JPH03177453A - ポリアミドおよびｔｅｒｔ．―アルキルエステルの特殊なグラフトポリマーの成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の酸化還元触媒重合によって製造し、
そのシェルがｔｅｒｔ、−ブチルアクリレートを含むこ
とを特徴とする、グラ７トポリマーを用いたポリアミド
の新規熱可塑性ＩＲ型材料に関する。

ＤＥ−ＡＳ　１６６９７０２　　はオレフィンおよび３
級アルコールの（メタ）アクリレートのコポリマーを１
−４０重量％含むポリアミド成型材料につき記載してい
る。これらの公知の成型材料は改良された衝撃強さをし
めす。しかし、これらの靭性の程度は、多くの用途に十
分でない。

西ドイツ特許第２９４１０２５号によると、ポリアミド
の靭性は特に、ポリブタジェンをベースとし１級および
２級アルコールのアクリレートのシェルおよびさらにＬ
ａｒｄ、−ブチル（メタ）アクリレートを含むグラフト
ゴムと共に配合することによりかなり改良することがで
きる。

Ｊ　６２／１４９７４９はポリスチレン、無機充填材お
よび酸無水物、アミド、イミド、エポキシ又はヒドロキ
シル基をグラフトしたスチレン／エラストマー　コポリ
マーのポリアミド配合物につき記載している。

日本特許袋Ｍ　６３−３０８０７１によると、ポリアミ
ド及び芳香族ビニルモノマー　ビニルシアニド、エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸イミド及び
ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレートのコポリマーの混合
物は高い衝撃強さ及び層破壊抵抗性を示す。

西ドイツ特許公開第３７０９５９９号によると、ポリア
ミド、ゴムおよび芳香族ビニル化合物、ビニルシアニド
、（メタ）アクリレートおよび３級アルコールの（メタ
）アクリル酸エステルの樹脂ポリマーの配合物は吸水性
が少なく、高い靭性を示す。

先行技術により公知の他のものは、耐熱性、靭性、強度
（特に流れずじ強度）及びなめらかな無きず表面などの
特性に関して不安定である。

さらに西ドイツ特許公開第３７０８９１３号より、ある
種の開始剤を用いて製造した特殊なグラフトポリマーは
、特殊なビニル七ツマーポリマーと組み合わせ、有利な
性質を示すことが知られている。

ここで、特殊なゴム及びある酸化還元触媒を用いてグラ
フト重合したグラ７トボリマーから製造したグラフトポ
リマーを用いて配合物を製造すると、特に好ましい特性
を示すポリアミド成型材料が得られることを見いだした
。

従って本発明は、 Ａ）３５−９７重量％、特に４５−８５重量％の熱可塑
性ポリアミドＡ） Ｂ）３−６５重量％、特に１５−５５重量％のＢ１．１
）スチレン、ａ−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、ビニル　Ｃ１−、カルボン酸、（
メタ）アクリル酸と１級又は２級Ｃｔ−＋。アルコール
のエステル、から成る群からの少なくとも１種類のモノ
マーで、スチレン又はａ−メチルスチレンとアクリロニ
トリルとの組み合わせが好ましい、 および Ｂ１．２）グラフトシェル中Ｂ１）、最高１５重量％の
少なくとも１種類の（メタ）アクリルｌ［３級ｃ４−１
０アルコールのエステルから成るグラフトシェルＢ１）
を含み、粒状ゴムベースＢ２）上にグラフトされたグラ
フトポリマーＢ） を含み、グラフトポリマーＢ）を水性乳液中で、ゴムＢ
２）の乳液の存在下、　４０−７０’Ｃの温度にて有機
ヒドロペルオキシド（Ｉ）およびアスコルビン酸（Ｉ　
Ｉ）の開始系を用いたモノマーＢ１）のグラフト重合に
よって製造し、開始系においてはモノマーＢ　ｌ　）　
１００重量部に対して０．３−１．５重量部の（Ｉ）お
よび０．１−１重量部の（Ｉ　Ｉ）を用い、（Ｔ　Ｉ）
に対する（Ｉ）の重量比が０．３−１５、好ましくは１
−１０．より好ましくは３−８である熱可塑性成型材料
に関する。

本発明の成型材料はさらに最高４５重量％、好ましくは
５−３５重量％およびより好ましくは５−２５重量％（
Ａ＋Ｂ＋Ｃに対して）の、ゴム含有量が５５重量％以上
である１種類以上のゴムポリマー〇）を含んでいても良
い。

成型材料はその他の成分として、成分の合計（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ）に対して最高２５重量％、好ましくは２０重量
％の樹脂ポリマーＤ）又は数種類の樹脂ポリマーＤ）、
Ｅ）を含んでいて良い。

