルマレインイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レインイミド、Ｎ−フエニルマレインイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフエニル）マレインイミド、Ｎ−
（３・５ジメチルフエニル）マレインイミド、Ｎ
−（ｐ−メトキシフエニル）マレインイミド、Ｎ
−ベンジルマレインイミド、Ｎ−（１−ナフチ
ル）マレインイミドなどである。 また、スチレン系化合物およびα・β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物と共重合しうる単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのα・β−不飽和ニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ルなどのα・β−不飽和カルボン酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのα・β−不飽和カ
ルボン酸が用いられる。 本発明に用いるゴム補強された共重合体は、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ポリブテンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、ポリアクリル酸エステルゴ
ム、天然ゴムなどのゴム状重合体の存在下に単量
体を重合させることにより得られる。 本発明に用いる好適なスチレン系共重合体とし
ては、スチレン−マレインイミド共重合体、スチ
レン−Ｎフエニルマレインイミド共重合体、スチ
レン−Ｎフエニルマレインイミド−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−Ｎフエニルマレインイ
ミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
Ｎフエニルマレインイミド−アクリル酸ブチル共
重合体などおよびそれらのゴム補強共重合体であ
る。 スチレン−Ｎフエニルマレインイミド共重合体
を用いた場合に比べて、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどの極性を有する単量体が導入
されたスチレン−ＮフエニＮマレインイミド−ア
クリロニトリル共重合体又はスチレン−Ｎフエニ
ルマレインイミド−メタクリル酸メチル共重合体
を用いた場合に得られる本発明の高分子材料は成
型品の外観が良好となり、機械的強度、耐摩耗性
などの特性も向上するという効果がみられる。そ
れが何によるものであるかは明確ではないが、極
性を有する単量体が導入されることにより、スチ
レン系共重合体とポリアミドとの反応が均一に行
われ、より均一でかつ微細なミクロ構造を有する
高分子材料となるものと思われる。 本発明で用いる好適なポリアミドは、ナイロン
６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６／６（ポ
リヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６／
10、ナイロン−11、ナイロン−12、テレフタール
酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの共重合
体（Trogamid Ｔ……Dynamit Nobel社製）など
である。 本発明の新規共重合体の結合状態の一例を示せ
ば次の如くである。

【表】 α、 β−不飽和 ポリアミ
ジカルボン酸イ ド鎖部分
ミド化合物を含
むスチレン系共
重合体鎖部分
以上は本発明の新規共重合体がグラフト共重合
体の例であり、α・β−不飽和カルボン酸イミド
化合物を含むスチレン系共重合体の末端が該イミ
ド化合物である場合には新規共重合体はブロツク
共重合体となる。 本発明で提供する高分子材料は、上記せる如き
スチレン系共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分が
結合してなる新規共重合体を含有しており、新規
共重合体および高分子間反応を行つていないジカ
ルボン酸のイミド基を含有するスチレン系共重合
体、ポリアミドの混合物から構成されていてもよ
く、100％が新規共重合体から構成されていても
よい。高分子材料中の新規共重合体の含有量は、
