JPH0764976B2 - 高衝撃強度、易流動性ポリアミド成形材料 - Google Patents
高衝撃強度、易流動性ポリアミド成形材料Info
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- JPH0764976B2 JPH0764976B2 JP61218262A JP21826286A JPH0764976B2 JP H0764976 B2 JPH0764976 B2 JP H0764976B2 JP 61218262 A JP61218262 A JP 61218262A JP 21826286 A JP21826286 A JP 21826286A JP H0764976 B2 JPH0764976 B2 JP H0764976B2
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- parts
- graft
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な化学的及び物理的構造を有するポリアミ
ド及びグラフト生成物から成る加工の容易な高耐衝撃性
組成物に関する。
ド及びグラフト生成物から成る加工の容易な高耐衝撃性
組成物に関する。
グラフト生成物、即ちゴムの存在における補強剤単量体
の重合反応生成物を含む高衝撃性熱可塑性ポリアミド成
形用組成物は、例えば西ドイツ特許公開公報第2,435,26
6号によれば、ゴムに対してビニル単量体と（メタ）ア
クリル酸をグラフト重合させた生成物を含む成形用組成
物が記載されてをり既知である。日本国特許出願第2,35
4/1号に従えば、スチレン／アクリロニトリルのグラフ
ト重合体も又利用できる。西ドイツ特許第3,105,364号
はゴムに（メタ）アクリル酸エステルをグラフトした生
成物を含む混合物に対し特許を請求している。そのグラ
フト分枝が主としてポリアクリル酸アルキルから成るグ
ラフト重合体の適性が米国特許第4,167,505号で強調さ
れている。
の重合反応生成物を含む高衝撃性熱可塑性ポリアミド成
形用組成物は、例えば西ドイツ特許公開公報第2,435,26
6号によれば、ゴムに対してビニル単量体と（メタ）ア
クリル酸をグラフト重合させた生成物を含む成形用組成
物が記載されてをり既知である。日本国特許出願第2,35
4/1号に従えば、スチレン／アクリロニトリルのグラフ
ト重合体も又利用できる。西ドイツ特許第3,105,364号
はゴムに（メタ）アクリル酸エステルをグラフトした生
成物を含む混合物に対し特許を請求している。そのグラ
フト分枝が主としてポリアクリル酸アルキルから成るグ
ラフト重合体の適性が米国特許第4,167,505号で強調さ
れている。
総てこれらの成形材料はポリアミドより優れたノッチ付
き耐衝撃強度を持った熱可塑性樹脂である。しかしグラ
フト生成物が存在すると熱可塑性樹脂の加工性が低下す
ることを認容しなければならず、かつ特に溶融状態にお
ける成形材料の流動的性質が損なわれ、射出成型の作業
周期時間が長くなることは避けられない。
き耐衝撃強度を持った熱可塑性樹脂である。しかしグラ
フト生成物が存在すると熱可塑性樹脂の加工性が低下す
ることを認容しなければならず、かつ特に溶融状態にお
ける成形材料の流動的性質が損なわれ、射出成型の作業
周期時間が長くなることは避けられない。
この欠点は加工温度及び／又は射出圧力を増大させるこ
とにより補うことができるが、しかし同時に熱分解及び
エネルギー消費の増大を招く。
とにより補うことができるが、しかし同時に熱分解及び
エネルギー消費の増大を招く。
西ドイツ特許公開公報第2,914,025号に記載されている
ポリアミドと、ゴムにグラフトさせた（メタ）アクリル
酸ステルの混合物のグラフト重合体から成る成形材料は
低温において優れた靱性を有している。しかしこのグラ
フト重合体は加工条件における安定性が完全ではなく、
熱可塑性樹脂としての加工の際に障害があり、造形品の
性質に不充分なものがある。
ポリアミドと、ゴムにグラフトさせた（メタ）アクリル
酸ステルの混合物のグラフト重合体から成る成形材料は
低温において優れた靱性を有している。しかしこのグラ
フト重合体は加工条件における安定性が完全ではなく、
熱可塑性樹脂としての加工の際に障害があり、造形品の
性質に不充分なものがある。
従って従来のポリアミド成形材料と比較して、より改良
された靱性と加工性を有するポリアミド成形材料に対す
る需要が存在する。
された靱性と加工性を有するポリアミド成形材料に対す
る需要が存在する。
然るに、特定のゴム含量、粒径及び架橋度を持ったグラ
フト重合体が用いられ、かつグラフトされた“分枝（br
anches）”がメタクリル酸メチルと第一級又は第二級ア
ルキルのメタクリル酸エステルの一定の配合物から成る
ときには、上記のようなポリアミド成形材料が得られる
ことが見出された。
フト重合体が用いられ、かつグラフトされた“分枝（br
anches）”がメタクリル酸メチルと第一級又は第二級ア
ルキルのメタクリル酸エステルの一定の配合物から成る
ときには、上記のようなポリアミド成形材料が得られる