更に、他の添加剤、強化剤または助剤を、熱可塑性配合
材料に典型的な量で加えても良い（Ａ−Ｅ）。

本発明の成型材料のポリアミド成分Ａ）はとの部分的結
晶ポリアミドから選んでも良く、特にポリアミド−６、
ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６，これらのポ
リアミドの混合物およびこれらの成分をベースとする部
分的結晶コポリアミドから選んで良い。他の適したポリ
アミドは、酸成分が（アジピン酸又はε−カプロラクタ
ムのほかに）特に総て又は部分的にテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸および／またはスペリン酸および／又
はセバシン酸および／またはアゼライン酸および／又は
ドデカンジカルボンｒＩｉおよび／又はアジピン酸およ
び／又はシクロヘキサンニカルポン酸から戊り、ジアミ
ン成分が特にすべであるいは部分的にｍ−および／又は
ｐ−キシレンジアミンおよび／又はテトラメチレンジア
ミンおよび／又はへキサメチレンジアミンおよび／又は
２，２゜４−および／又は２．４．４−１−ジメチルへ
キサメチレンジアミンおよび／又はインホロンジアミン
から戊り、その組成が基本的に先行技術により公知であ
る部分的結晶ポリアミドである。

すべて又は部分的にＣａ−ｒ＊プラクムから、任意に１
種類以上の上記の出発成分を用いて製造した、部分的結
晶ポリアミドも適している。

特に好ましい部分的結晶ポリアミドＡ）はポリアミド−
６およびポリアミド−６，６、それらの混合物又はそれ
らと少量の（最高約１０１Ｌ量％）共成分のコポリマー
である。

非晶質ポリアミドもポリアミド成分Ａ）として使用でき
る。これはジアミン、例えばエチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、２．２．４−及び／又は２．４．４−ト
リメチルへキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−
キシレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル
）−メタンスは４，４′−又は２．２′−ジアミノジシ
クロヘキシル）−メタンの混合物、２．２’−ビス−（
４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３．３’−ジ
メチル−４゜４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、２．５−および／又は２．６−ビス−（ア
ミノメチル）−ノルボルナン及び／又は１，４−ドアミ
ノメチルシクロヘキサンと、ジカルボン酸、例えばシュ
ウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸
、ヘプタデカンジカルボンＭ、２，２．４−および／又
は２，４．４−　トリメチルアジピン酸、インフタル酸
又は少量のテレフタル酸の重縮合によって得られる。数
種のモノマーの重縮合によって得た非晶質コポリマーも
アミノカルボン酸、例えばε−アミノカプロン酸、ω−
アミノウンデカン酸又はω−アミノラウリン酸あるいは
それらのラクタムを加えて製造したコポリマーと同様に
適している。

特に適した非晶質ポリアミドはイソフタル酸、ヘキサメ
チレンジアミン及び他のジアミン、例えば４．４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、
２．２．４−および／又は２，４．４−　トリメチルへ
キサメチレンジアミン、２．５−および／又は２．６−
ビス−（アミノメチル）−ノルボルナンから製造したポ
リアミド：又はイソフタル酸、４．４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから製造し
たポリアミド；又はイソ７タル酸、３．３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウ
リルラクタムから製造したポリアミド：又はテレフタル
酸および２゜２．４−及び／又は２，４．４−トリメチ
ルへキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造した
ポリアミドである。

純粋な４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使
用するかわりに、典型的にニ ア０−９９モル％の４．４′−ジアミノ異性体１−３０
モル％の２，４′−アミノ異性体０−２モル％の２．２
′−ジアミノ異性体から威るジアミノジシクロヘキシル
メタンの位置異性体混合物、および任意に、工業純度の
ジアミノフェニルメタンの水素化によって得られる、よ
り翰合度の高い対応するジアミンを使用しても良い。

グラフトポリマーＢは本発明に関する限りＢ１．１）ス
チレン、ａ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリミニトリル、ビニルＣ１−１カルボン酸、（メタ）
アクリル酸と一級又は２級Ｃ３−１０アルコールのエス
テル、から成る群からの少なくとも１種類のモノマーで
、スチレン又はα−メチルスチレンとアクリロニトリル
との組み合わせが好ましい、 および ８１．２）グラフトシェルＢ１）中、最高１５重量％の
少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸と３級Ｃ６−６
゜アルコールのエステルから戊るグラフトシェルＢ１）
を含み、ガラス転移温度がく０℃、特にく−２０℃の粒
状ゴムベースＢ２）上にグラフトされたグラフトポリマ
ーであり、グラフトポリマーＢ）のゴム含有量は５−６
０重量％、好ましくは１０−５０重量％、より好ましく
は１５−３４重量％であり、グラフトポリマーＢ）は水
性乳液中で４０−７０°Ｃの温度にて有機ヒドロペルオ
キシド（Ｉ）およびアスコルビン酸（Ｉ　Ｉ）の開始系
を用いてモノマーＢ１）をグラフト重合させることによ
り製造し、開始系には１００重量部のモノマーに対し０
．３−１．５重量部の（Ｉ）および０．１−１重量部の
（ＩＩ）を用い、（Ｉ　Ｉ）に対する（Ｉ）の比は０．
３−１５である。