10重量％以上、好ましくは50重量％以上である。 本発明で提供する高分子材料は熱可塑性であ
り、スチレン系重合体に比しては耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性の点ではるかにすぐれており、ポリ
アミドに比べては成形時の収縮がはるかに小さく
なり、吸湿の程度も大幅に改良され、寸法精度の
良好なことから、大形成型品、精密成型品の分野
などで好適な成形材料となる。更にポリアミドに
比べて溶融強度が改良されて、押出成形、ブロー
成形にも適し、フイルム、シート、びん、積層
物、線被覆などにも利用できる。発泡体、繊維用
の材料としても好ましい。 また、本発明の高分子材料は特願昭54−127298
号、54−129467号に述べられたスチレン−α・β
−ジ不飽和カルボン酸無水物系共重合体とポリア
ミドから得られる高分子材料に比して、高温での
熱安定性にすぐれ、成形温度の幅を広くとること
ができ、高温においてもシルバーストリークなど
の発生のない良好な成形品が得られる。 本発明の高分子材料に顔料、染料、熱安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、核剤などを添加して使用
することが出来る。特にビスフエノール系、プロ
ピオネート系、亜りん酸エステル系などの酸化防
止剤、サリチル酸フエニル系、ベンゾフエノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を
添加することにより、高分子材料の耐候劣化が著
しく抑制される。 本発明の高分子材料にガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、アスベストなどの繊維状
補強剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、シ
リカなどの無機充填剤を添加して複合材料として
用いることが出来る。特にガラス繊維との複合に
より、耐熱性の著しい向上がみられ、機械的物性
も良好な成形材料が得られる。更に好ましい特徴
として、ガラス繊維強化ポリアミド、ガラス繊維
強化ポリスチレンに比べて塗装性がはるかに良好
である。また本発明の複合材料はガラス繊維強化
ポリアミドの大きな欠点である成形品のそりもな
く、自動車部品、家庭電器部品などの大形成型
品、精密成型品の分野に用いられる従来にみられ
ない好適な成形材料となる。 更には本発明の高分子材料に他の熱可塑性重合
体、例えば、スチレン−メタアクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂、MBS樹脂、耐衝撃性ポリスチレンな
どをブレンドして使用することも出来る。 本発明の高分子材料はα・β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物を共重合成分として含有する
スチレン系共重合体とポリアミドを溶融混練下に
反応させることによつて製造することができる。
溶融混練下の反応は、ニーダー、バンバリーミキ
サー、２軸押出機などの樹脂を溶融混練する装置
にて行いうるが、溶融混練は十分に剪断力のかか
つた状態で行うことが必要であり、剪断力が弱く
溶融混練が十分でない場合には高分子間反応が生
起しにくくなる。温度は220〜330℃、好ましくは
260〜300℃である。溶融混練する温度が低すぎる
と反応が生起しにくくなり、また温度が高すぎる
と重合体の熱分解が起こり好ましくない。溶融混
練時の剪断力と温度が本発明の高分子材料を製造
するにおいて重要な点である。また、溶融混練の
際に反応を促進させる反応促進剤を添加すること
もできる。 ここで用いるα・β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化合物を含有するスチレン系共重合体中のジ
カルボン酸のイミド基の含有量が重要であり、ジ
カルボン酸のイミド基の含有量が多すぎても、少
なすぎてもポリアミドの反応性が適当でなく、好
ましい機械的強度を有する高分子材料が得られな
い。 α・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を
共重合成分として含有するスチレン系共重合体と
ポリアミドを溶融混練下におくことにより高分子
間に反応が生起していることは、本発明の高分子
材料が反応前のスチレン系共重合体およびポリア
ミドのいずれの溶融粘度、溶液粘度よりも高い粘