ことが見出された。
通常の場合靱性の増加（例えばグラフトしたゴム含量を
多くするか又はより粘性の高いポリアミドを基材とする
ことによる）は流動特性を犠牲にすることにより達成さ
れ、加工性の改善（例えば流動改良剤による）は一般に
靱性を減少させるが、低温における靱性の向上及び流動
特性の改善の両者が、限定されたグラフト単量体組成範
囲内で計らずも達成されることが見出された。
多くするか又はより粘性の高いポリアミドを基材とする
ことによる）は流動特性を犠牲にすることにより達成さ
れ、加工性の改善（例えば流動改良剤による）は一般に
靱性を減少させるが、低温における靱性の向上及び流動
特性の改善の両者が、限定されたグラフト単量体組成範
囲内で計らずも達成されることが見出された。
この予期しない効果は又、ポリテトラフルオロエチレン
又は選ばれたコモノマーによりポリアミド成形材料中の
グラフト生成物の効果を増大させることによっても得る
ことができる。
又は選ばれたコモノマーによりポリアミド成形材料中の
グラフト生成物の効果を増大させることによっても得る
ことができる。
従って本発明は下記のような熱可塑性成形材料に関す
る： A.35-99重量％、好適には50-97重量％、又特に好適には
65-95重量％のポリアミド、 B.1−65重量％、好適には３−50重量％、又特に好適に
は５−35重量％のグラフト生成物、及び C.A及びＢの全重量により対して０−１重量％、好適に
は0.1-0.8重量％、又特に好適には0.2-0.7重量％のポリ
テトラフルオロエチレン、 から成り、グラフト生成物Ｂは B1.平均粒径（d50）が0.25-0.8μｍ、ゲル含量が少なく
とも70重量％で、ガラス転位温度が−20℃以下である架
橋結合したエラストマー系グラフト基材が65-85重量
％、及び B2.ゴムB1上に、B2に対して40重量％以上のビニル重合
体がグラフトされているグラフト分枝が35-15重量％で
あり、その場合グラフト分枝は下記、即ち B2.1.99-80重量部、好適には98-82重量部、又特に好適
には97-85重量部のメタクリル酸メチル、 B2.2.1−20重量部，好適には２−18重量部、又特に好適
には３−15重量部の、アルコール部分に２ないし10個の
炭素原子を有する第一級又は第二級の脂肪族のアクリル
酸エステル、 B2.3.0−４重量部、好適には0.1−３重量部、又特に好
適には0.2-2.5重量部の、分子中にB2.1及びB2.2と共重
合可能なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
基を有するウレタン、及び B2.4.0−４重量部、好適には0.1−３重量部、又特に好
適には0.2-2.5重量部の、アクリル酸又はメタクリル酸
の第三級ブチルエステル、 以上の単量体混合物をグラフト基材B1の水性ラテックス
の存在下でグラフト重合させることによって得られる。
る： A.35-99重量％、好適には50-97重量％、又特に好適には
65-95重量％のポリアミド、 B.1−65重量％、好適には３−50重量％、又特に好適に
は５−35重量％のグラフト生成物、及び C.A及びＢの全重量により対して０−１重量％、好適に
は0.1-0.8重量％、又特に好適には0.2-0.7重量％のポリ
テトラフルオロエチレン、 から成り、グラフト生成物Ｂは B1.平均粒径（d50）が0.25-0.8μｍ、ゲル含量が少なく
とも70重量％で、ガラス転位温度が−20℃以下である架
橋結合したエラストマー系グラフト基材が65-85重量
％、及び B2.ゴムB1上に、B2に対して40重量％以上のビニル重合
体がグラフトされているグラフト分枝が35-15重量％で
あり、その場合グラフト分枝は下記、即ち B2.1.99-80重量部、好適には98-82重量部、又特に好適
には97-85重量部のメタクリル酸メチル、 B2.2.1−20重量部，好適には２−18重量部、又特に好適
には３−15重量部の、アルコール部分に２ないし10個の
炭素原子を有する第一級又は第二級の脂肪族のアクリル
酸エステル、 B2.3.0−４重量部、好適には0.1−３重量部、又特に好
適には0.2-2.5重量部の、分子中にB2.1及びB2.2と共重
合可能なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
基を有するウレタン、及び B2.4.0−４重量部、好適には0.1−３重量部、又特に好
適には0.2-2.5重量部の、アクリル酸又はメタクリル酸
の第三級ブチルエステル、 以上の単量体混合物をグラフト基材B1の水性ラテックス
の存在下でグラフト重合させることによって得られる。
好適な成形材料はポリフルオロエチレンＣ）を高度に分
散した形で含むものである。65-85重量％のジエン ゴ
ム又はアクリル ゴムのグラフト生成物Ｂ）を含む成形
材料も更に好適である。
散した形で含むものである。65-85重量％のジエン ゴ
ム又はアクリル ゴムのグラフト生成物Ｂ）を含む成形
材料も更に好適である。
更に好適な成形材料は、（B2.1）97-85重量部のメタク
リル酸メチル、（B2.2）３-15重量部の、アルコール部