グラフトシェルＢ１）のモノマー成分として好ましいモ
ノマー８１，１）は、一方ではスチレン、ａ−メチルス
チレン及びさらにモノマーとしてアクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレートおよびビニルアセテートであり
；スチレン、ｄ−メチルスチレンおよびアクリロニトリ
ルが好ましい、スチレンおよびａ−メチルスチレンは芳
香環が、例えばＣＩ−１アルキル基、ハロゲン−含有（
Ｃ＋−ｓ）アルキルおよび／又はハロゲン基により、ハ
ロアルキル−又はハロゲン−置換されていても良いがス
チレン及びａ−メチルスチレンが特に好ましい。

モノマー８１，２）は、本発明に関する限り３級（メタ
）アクリレートであり、以下の一般式【式中、Ｒ−Ｈ，
ＣＨ３および Ｒｌ＋　Ｒ１＊　Ｒｓ−アルキルであり、Ｒ１，Ｒ１お
よびＲ１の炭素数の合計が３−９である］をもつ。

特に好ましいモノマー８１，２）はｔｅｒｔ、−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレート、ｔ
ｅｒｔ、−ペンチルメタクリレート、及びｔｅｒｍ−へ
キシルアクリレート、および任意にｔｅｒｔ、−オクチ
ル（メタ）アクリレートである。

グラフトシェルＢ１）は最高１５重量％、好まし。

くは１−１２重量％、より好ましくは３−１Ｏ重量％の
モノマーＢ　１．２）を含む。

粒状ゴムベースＢ２）は、少なくとも部分的に架橋した
ジエンのラジカル乳化重合体又は、平均粒径（ｄｓ＠値
）が８０−６００　ｎｍ、好ましくは１０〇−４００ｎ
ｍのアルキルアクリレートゴムである。

ジエンゴムは、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
およびスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、Ｃ，、アルキルアクリレートなどのコモノマーを
最高３５重量％ふくむブタジエンである。アクリレート
ゴムは、例えば、任意に最高１５を量％のコモノマー、
例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブタジェン、
ビニルメチルエーテル、アクリロニトリル及び少なくと
も１種類の多官能基架橋コモノマー、例えばジビニルベ
ンゼン、グリコールビスアクリレート、ヒスアクリルア
ミド、リン酸トリアリルエステル、（メタ）アクリル酸
のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレートと混合
したＣ８−６アルキルアクリレート、特に０２−、アル
キルアクリレートの架橋粒状乳化重合体であり；アクリ
レートゴムは最高４重量％の架橋コモノマーを含んで良
い。問題の種類のゴムベースは公知である。アクリレー
トゴムベースとして特に適しているのは、ポリブタジェ
ンコムのコアを有するコアーシェル構造で、特にコア成
分が０．５−１０重量％、好ましくは２−４重量％のも
のである。

ゴムベースＢ２）のゲル含有量（架橋の尺度として）は
６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。ゲ
ル含有量はＭ、Ｈｏｆｆｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｏ
ｌｙｍｓｒ−ａｎａｌｙｔｉｋ　Ｉ　ｕｎｄ　ＩＩ、　
Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（Ｉ９７７）に従って決定する。

本発明に従い使用するグラ７トボリマーは、水性乳液中
で、通常界面活性助剤、乳化剤又は分散剤および任意に
グラフト重合反応中に特定のｐＨを得、電解質成分とな
るための添加剤の存在下で、水性乳液中にあるゴム上に
モノマーを重合させることにより製造できる。乳化グラ
フト重合は特に、ゴムの量に対してモノマーの使用量が
少ない時、又はゴム乳液（樹脂）自身中にすでに存在す
る乳化剤の量が、乳液中のモノマーの適度に安定なグラ
フト重合を保証するのに十分である時は、乳化剤なルで
行うことができる。

アニオン性乳化剤、好ましくは脂肪酸のアルカリ塩、樹
脂酸、不均化樹脂酸、アルカリスルホン酸、アリールス
ルホン酸が特に適している。使用量は重合させるモノマ
ーに対して５重量％まで、好ましくは２．５重量％まで
である。

適したヒドロペルオキシドは例えばクメンヒドロペルオ
キシド、ｔａｒｔ、−ブチル−ヒドロペルオキシド、過
酸化水素であり、好ましいのはクメンヒドロペルオキシ
ド、およびｔａｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシドなど
、半減期の長いヒドロペルオキシドである。