度を示すことからも認識できる。これに反してス
チレン−アクリロニトリル共重合体とポリアミド
の混合物は、混合前のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体とポリアミドとの中間の溶融粘度、溶
液粘度を示し、溶融粘度、溶融粘度に加成性がみ
られる。 また、本発明の新規共重合体の溶液粘度（η
sp／ｃ）はメタクレゾール−メチルエチルケト
ン混液（容量比９：１）の0.5％溶液中で測定し
て0.5ないし4.0である。 また、本発明の高分子材料を製造する際に溶融
混練するα・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物を含有する共重合体とポリアミドとの比率は
１〜99：99〜１の範囲で任意に選択することがで
きる。 本発明の新規共重合体の分子量及びスチレン系
共重合体によつてなる高分子鎖〔Ａ〕とポリアミ
ドによつてなる高分子鎖〔Ｂ〕の結合個数は (i) スチレン系共重合体の分子量 (ii) スチレン系共重合体中のα・β−不飽和ジカ
ルボン酸のイミド化合物の含有量 (iii) ポリアミドの分子量 (iv) スチレン系共重合体とポリアミドとの配合比
を選定することにより、任意に変化させうる
が、分子量10000のスチレン系共重合体一分子
に、分子量5000のポリアミドが一分子結合して
いる場合に、新規共重合体の分子量が最小にな
ることは明白である。 以下、実施例によつてさらに詳しく本発明を説
明するが、これらの実施例によつて本発明が限定
されるものではない。 実施例１、比較例１ ポリカプロラクタム（アミランCM1017……
東レ製）50重量部とη_SP／Ｃ＝1.05（ｍ−クレゾ
ール／メチルエチルケトン＝９／１の混合溶媒、
30℃で測定）のスチレン−Ｎ−フエニルマレイン
イミド−アクリロニトリル共重合体（Ｎ−フエニ
ルマレインイミド含有量12モル％、アクリロニト
リル含有量35モル％）50重量部〔実施例１〕又は
η_SP／Ｃ＝1.30のスチレン−アクリロニトリル共
重合体（アクリロニトリル含有量45モル％）50重
量部〔比較例１〕をペレツト状態にて混合し、温
度260℃にて２軸押出機を用いて溶融混練を行つ
た。ここで得たポリカプロラクタムとスチレン−
Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリロニトリル
共重合体との反応生成物とポリカプロラクタムと
スチレン−アクリロニトリル共重合体との混合物
について下記に述べる試験を行つた。 (1) 電子顕微鏡による観察 本発明のスチレン−Ｎフエニルマレインイミ
ド−アクリロニトリル共重合体とポリカプロラ
クタムとの反応生成物の電子顕微鏡写真（第１
図に示す）では500〜5000Åの非常に微細な粒
子分散状態が観察される。これに反し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体とポリカプロラ
クタムとの混合物の電子顕微鏡写真（第２図に
示す）では、10μ程度の粗大な粒子分散状態が
みられ、ポリマーの非相溶の状態が観察され
る。両者の電子顕微鏡写真には大きな相違がみ
られる。 (2) 溶媒分別実験 スチレン−Ｎフエニルマレインイミド−アク
リロニトリル共重合体とポリカプロラクタムと
からの反応生成物およびスチレン−アクリロニ
トリル共重合体とポリカプロラクタムとの混合
物を各々10ｇ秤量し、クレゾールとメチルエチ
ルケトン（９／１）の混合溶媒に溶解させた。
両者ともに不溶物はみられず完全に溶解した。
その溶液を多量のメチルエチルケトン中に加え
沈殿を完全に生成させた。沈殿物を分離し、こ
れをポリマー（）とする。反応生成物の場合
ポリマー（）の重量は8.0ｇ、混合物の場合
ポリマー（）の重量5.1ｇであつた。残りの
溶液から溶解しているポリマーを回収した。こ
れをポリマー（）とする。反応生成物の場合
ポリマー（）の重量は1.7ｇ、混合物の場合
ポリマー（）の重量は4.6ｇであつた。更に
ポリマー（）およびポリマー（）の赤外ス
ペクトル分析を行つた。反応生成物の場合ポリ
マー（）およびポリマー（）ともにスチレ
ン−Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリロニ
トリル共重合体とポリカプロラクタムの両者の
スペクトルを示した。これに反して、混合物の
場合ポリマー（）のスペクトルはポリカプロ
ラクタムのスペクトルに一致し、ポリマー