分に２ないし10個の炭素原子を有する第一級又は第二級
アルキルのアクリル酸エステル、（B2.3）0.22.5重量部
の、一般式Ｉ 但し Ｒ＝Ｈ又はCH3 Ｘ＝C2-C10−アルキレン、又 R1＝C1-C18−炭化水素残基である、のアクリラートウレ
タン、又は（B.2.4）0.2-2.5重量部の第三級アクリル酸
ブチルエステルから成る混合物の共重合によりグラフト
分枝が形成されているグラフト生成物を有する成形材料
である。コモノマー（B2.3）及び（B2.4）の量は極めて
少ないので、材料加工条件下においても成形材料の表面
的性質が損なわれる程の量の分離生成物が生成すること
はない。かえってそれらは、例えば西ドイツ公開公報第
2,941,025号と比較すると、メタクリル酸メチル／アク
リル酸アルキルを含むグラフト重合体の分枝との相乗効
果により成形材料の性質を改善する。
リル酸メチル、（B2.2）３-15重量部の、アルコール部
分に２ないし10個の炭素原子を有する第一級又は第二級
アルキルのアクリル酸エステル、（B2.3）0.22.5重量部
の、一般式Ｉ 但し Ｒ＝Ｈ又はCH3 Ｘ＝C2-C10−アルキレン、又 R1＝C1-C18−炭化水素残基である、のアクリラートウレ
タン、又は（B.2.4）0.2-2.5重量部の第三級アクリル酸
ブチルエステルから成る混合物の共重合によりグラフト
分枝が形成されているグラフト生成物を有する成形材料
である。コモノマー（B2.3）及び（B2.4）の量は極めて
少ないので、材料加工条件下においても成形材料の表面
的性質が損なわれる程の量の分離生成物が生成すること
はない。かえってそれらは、例えば西ドイツ公開公報第
2,941,025号と比較すると、メタクリル酸メチル／アク
リル酸アルキルを含むグラフト重合体の分枝との相乗効
果により成形材料の性質を改善する。
適当なポリアミドは非晶質及び部分的に結晶性のポリア
ミドである。ポリアミド６、ポリアミド6,6、及び対応
する共重合ポリアミドは本発明に従う成形材料用の部分
的に結晶性のポリアミドとして使用することができる。
酸成分の全部又は一部がテレフタール酸及び／又はイソ
フタール酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバチン酸
及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又
はシクロヘキサンジカルボン酸から成り、ジアミン成分
の全部又は一部がｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミン
及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォ
ロンジアミンから成り、更に従来技術により既知である
成分を含む部分的に結晶性のポリアミドも使用可能であ
る。
ミドである。ポリアミド６、ポリアミド6,6、及び対応
する共重合ポリアミドは本発明に従う成形材料用の部分
的に結晶性のポリアミドとして使用することができる。
酸成分の全部又は一部がテレフタール酸及び／又はイソ
フタール酸及び／又はスベリン酸及び／又はセバチン酸
及び／又はアゼライン酸及び／又はアジピン酸及び／又
はシクロヘキサンジカルボン酸から成り、ジアミン成分
の全部又は一部がｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミン
及び／又はヘキサメチレンジアミン及び／又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又は2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はイソフォ
ロンジアミンから成り、更に従来技術により既知である
成分を含む部分的に結晶性のポリアミドも使用可能であ
る。
更に全部又は一部が７−12個の炭素原子を有するクラタ
ムから、又場合により上に挙げた出発原料成分の一種ま
たは数種を用いて製造されたポリアミドも取り上げるこ
とができる。
ムから、又場合により上に挙げた出発原料成分の一種ま
たは数種を用いて製造されたポリアミドも取り上げるこ
とができる。
部分的に結晶性のポリアミドのうち、特に好適なものは
ポリアミド６及びポリアミド6,6である。
ポリアミド６及びポリアミド6,6である。
非晶質ポリアミドはこの分野では既知である。それらは
例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、2,2,4−及び／又は2,4,−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシ
リレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
−シクロヘキシルアミン、2,5−及び／又は2,6−ビス−
（アミノメチル）−ノルボナン及び／又は1,4−ジアミ
ノ−メチルシクロヘキサンのようなジアミンと、例えば
蓚酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−及び／又は2,