方法は例えば以下のように行う： 部分的に架橋したジエンゴムの水性乳化液を水性乳液中
で連続的に又は不連続的にグラフトさせる；重合反応温
度４０−７０’Ｃ！、特に５０−７０℃でグラ７トモノ
マーおよび任意に追加の乳化剤およびヒドロペルオキシ
ドならびにアスコルビン酸の溶液をゴム乳液に加える。

上述の量比を参照されｌこい。例外的な場合、特Ｉこす
でにそれ自身が比較的大量の錯体化剤を含むジエンゴム
乳液を使用しなければならない時、開始系の追加成分と
して触媒量の重金属カチオン、特にＦｅを重合反応に導
入しても良い。本発明の方法は通常鉄イオンは加えずに
行う。この方法により実質的に重金属を含まないグラフ
トポリマーを製造することかでき、微量の金属がプラス
チックの性能に大きな影しく有利なことである。この方
法はアスコルビン酸の水溶液およびヒドロペルオキシド
の水溶液を使用する。クメンヒドロペルオキシドのよう
な水溶性の不十分なヒドロペルオキシドを水性乳液の形
態で重合系に導入するのも良い。そのような乳液で使用
する乳化剤はグラフト重合に使用するのと同一の乳化剤
が良い。

ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸は、分けて又
は連続的にグラフト重合反応に導入することができる。

一つの好ましい方法においてはヒドロペルオキシドをグ
ラフトされるゴムと共に分けて反応器に導入し；グラフ
トモノマーおよび残りのアスコルビン酸、ヒドロペルオ
キシド及び任意に乳化剤をグラフトモノマーの重合が進
むに従って別々に反応器に導入する。

ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の量は重要で
ある。ヒドロペルオキシド及び／又はアスコルビン酸の
過添加はグラフト重合に大きな影響を与える。グラフト
収率が減少し、グラフト樹ロベルオキシド及びアスコル
ビン酸の添加量が多すぎる又は少なすぎるとモノマー変
換率及び乳液安定性に大きく影響し、グラフト重合反応
を工業的規模で行うことが不可能になる。この方法の効
率、グラフトポリマーの構造および物理特性を最高にす
るためには、グラフト重合反応において、温度を４０’
Ｃ−７０℃に保ち、ヒドロペルオキシドおよびアスコル
ビン酸の量を上述に保つのが大切である。

七ツマー変換率が９０重量％以上特に９８重量％以上で
クラフト重合を行うと、ポリマー含有量２５−５０重量
％の貯蔵可能なグラフトポリマー乳液が得られる。グラ
フトポリマー自身は公知の凝固法（例えば酸又は塩を利
用）により容易に乳液から分離できる。グラフトポリマ
ーをそれ自身乳液状で存在する熱化塑性樹脂と組み合わ
せたい場合は、グラフトポリマー乳液を樹脂乳液と混合
し、共凝固しても良い。

本発明による成型材料は任意に追加成分（成分Ｃ）とし
て、成型材料の衝撃強さをさらに増すゴムポリマーを含
むことができる。

成型材料は、Ａ）　十Ｂ）＋Ｃ）の合計に対して４５重
量％まで、好ましくは５−３５重量％、より好ましくは
５−２５重量％の成分Ｃ）を含むのが良い、成分Ｃ）は
ゴムポリマーであって、ガラス転移温度がＯ＠Ｃ以下、
特に−２０’Ｃ以下のゴムポリマーであるか、またはそ
れを含む。これはジエンモノマー、オレフィンまたはア
クリレートゴムをベースとするホモポリマー、コポリマ
ーまたはグラフトポリマーの群から選び、架橋されてい
なくても、特に部分的に架橋されていても、高度に架橋
されていても良い。成分Ｃ）は特性、特に衝撃強さの改
良に通常使われるすでに公知のゴムポリマー又は、熱可
塑性ポリアミドのゴムポリマーから選ぶことが出来る。

成分Ｃ）のゴム含有量は２５５重量％、および特に２７
０重量％でなければならず；これは特に成分Ｃ）がグラ
フトポリマーである時に適用される。

成分Ｃ）の典型的な代表例は、例えばジエンゴムのよう
なオレフィンゴム、及び又少量の非共役ジエンモノマー
が任意に挿入されているエチレン−プロピレンコポリマ
ー（いわゆるＥＰＤＭポリマー）、及び中でもジエンモ
ノマー／アクリロニトリル／コポリマーゴム、ジエンポ
リマー／ビニルアリールポリマー　ブロックコポリマー
、例えばスチレン／ブタジェンブロックコポリマーであ
る。

酸性基を持つオレフィンゴムも成分Ｃ）として適してい
る。しかし、エチレン、（メタ）アクリル酸及び又ブチ
ルアクルレートの、あるいはマレイン酸無水物をグラフ
トしたエチレン／プロピレンコポリマーまたはエチレン
／プロピレン／ブタジェンコポリマーの、水酸基を含む
３元ポリマーの使用が特に有利である。