（）のスペクトルはスチレン−アクリロニト
リル共重合体のスペクトルに一致した。 この溶媒分別実験から、スチレン−Ｎフエニ
ルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体
とポリカプロラクラムが結合している共重合体
が生成していることは明らかである。 反応生成物、混合物、スチレン−Ｎ−フエニル
マレインイミド−アクリロニトリル共重合体およ
びスチレン−アクリロニトリル共重合体から射出
成形にて試験片を作成し、JIS試験法K6871に記
載の方法にて、引張強度、アイゾツト衝撃強度、
加熱変形温度を、ASTM試験法D1238に記載の方
法にて（230℃、3.8Kg荷重条件下）メルトフロ
ー・インデツクスを測定した。成型品の剥離状態
は、試験片破断面に接着テープを付着させ、後に
とりはずすという方法で剥離試験を行つた後の状
態を肉眼にて観察した。また、溶液粘度を測定し
た。 結果を表−１に示す。反応生成物の場合は、引
張強度、衝撃強度ともに、スチレン−Ｎ−フエニ
ルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体よ
りはるかに向上しているのに対して、混合物の場
合はスチレン−アクリロニトリル共重合体に比べ
て機械的強度が低下している。反応生成物のメル
トフロー・インデツクスはスチレン−Ｎ−フエニ
ルマレインイミド−アクリロニトリル共重合体に
比べて低下している（溶融粘度の増加）のに対し
て混合物のメルトフロー・インデツクスはスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体に比べ著しく向上
している（溶融粘度の著しい低下）。 また、反応生成物の溶液粘度はポリカプロラク
タム（η_SP／Ｃ＝1.25）およびスチレン−Ｎ−フ
エニルマレインイミド−アクリロニトリル共重合
体の両者より著しく増大している。これに反し、
混合物の場合にはそのような現象はみられない。 実施例１にて用いたスチレン−Ｎ−フエニルマ
レインイミド−アクリロニトリル共重合体と実施
例１の反応生成物の耐摩耗性、耐薬品性のデータ
ーを表−２に示す。耐摩耗性はテーバー摩耗試験
機による摩耗量（mg）で示し、耐薬品性はその薬
品が接触している時にクラツクが発生する臨界歪
（％）で示す。また実施例１にて用いたポリカプ
ロラクタムと実施例１の反応生成物の射出成形時
の収縮率を表−３に示す。収縮率は３mm厚み、１
辺が150mmの平板にて測定した。表−４にポリプ
ロラクタムと実施例１の反応生成物の吸水率を示
す。吸水率は射出成形試験片を80℃温水に40分間
浸漬した後の重量増加から測定した。 実施例 ２〜６ 実施例１のスチレン−Ｎ−フエニルマレインイ
ミド−アクリロニトリル共重合体の代りに、共重
合組成の異るスチレン−Ｎ−フエニルマレインイ
ミド−アクリロニトリル共重合体（η_SP／Ｃ＝
0.93、Ｎ−フエニルマレインイミド含有量７モル
％、アクリロニトリル含有量25モル％）〔実施例
２〕、スチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド−
メタアクリル酸メチル共重合体（η_SP／Ｃ＝
0.95、Ｎ−フエニルマレインイミド含有量10モル
％、メタアクリル酸メチル含有量15モル％）〔実
施例３〕、スチレン−Ｎ−フエニルマレインイミ
ド共重合体（η_SP／Ｃ＝0.87、Ｎ−フエニルマレ
インイミド含有量14モル％）〔実施例４〕、スチレ
ン−マレインイミド共重合体（η_SP／Ｃ＝0.85、
マレインイミド含有量10モル％）〔実施例５〕、ゴ
ム補強スチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド共
重合体（ゴム状重合体含有量８重量％、Ｎ−フエ
ニルマレインインイミド含有量12モル％）〔実施
例６〕を用いた他は実施例１と全く同じ条件で溶
融混練を行い反応生成物を得た。実施例１に述べ
た溶媒分別実験を実施し、すべての反応生成物に
おいてスチレン共重合体鎖とポリカプロラクタム
鎖との結合してなる共重合体を確認した。また、
電子顕微鏡観察によると２ミクロン以下の微細な
粒子分散状態がみられた。物性の測定を行い、そ
の結果を表−５に示した。 比較例 ２〜４ 比較例１のスチレン−アクリロニトリル共重合
体の代りにスチレン−メタアクリル酸メチル共重
合体（η_SP／Ｃ＝1.02、メタアクリル酸メチル含
有量15モル％）〔比較例２〕、ポリスチレン（η_S