4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタール酸又はテレ
フタール酸のようなジカルボン酸とを重縮合させること
によって得られる。数種の単量体の重縮合により得られ
る共重合体、及び更に例えばε−アミノカプロン酸、ω
−アミノウンデカン酸、又はω−アミノラウリル酸のよ
うなアミノカルボン酸又はそれらのラクタムの付加重合
により製造される共重合体も言うまでもなく適してい
る。
例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、2,2,4−及び／又は2,4,−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシ
リレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
−シクロヘキシルアミン、2,5−及び／又は2,6−ビス−
（アミノメチル）−ノルボナン及び／又は1,4−ジアミ
ノ−メチルシクロヘキサンのようなジアミンと、例えば
蓚酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4−及び／又は2,
4,4−トリメチルアジピン酸、イソフタール酸又はテレ
フタール酸のようなジカルボン酸とを重縮合させること
によって得られる。数種の単量体の重縮合により得られ
る共重合体、及び更に例えばε−アミノカプロン酸、ω
−アミノウンデカン酸、又はω−アミノラウリル酸のよ
うなアミノカルボン酸又はそれらのラクタムの付加重合
により製造される共重合体も言うまでもなく適してい
る。
特に適当な非晶質ポリアミドはイソフタール酸、ヘキサ
メチレンジアミン及び更に例えば4,4′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、2,2,4
−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン又は2,5−及び／又は2,6−ビス−（アミノメチル）−
ノルボナンのようなジアミンから製造されたポリアミ
ド；又はイソフタール酸、4,4′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから製造された
ポリアミド；又はイソフタール酸、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及びラウロ
ラクタムから製造されたポリアミド；又はテレフタール
酸及び2,2,4−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンの異性体混合物から製造されたポリアミド
である。
メチレンジアミン及び更に例えば4,4′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、2,2,4
−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン又は2,5−及び／又は2,6−ビス−（アミノメチル）−
ノルボナンのようなジアミンから製造されたポリアミ
ド；又はイソフタール酸、4,4′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン及びε−カプロラクタムから製造された
ポリアミド；又はイソフタール酸、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及びラウロ
ラクタムから製造されたポリアミド；又はテレフタール
酸及び2,2,4−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンの異性体混合物から製造されたポリアミド
である。
純粋の4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わ
りに、70ないし99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、１
−30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、０−２モル％の
2,2′−ジアミノ異性体から成るジアミノジシクロヘキ
シルメタンの位置異性体の混合物、及び場合により対応
する更に高度に縮合したジアミン混合物、及び工業用品
質のジアミノジフェニルメタンの水素化により得られる
混合物も使用することができる。最高30％までのイソフ
タール酸をテレフタール酸で代用することができる。
りに、70ないし99モル％の4,4′−ジアミノ異性体、１
−30モル％の2,4′−ジアミノ異性体、０−２モル％の
2,2′−ジアミノ異性体から成るジアミノジシクロヘキ
シルメタンの位置異性体の混合物、及び場合により対応
する更に高度に縮合したジアミン混合物、及び工業用品
質のジアミノジフェニルメタンの水素化により得られる
混合物も使用することができる。最高30％までのイソフ
タール酸をテレフタール酸で代用することができる。
該ポリアミドは好適には2.0ないし5.0、特に好適には2.