本発明に従い、成分Ｃ）は又エチレン／ビニルアセテー
トおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポ
リマーのゴム様コポリマーでも良い。英国特許筒１．２
８４．４８９号に記載のアミノアクリレートモノマーを
含むエチレンコポリマーも、成分Ｃ）として適している
。オレフィン、アクリレートおよび例えば（メタ）アク
リル酸又はマレイン酸無水物のような酸−官能基モノマ
ーのコポリマーも、使用出来る。

本発明に従い、特に適した成分Ｃ）はゴムー様グラフト
ポリマー、例えばエチレン、プロピレンおよびｌ−ブテ
ンのコポリマー又はホモポリマーをグラフトベースとし
たａ−オレフィンポリマーおよびカルボン酸及び／又は
エステルグラフトモノマーのクラ７トポリマーである。

他の適したグラフトポリマーは西ドイツ特許公開第２６
２２８７６号、ヨーロッパ特許公開第１３９４１号、西
ドイツ特許環２６２２９７３号、西ドイツ特許公開第２
４０１１４９号およびヨーロッパ特許公開第９７５７号
により公知のポリ−ミーオレフィンゴム／マレイン酸無
水物付加物、西ドイツ特許公開第３３３５７０６号によ
り公知のエチレンコポリマーとマレイン酸無水物および
マレイン酸または７マル酸のジアルキルエステルの反応
生成物、フランス特許環１５６８６３７号に従って不飽
和酸をグラフトしたポリオレフィンゴム（英国特許第９
９８４３９号）および、例えば西ドイツ特許公開第２６
２２９７３号に記載のマレイン酸グラフトＥＰＤＭゴム
である。

ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは一２００Ｃ以下
のゴムポリマー上にスチレンモノマーオヨびアクリロニ
トリルをグラフトして得たグラフトポリマーを使用する
のが特に有利である。適したゴムポリマーは例えば、ポ
リブタジェン、ブチルアクリレート及び／又はエチルへ
キシルアクリレートなどをベースとするブタジェン／ア
クリレートコポリマー、特にアルキル基の炭素数が１−
８のアルキルポリアクリレート、ブタジェン、アルキル
アクリレート、およびビニルアルキルエーテルのコポリ
マー、エチレン、プロピレンおよヒシエン成分のコポリ
マーである。このようなゴム修飾コポリマーの製造は公
知である（例えば、日本特許第４８８５０号又は英国特
許第４．２１７．４２４号より）。

成分Ｃ）は又、西ドイツ特許第２９０６２２２号により
公知のポリブタジェン上のスチレンおよびアクリロニト
リルのグラフトポリマーのいずれか、又はブタジェンと
例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はメ
タクリル酸の低級アルキルエステルなどのσ、β−不飽
和七ノマーのコポリマーのいずれかおよび公知のグラ７
トアクリレートゴムのいずれかでも良い。

成分Ｃ）は又、西ドイツ特許第３２０００７０号の記載
の、コアとして高度に架橋したジエンゴムを含み、第１
殻が架橋アクリレートゴム（コア／シェルゴム）であり
、第２殻がスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリレート又はこれらの混合物から成る群
より選んだ樹脂形成モノマーのポリマー又はコポリマー
である多層ポリマーを含んでいても有利である。

ヨーロッパ特許公開第０１３４９３７号に記載のグラフ
トおよび部分的架橋ジエン及び／又はアクリレートゴム
も、西ドイツ特許第２７５８６１５号に従う架橋ゴムを
グラフトベースとするグラフト生成物と同様に適してい
る。ポリブタジェン及び／又はポリイソプレンをベース
とし、４０重量％まで、好ましくは１０重量％までのス
チレン及び／又はアクリロニトリル及び／又はアクリル
酸のエステルをコモノマーとして含むゴムが好ましい。

可能なグラフトモノマーはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、炭素数２２個までのアクリル酸又はメタク
リル酸の脂肪族エステル又はアミドである。

本発明による特に高品質の成型材料は粒状の、部分的に
架橋したグラ７トボリマーを成分Ｃ）として使用したと
きに得られる。有利な粒径（ｄＳ。

値）は、０．００５−２ｐ、好ましくは０．０８−０．
６　ｐ　ｍ、より好ましくは０．１５−０．５μｍであ
る。そのようなグラフトポリマーの製造に使用するゴム
も粒状で、少なくとも部分的に架橋されており、ゲル含
有量（架橋度の尺度として）が３０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上である。