Ｐ／Ｃ＝0.90）〔比較例３〕、ゴム補強ポリスチレ
ン（ゴム状重合体含有量８重量％）〔比較例４〕
を用いた他は比較例１と全く同じ条件で溶融混練
を行い樹脂混合物を得た。実施例１に述べた溶媒
分別実験を実施したが、スチレン共重合体鎖とポ
リカプロラクタム鎖との結合してなる共重合体は
確認できなかつた。また、電子顕微鏡写真観察で
は、10ミクロン以上の粗大な粒子分散状態がみら
れ、射出成型品には著しい剥離現象がみられた。
機械的強度も良好でなかつた。 実施例 ７ 実施例１におけるポリカプロラクタムの代り
に、ポリヘキサメチレンアジパミド（レオナ
1200S……旭化成製）を用いて、溶融混練温度を
280℃にする以外は実施例１と全く同じ条件で反
応生成物を得た。この場合にも、溶媒分別実験に
よりスチレン共重合体鎖とポリヘキサメチレンア
ジパミド鎖との結合してなる共重合体を確認し
た。物性試験の結果を表−５に示した。 実施例 ８、９ 実施例１で用いたポリカプロラクタムとスチレ
ン−Ｎ−フエニルマレインイミド−アクリロニト
リル共重合体とを表−６に示す割合にて混合し、
実施例１と同様に反応生成物を得た。実施例１に
述べた溶媒分別実験を実施し、得た反応生成物に
おいてスチレン共重合体鎖とポリカプロラクタム
鎖との結合してなる共重合体を確認した。物体測
定を行い結果を表−６に示した。 本発明の実施例１〜９によつて得られた新規共
重合体の全体分子量と該共重合体を構成する(A)、
(B)の各高分子鎖部分の互いの結合個数は次のよう
にして求めた。 本発明の共重合体を構成する各高分子鎖部分の
結合状態を示す上記反応式に従つて本発明の共重
合体の全体分子量と上記高分子鎖部分の結合個数
は、 (i) スチレン系共重合体の分子量、 (ii) スチレン系共重合体のα・β−不飽和カルボ
ン酸イミドの含有量、 (iii) ポリアミドの分子量、 (iv) スチレン系共重合体とポリアミドとの配合
比、 に基いて化学量論的計算により求められることが
明らかである。 本発明の共重合体において、分子量10000のス
チレン系共重合体一分子に分子量5000のポリアミ
ドが一分子結合（結合数１）した場合全体分子量
15000の共重合体を最低分子量の共重合体として
規定したものである。 この共重合体は上記(i)〜(iv)の条件に基いて得ら
れる最低分子量を与える共重合体であることは下
記の計算例よりさらに明らかである。 計算例 (i) スチレン系共重合体の分子量：10000 (ii) スチレン系共重合体組成： スチレン（分子量104） 98.5モル％ Ｎ−フエニルマレイミド（分子量174）
1.5モル％ (iii) ポリアミドの分子量：5000 (iv) スチレン系共重合体／ポリアミドの配合比：
２／１（重量） なる条件を本願明細書の記載より選択する。 この場合、スチレン系共重合体一分子中に存在
するマレイミド基数をｘ個とすると以下の式が成
立する。 174x＋（９８．５／１．５ｘ）×104 ＝10000〔スチレン系共重合体の分子量〕 ｘ＝1.4（コ／１分子） また、スチレン系共重合体とポリアミドとの分
子数比は配合比とそれぞれの重合体の分子量よ
り、 ２／１００００：１／５０００＝1.1 である。 前記反応式より明らかなようにマレイミド基１
個にポリアミドが１個結合するからスチレン系共
重合体中の反応点1.4個中１個にポリアミドが結
合することになる。 すなわち、本例の場合、結合個数は１つであ
る。 従つて、本例における本願発明の共重合体の分
子量は、 10000＋5000＝15000 である。 本願実施例１〜９の共重合体の結合個数及び共
重合体の全体分子量を表−８に示した。表−８に
示されるように、本願実施例の共重合体における
結合個数は１個以上、全体分子量は15000以上で
あることは明らかである。 実施例 10 実施例１で得た反応生成物80部とガラス繊維20
部とを混合し、この混合物をベント型押出機に投
入し、250〜270℃で混練を行い、ペレツト状のガ
ラス繊維強化樹脂組成物を得た。物性試験と塗装
性試験を行つた。塗装性については、成型品をア
クリル系塗料で塗装した後に、その外観を肉眼で
判定し、また塗膜の密着性試験は、50℃、98％
RH以上で72時間耐湿試験を行つた後の成型品で
実施した。得られた結果を、ガラス繊維強化ポリ
スチレン、ガラス繊維強化ナイロン−６とともに
表−７に示した。本発明のガラス繊維強化樹脂組
成物は、耐熱性が高く、塗装性が良好で、しかも