5ないし4.0の相対粘度（25℃においてｍ−クレゾールの
１重量％溶液での測定値）を有することが必要である。
5ないし4.0の相対粘度（25℃においてｍ−クレゾールの
１重量％溶液での測定値）を有することが必要である。
本発明のグラフト共重合体は−20℃以下のガラス転位点
をもつエラストマー、例えばジエンゴム（特にポリブタ
ジエン、ポリクロロプレン及びポリイソプレン）、オレ
フィンゴム、及びアクリルゴム（特にエステル基中に炭
素原子を最高12個含み、多官能性の不飽和モノマーと共
重合して架橋結合を形成することのできるアクリル酸の
アルキル エステルの単独又は共重合体）を含む。好適
なゴムはポリブタジエン、及びブタジエンとスチレン−
またはアクリロニトリルの共重合体及びアクリル ゴム
である。いわゆる心部一外殻（core-shell）構造を有す
るもの、即ちアクリル ゴム以外の重合体の心部が含ま
れ、それが架橋結合したアルキル酸アルキル エステル
ゴムの外殻によって取り囲まれている構造を有するア
クリル ゴムが特に有用である。このようなゴムは公知
である。
をもつエラストマー、例えばジエンゴム（特にポリブタ
ジエン、ポリクロロプレン及びポリイソプレン）、オレ
フィンゴム、及びアクリルゴム（特にエステル基中に炭
素原子を最高12個含み、多官能性の不飽和モノマーと共
重合して架橋結合を形成することのできるアクリル酸の
アルキル エステルの単独又は共重合体）を含む。好適
なゴムはポリブタジエン、及びブタジエンとスチレン−
またはアクリロニトリルの共重合体及びアクリル ゴム
である。いわゆる心部一外殻（core-shell）構造を有す
るもの、即ちアクリル ゴム以外の重合体の心部が含ま
れ、それが架橋結合したアルキル酸アルキル エステル
ゴムの外殻によって取り囲まれている構造を有するア
クリル ゴムが特に有用である。このようなゴムは公知
である。
使用されるゴムは部分的に架橋結合するか又は高度に架
橋したものでなければならない。それらは粒子の平均粒
径が0.25-0.8μｍ（特に0.3-0.6μm;d50値）であり、ゲ
ル含量が少なくとも70重量％、好適には少なくとも80重
量％である特殊な構造を有する。
橋したものでなければならない。それらは粒子の平均粒
径が0.25-0.8μｍ（特に0.3-0.6μm;d50値）であり、ゲ
ル含量が少なくとも70重量％、好適には少なくとも80重
量％である特殊な構造を有する。
ビニル系グラフト分枝については40重量％以上、好適に
は50重量％以上のB2がエラストマー成分B1上にグラフト
される。
は50重量％以上のB2がエラストマー成分B1上にグラフト
される。
グラフト生成物Ｂ上のグラフト分枝B2はグラフト基材B1
の水性ラテックス（エマルジョン）の存在下で適合した
単量体をグラフト重合することによって製造される。重
合は遊離基開始剤、例えば過硫酸、過酸化物、過炭酸塩
又は過酸エステルにより、特に過硫酸又はレドックス開
始剤系のような水溶性の開始剤により開始される。この
ような重合法は周知である。
の水性ラテックス（エマルジョン）の存在下で適合した
単量体をグラフト重合することによって製造される。重
合は遊離基開始剤、例えば過硫酸、過酸化物、過炭酸塩
又は過酸エステルにより、特に過硫酸又はレドックス開
始剤系のような水溶性の開始剤により開始される。この
ような重合法は周知である。
グラフト分枝B2を製造するためには、99-88、好適には9
7-85重量部のメタクリル酸メチル、１−20、好適には３
−15重量部の第一級または第二級脂肪族アクリル酸エス
テル（分子のアルコール部分に２−10個の炭素原子を有
する）、特にアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルまたはアクリル
酸エチルヘキシル、０−４重量部、好適には0.2-2.5重
量部のウレタン（II）又は０−４重量部、好適には0.2-
0.5重量部の第三級アクリル酸ブチル エステルの混合
物をB1のエマルジョンの存在下で、特に40ないし80℃の
温度範囲でグラフト重合させる。
7-85重量部のメタクリル酸メチル、１−20、好適には３
−15重量部の第一級または第二級脂肪族アクリル酸エス
テル（分子のアルコール部分に２−10個の炭素原子を有
する）、特にアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルまたはアクリル
酸エチルヘキシル、０−４重量部、好適には0.2-2.5重