このようなグラフトポリマーはゴム含有量が５５−８５
重量％、好ましくは７０−８０重量％でア杓、ジエンゴ
ム（ブタジェン、イソプレン）およびそれらのスチレン
、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、
ビニルエーテルとのコポリマーの群から、又はアルキル
アクリレートゴム（ｌ　ｌ−、アルキルアクルレート）
オよびそれらのジエンモノマー、スチレン、アクリロニ
トリル、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、ビ
ニルエーテルとのコポリマーの群から選んだゴムを含む
。アルキルアクリレートゴムは典型的に少量の多官能基
コモノマーを含み、それは例えば、ジビニルベンゼン、
ジオール　ビス−（メタ）−アクリレート、ビスアクリ
ルアミド、アクリルアミドメチロール誘導体、トリビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどのアクリレートゴムを架橋する。この
ようなゴムベースは公知である。特に適したアクリレー
トゴムベースはコアーシェル構造を持ち、さらに適した
ものは、コア成分として０．５−１０重量％、特に２−
４重量％のジエンゴムコアラ持つ。

ゴムベースにグラフトする特に適した七ノマーは、アル
キルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ア
ルキルアクリレート、アクリルアミド、特にメチルメタ
クリレート、およびメチルメタクリレートとアルキルア
クリレートの組み合わせ、又はアクリロニトリルと組み
合わせたスチレンである。

使用するのが好ましいＣ）の型のグラフトポリマーとし
て特に適したものは、ゴム含有量が２５５重量％であり
、ゲル含有量が７０重量％以上のゴムを含み、粒径が０
．１５−０．５μｍであり、ポリブタジェンゴム又はポ
リブチルアクリレートゴムおよび対応するコア／シェル
ゴム（西ドイツ特許第３２０００７０号）を含み、グラ
７トモノマーとしてメチルメタクリレートを、特にｎ−
アルキルアクリレートとの組み合わせで、又はアクリロ
ニトリル含有量が５−４０重量％のスチレン−アクリロ
ニトリル混合物を含む。これらのグラフトポリマーはす
べて乳化重合の公知の方法により製造できる。

本発明の成型材料は任意に追加成分として、固有粘度［
η］が０．３−１．５ｄｌ／ｇ　（）ルエン中２３℃に
て測定）であるスチレン、ａ−メチルスチレン、（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のエステル、
ビニルＣｌ−４カルボン酸およびこれらのモノマーの混
合物の樹脂−様ポリマー又はコポリマーＤ）、Ｅ）を含
むことができる。好ましいコポリマーはスチレン又はσ
−メチルスチレンと、任意に４０重量％までの（メタ）
アクリル酸のエステル、特にメチルメタクリレート又は
ｎ−ブチルアクリレートを含むアクリロニトリルとのコ
ポリマーである。スチレン誘導体は１００−１ｏ重量％
の量、好ましくは９０−２０重量％、より好ましくは８
０−３０重量％の量で存在する。樹脂成分Ｄ）、Ｅ）は
（メタ）アクリル酸の３級エステルおよびカルボキシル
、エポキシド又は無水物基などの活性基を持つコモノマ
ーを含まない。ビニルポリマーＤ）、Ｅ）はラジカルバ
ルク、溶液、懸濁液又は乳化重合などの標準的方法で製
造するが、水中のラジカル乳化重合又はバルク重合が好
ましい。成分Ｄ）、Ｅ）は本発明のｔｃ型材料において
任意に、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ　（＋Ｅ）の合計に対して
２５重量％までの量で、好ましくは２０重量％までの量
で存在する。

水性乳液の形態で集められる成分Ｂ１任意にＣおよび／
又は任意にＤ）、Ｅ）の、粉末への仕上げは、樹脂の混
合後に個々に又はいっしょに、凝固によりおこなうこと
ができる。この方法を取る場合は、凝固させる樹脂又は
樹脂混合物は、樹脂混合物のｐＨがすでに対応する値で
なかったら、そのｐＨを７−１２、より好ましくは８−
１１に調節するのが好ましい。凝固はｐＨ値が≧５、特
に≧７の塩水溶液を用いて行うのが好ましい。

本発明の成型材料に釣り合いのとれた特性範囲を与える
ため、成分Ａ　（、Ｂ）及び任意にＣ）、Ｄ）は個々の
量が互いに釣り合っていなければならず、成分Ｂ）、Ｃ
）はその組成（例えばゴム含有量）においても互いに釣
り合っていなければならない。例えば強い靭性および流
れすじ強さと共に低い吸水性などの特性が必要な場合、
ポリアミド成分Ａ）はゴムの合計含有量の７０重量％以
下（成分Ｂ）および任意にＣ）のゴム成分は成型材料全
体に対して１０−２５重量％、より好ましくは１２−２
０重量％）である。成分Ｂ）および任意にＣ）の非ゴム
成分及び追加の樹脂成分Ｄ）、Ｅ）により１００％とす
る。このように考えると、本発明の成型材料中のＢ）の
存在量が少量の時は（３−１５重量％）、成分Ｂ）およ
びＣ）に関するゴムの全含有量が上述の範囲内となるよ
うな量の成分Ｃ）が存在することがわかる。