機械的物性にも優れていることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施態様の一例であ
るスチレン−Ｎ−フエニルマレインイミド−アク
リロニトリル共重合体とポリカプロラクタムとか
ら得られる本発明の高分子材料の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真を示す。第２図はスチレン−アク
リロニトリル共重合体とポリカプロラクタムとの
混合物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が10000〜300000のスチレン系モノマ
   ーとα・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   とのスチレン系ランダム共重合体鎖部分と、分子
   量が5000〜50000のポリアミド鎖部分とがアミド
   結合により結合してなり、スチレン系ランダム共
   重合体鎖部分とポリアミド鎖部分との配合割合は
   １：99ないし99：１であり、少なくとも15000の
   分子量を有する共重合体であつて、前記スチレン
   系ランダム共重合体がスチレン系モノマーをＸモ
   ル、α・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   をＹモル、両者と共重合し得る単量体をＺモル含
   み、Ｘ、Ｙ、Ｚの関係が(1)式、(2)式、(3)式 Ｘ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ×100＝30〜99モル％ (1) Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ×100＝１〜30モル％ (2) Ｚ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ×100＝０〜60モル％ (3) で示される組成を有するものであることを特徴と
   する共重合体。 ２ α・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   およびスチレン系モノマーと共重合しうる単量体
   がα・β−不飽和ニトリル、α・β−不飽和カル
   ボン酸エステル、α・β−不飽和カルボン酸のう
   ちの一種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体。 ３ スチレン系ランダム共重合体が70〜99モル％
   （各モル％は単量体の合計基準）のスチレン系モ
   ノマー成分と１〜30モル％のα・β−不飽和ジカ
   ルボン酸のイミド化合物とからなる組成物を有す
   る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の共
   重合体。 ４ スチレン系ランダム共重合体が30〜97モル％
   のスチレン系モノマーと１〜30モル％のα・β−
   不飽和ジカルボン酸のイミド化合物および２〜60
   モル％のα・β−不飽和ニトリルからなる組成を
   有する共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の共重合体。 ５ スチレン系ランダム共重合体が30〜97モル％
   のスチレン系モノマーと１〜30モル％のα・β−
   不飽和ジカルボン酸のイミド化合物および２〜60
   ％のα・β−不飽和カルボン酸エステルからなる
   組成を有する共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ６ α・β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
   がＮ−フエニルマレインイミドである特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の共重合
   体。 ７ スチレン系モノマー30〜99モル％、α・β−
   不飽和ジカルボン酸のイミド化合物１〜30モル
   ％、両者と共重合しうる単量体０〜60モル％の範
   囲から選ばれた組成を有するスチレン系共重合体
   とポリアミドとを１：99ないし99：１の重量割合
   で220〜330℃にて溶融混練状態下に反応させてス
   チレン系共重合体鎖部分とポリアミド鎖部分とを
   結合させることを特徴とする共重合体の製造方
   法。