量部のウレタン（II）又は０−４重量部、好適には0.2-
0.5重量部の第三級アクリル酸ブチル エステルの混合
物をB1のエマルジョンの存在下で、特に40ないし80℃の
温度範囲でグラフト重合させる。
特に適当な化合物（II）は、例えば下記式に示すような
ヒドロキシアルキルアクリル酸又は−メタクリル酸エス
テルのモノイソシアナート付加物である。
ヒドロキシアルキルアクリル酸又は−メタクリル酸エス
テルのモノイソシアナート付加物である。
好適なモノイソシアナートはメチル−、エチル−、プロ
ピル−、ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ｐ
−メトキシフェニル−、及びｐ−メチルフェニルイソシ
アナートである。
ピル−、ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ｐ
−メトキシフェニル−、及びｐ−メチルフェニルイソシ
アナートである。
本発明に従う適当なテトラフルオロエチレン重合体は弗
素含量が65-76重量％、好適には70-76重量％の重合体で
ある。その実例はポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、又は弗素を含まず、共重合可能な、かつエチレン状
の不飽和結合を有する少量の単量体とテチラフルオロエ
チレンとの共重合体である。これらの重合体は既知であ
る。これら重合体は固体含量が30ないし60重量％の微粒
子状水性分散物として使用される。分散した粒子の粒径
は0.05-20μｍ、好適には0.08-10μｍである。（“ビニ
ル アンド リレイテッド ポリマーズ［Vinyl and Re
lated Polymers］”、シルドクネヒト［Shildknecht］
著、ジョン ウィレイ アンド サンズ［John Wiley a
nd Sons］社、ニューヨーク、1952年発行、484-494頁；
“フルオロポリマーズ［Fluoropolymers］”（“フロー
リンポリマーズ［Fluorine Polymers］”）、ウォール
（Wall）著、ウィレイ インターサイエンス、デパート
メント オブ ジョン ウィレイ アンド サンズ（Wi
ley Interscience,Department of John Wiley and Son
s）社、ニューヨーク、1972年発行；及び“エンサイク
ロペジア オブ ポリマー サイエンス アンド テク
ノロジー［Encyclopedia of Polymer Science and Tech
nology］”、インターサイエンス パブリッシャーズ、
デパートメント オブ ジョン ウィレイ アンド サ
ンズ（Interscience Publishers,Department of John W
iley and Sons）社、ニューヨーク、1970年発行、第３
巻、623-654頁参照のこと） 熱可塑性成型材料中の微粒子の微分散状態を確保するた
めには、成分Ｃ）の導入は下記のようにして行わねばな
らない：即ち、グラフト重合体Ｂ）の水性エマルジョン
を先ずＣ）の水性の微粒子状分散物と混合し；次に混合
物を常法に従い（例えば塩、酸又は塩基による凝集し、
引き続き乾燥するか、又はスプレー乾燥又は凍結乾燥す
る）処理する。こうして得られたＢ）とＣ）の一部から
成る材料は融解状態を経て混合される（配合物化）。
素含量が65-76重量％、好適には70-76重量％の重合体で
ある。その実例はポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、又は弗素を含まず、共重合可能な、かつエチレン状
の不飽和結合を有する少量の単量体とテチラフルオロエ
チレンとの共重合体である。これらの重合体は既知であ
る。これら重合体は固体含量が30ないし60重量％の微粒
子状水性分散物として使用される。分散した粒子の粒径
は0.05-20μｍ、好適には0.08-10μｍである。（“ビニ
ル アンド リレイテッド ポリマーズ［Vinyl and Re
lated Polymers］”、シルドクネヒト［Shildknecht］
著、ジョン ウィレイ アンド サンズ［John Wiley a
nd Sons］社、ニューヨーク、1952年発行、484-494頁；
“フルオロポリマーズ［Fluoropolymers］”（“フロー
リンポリマーズ［Fluorine Polymers］”）、ウォール
（Wall）著、ウィレイ インターサイエンス、デパート
メント オブ ジョン ウィレイ アンド サンズ（Wi