ポリアミドＡ）の相対粘度は（２５℃でｍ−クレゾール
中１重量％の溶液で測定）、２．０−５．０の範囲、好
ましくは２．５−４．０の範囲であるのが良い。

標準的な添加剤Ｆ）、例えば滑剤および離型剤、核化剤
、安定剤、充填剤および強化材、防煙剤、染料および熱
安定剤、酸化防止剤及び／又は光安定剤も本発明の成型
材料に加えることができる。

本発明の成型材料は標準の混合機、例えば練りロール、
混線機、単軸又は多軸押し出し機で成分を混合すること
により、すなわち熱可塑性成型材料の製造に使われる通
常の方法により製造できる。

特別に製造したグラフトポリマーＢ）を含む、本発明の
よる成型材料は、投与量の還元剤なしの無機ベルスルホ
キシド又はアゾ化合物とのグラフト重合など、本発明に
よらない方法で得た対応する成型材料に比べ、高い表面
光沢度、寸法安定性および加工性の良さの組み合わさっ
た特性において、有利性が著しい。他の還元剤と比ペア
スコルビン酸は、本発明の成型材料に加工温度の高さお
よび自然な色という利点をもたらしている。

実施例 使用成分： Ａ）　　相対粘度３．０（２５°Ｃにてｍ−クレゾール
中の１重量％溶液で測定）のポリアミド−６ １３）　　　ｔｅｒｍ、−ブチルアクリレートを含むグ
ラ７トボリマー Ｂ１）　　固体含有量が４９重量％であり、平均粒径（
ｄｉｏ）が３８０ｎｍであり、ポリマーのゲル含有量が
９３重量％の部分的に架橋したポリブタジェン樹脂１６
５３部、および１６５３部の水の混合物を、窒素を通し
ながら反応器に導入し６１°Ｃに加熱する。その温度で
以下の溶液又は乳液を以下の順序で反応器に導入する： ａ）　　　１．４０１１部量部のクメンヒドロペルオキ
シド ２００重量部の水 ｂ）　　０．８０重量部のアスコルビン酸２００重量部
の水 以下の混合物を内部温度６１　’Ｏにて、撹拌しながら
６時間で反応器に導入する： Ｚ１）　　９００重量部の水 ６０重量部の不均化アビエチン酸 のＮａ塩 ４５重量部の１Ｎ水酸化ナトリウ ム １４重量部のクメンヒドロペルオ キシド Ｚ２）　　１３１３重量部のスチレン ５１１重量部のアクリロニトリル ６６．２重量部のｔｅｒｔ、−ブチルアクリレ−１ Ｚ３）　　１０００重量部の水 ２重量部のアスコルビン酸 重合は６１’Ｃにて６時間行った。固体含有量が３４％
の樹脂が得られた。グラフトポリマー１００重量部あた
り１．２重量部のフェノール性酸化防止剤で安定化した
後、硫酸マグネシウム水溶液を用いてグラフトポリマー
を沈澱させ、洗浄乾燥して粉末とした。

Ｂ２）−８３）の方法はＢ１）と同様である。以下の混
合物を流入物Ｚ２として使用する：Ｂ２）　　１３３４
重量部のスチレン ５１９重量部のアクリロニトリル ３７．８重量部のｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート Ｂ３）　　１２７９重量部のスチレン ４９７．５重量部のアクリロニトリル Ｍ（ｉｆｒ！ｇのＬｅｒｔ、−ブチルアクリＢ４） レート 方法はＢ１）と同様である：１１０２重量部のポリブタ
ジェン樹脂および１７７４重量％の水の混合物を最初に
導入する。

以下の混合物を流入物Ｚｌ−２３として使用する： Ｚ１）　　１２００重量部の水 ６０重量部の不均化アビエチン 酸のＮａ塩 ４５重量部のｌＮＮ水酸ナナト リム １４重量部のクメンヒドロペル オキシド １５０１重量部のスチレン ５８４重量部のアクリロニトリル ７５．６重量部のＬｅｒｔ、−ブチルアクリレート １２００重量部の水 ２重量部のアスコルビン酸 Ｚ２） Ｚ３） ＣＩ） Ｃ２） 平均粒径（ｄＳ。）３８０ｎｍの架橋ポリブタジェンゴ
ムをペースとし、重量比７２：２８のスチレン／アクリ
ロニトリルをグラフトシェルとし、ゴム含有量が５５重
量％であるグラフトポリマー ゴム含有量が３０重量％のＣ１）と同様のグラフトポリ
マー 熱可塑性樹脂ポリマー ２８重量％のアクリロニトリルを含み、！ｉ重量平均分
子量１１００００ｇ１モルの連続バルク重合によって製
造したスチレン／アクリロニトリル樹脂。

ｊｅｒｋ、−ブチルアクリレートを含む熱可塑性樹脂ポ
リマー 重量平均分子量が９００００　ｇ１モルであり、水中に
おけるラジカル乳化重合によって製造した、ストーン／
アクリロニトリル／１ａｒｔ、−ブチルアクリレート（
重量％比６７．７／２６．３／３．６）の３元ポリマー 成型材料の製造および試験 ポリアミドＡ）を連続２軸押し出し機中で熔融し、成分
Ｂ）および、任意にＣ）、Ｄ）およびＥ）の熔融物に加
え、熔融中で均一化しｔ；。シリンダー温度は２６０−
２９０℃の熔融温度が保たれるようＩ；選んだ。熔融ス
トランドはノズルから出る前にガス抜きし、水中で冷却
し粗砕し乾燥する。

８０！ＩＩＱＩ　Ｘ　ｌ　Ｏｍｍ　Ｘ　４ｍｍの試験片
および５０＋ｎｍＸ　６ｍｍ　Ｘ　４ｍｍの小さい標準
片を成型材料から標準の射出成型機で作った。種々の温
度で曲げにおける弾性率ＣＤ　Ｉ　Ｎ　　５３　４５７
）およびアイゾツト衝撃強さおよびノツチ付き衝撃強さ
（Ｉｓｏ　　１８０）を、８０ｍｍ　Ｘ　ｌ　Ｏｍｍ　
Ｘ　４ｍ＋ｎの試験片を用いて決定しｔ；。流れすじ強
さを室温にて小さい標準片を用い、シャルピー衝撃曲げ
試験（Ｉｓｏ　　１７９）により決定した。

熱帯気候（４０℃／相対湿度９５％）に３２時間貯蔵し
た後、重量法により吸水性を決定した。

成型材料の組成は表１に、試験結果は表２に示す。

本発明の成型材料は、ｉ！＃１ｒＩＡ（８０℃）におけ
る（ノツチ付き）衝撃強さ、流れずじ強さ、及び弾性率
の高さならびに高光沢表面において傑出している。

その特性の範囲に従い、本発明の成型材料は上述の特性
が必要な場合、射出成型および押し出し成型によりどの
ような用途にも使用することかで１０ きる（例えば自動車の分野、電気工業又は機械建設）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）３５−９７重量％の熱可塑性ポリアミドＡ）Ｂ
   ）３−６５重量％の Ｂ１．１）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル、 ビニルＣ＿１＿−＿４カルボン酸、（メタ）アクリル酸
   と一級又は２級Ｃ＿１＿−＿１＿０アルコールのエステ
   ル、から成る群からの少なく とも１種類のモノマーで、スチレン又は α−メチルスチレンとアクリロニトリル との組み合わせが好ましい、 および Ｂ１．２）グラフトシェルＢ１）中、最高１５重量％の
   少なくとも１種類の（メタ）アク リル酸と３級Ｃ＿４＿−＿１＿０アルコールのエステル から成るグラフトシェルＢ１）を含み、粒状ゴムベース
   Ｂ２）上にグラフトされたグラフトポリマーＢ） を含み、グラフトポリマーＢ）を水性乳液中で、ゴムＢ
   ２）の乳液の存在下、４０−７０℃の温度にて有機ヒド
   ロペルオキシド（ I ）およびアスコルビン酸（II）の
   開始系を用いたモノマーＢ１）のグラフト重合によって
   製造し、開始系においてはモノマーＢ１）１００重量部
   に対して０．３−１．５重量部の（ I ）および０．１
   −１重量部の（II）を用い、（II）に対する（ I ）の
   重量比が０．３−１５であり、さらに任意に Ｃ）耐衝撃改良剤として、ゴム含有量が ≧５５重量％であり、成分Ｂ）のゴム含有量より少なく
   とも１０重量％高い１種類以上のゴムポリマー、０−４
   ５重量％ および任意に Ｄ）Ｅ）０〜２５重量％の１種類以上の樹脂（コ）ポリ
   マー Ｆ）熱可塑性成型材料のための典型的量の 標準添加剤 を含む熱可塑性成形材料。 ２、Ａ）相対粘度が２．０−５．０である、混合物（Ａ
   ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの）中７０％以下のポリアミド、 およびゴムの総含有量が１０−２５重量％、好ましくは
   １２−２０重量％となる量のＢ）＋Ｃ）を含み、成分Ｂ
   ）および任意にＣ）、Ｄ）、およびＥ）により１００重
   量％とし、任意に Ｆ）典型的な量の添加剤、を含む特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性成型材料。