ley Interscience,Department of John Wiley and Son
s）社、ニューヨーク、1972年発行；及び“エンサイク
ロペジア オブ ポリマー サイエンス アンド テク
ノロジー［Encyclopedia of Polymer Science and Tech
nology］”、インターサイエンス パブリッシャーズ、
デパートメント オブ ジョン ウィレイ アンド サ
ンズ（Interscience Publishers,Department of John W
iley and Sons）社、ニューヨーク、1970年発行、第３
巻、623-654頁参照のこと） 熱可塑性成型材料中の微粒子の微分散状態を確保するた
めには、成分Ｃ）の導入は下記のようにして行わねばな
らない：即ち、グラフト重合体Ｂ）の水性エマルジョン
を先ずＣ）の水性の微粒子状分散物と混合し；次に混合
物を常法に従い（例えば塩、酸又は塩基による凝集し、
引き続き乾燥するか、又はスプレー乾燥又は凍結乾燥す
る）処理する。こうして得られたＢ）とＣ）の一部から
成る材料は融解状態を経て混合される（配合物化）。
この好適な方法により成形材料中に弗素重合体Ｃ）が使
用されない場合は、成形材料は所望の微粒子状態での
Ｃ）を含有しない；従って成形材料中におけるＣ）の含
量を増加するか、又は成形材料の品質の低下を容認する
こととなる。
用されない場合は、成形材料は所望の微粒子状態での
Ｃ）を含有しない；従って成形材料中におけるＣ）の含
量を増加するか、又は成形材料の品質の低下を容認する
こととなる。
本発明に従うポリアミド成形材料は、潤滑剤及び離型
剤、成核剤、充填剤及び補強剤、防炎加工剤及び染料の
ような通常の添加剤を含むことができる。
剤、成核剤、充填剤及び補強剤、防炎加工剤及び染料の
ような通常の添加剤を含むことができる。
成形材料は通常の混合単位装置、例えばロール機、ニー
ダー及び一軸及び多軸スクリュー押出機中で製造するこ
とができる。
ダー及び一軸及び多軸スクリュー押出機中で製造するこ
とができる。
多くの場合総ての成分を一段階で混合することが得策で
あるが、場合により最初に一種又は二種の成分を除外
し、より遅い時点で追加混合する方が推奨できることも
しばしばある。
あるが、場合により最初に一種又は二種の成分を除外
し、より遅い時点で追加混合する方が推奨できることも
しばしばある。
従って本発明による成形材料は、上記の混合単位装置を
用い、二種の成分Ａ）及びＢ）を一緒に溶融してそれら
を均質化するか、又はグラフト重合体Ｂ）を重合体Ａ）
の溶融液中に均質混合することによって製造できる。
用い、二種の成分Ａ）及びＢ）を一緒に溶融してそれら
を均質化するか、又はグラフト重合体Ｂ）を重合体Ａ）
の溶融液中に均質混合することによって製造できる。
混合物を製造する際の温度は少なくとも10℃でなければ
ならないが、ポリアミドの融点を超える80℃よりは高く
ない方が好都合である。
ならないが、ポリアミドの融点を超える80℃よりは高く
ない方が好都合である。
本発明に従う成形材料は、例えば自動車の緩衝器及び車
体構造部品など、特に前記の性状が必要とされる場合、
射出成形及び押し出し成形品用として適当である。
体構造部品など、特に前記の性状が必要とされる場合、
射出成形及び押し出し成形品用として適当である。
実施例 A.使用された配合剤／本発明に従うグラフト重合体 I.相対粘度（25℃でｍ−クレゾールに溶解した１重量％
溶液についての測定値）3.0を有するポリアミド６。
溶液についての測定値）3.0を有するポリアミド６。
II.Iと同様にして測定した相対粘度3.0を有するポリア
ミド66。
ミド66。
III.グラフト生成物。
グラフト重合基材 IIIA: 水性乳化重合により得られ、重合体の固形物含量が50重
量％、平均粒径（d50値）が0.4μｍ、ゲル含量が85重量
％であるポリブタジエン ラテックス。
量％、平均粒径（d50値）が0.4μｍ、ゲル含量が85重量
％であるポリブタジエン ラテックス。
IIIB: 水性乳化重合により得られ、重合体の固形物含量が40重
量％、平均粒径（d50値）が0.15μｍ、ゲル含量が88重
量％であるポリブタジエン ラテックス。
量％、平均粒径（d50値）が0.15μｍ、ゲル含量が88重
量％であるポリブタジエン ラテックス。
IIIC: 水性乳化重合により得られ、重合体の固形物含量が50重
量％、平均粒径（d50値）が0.38μｍ、ゲル含量が49重
量％であるポリブタジエン ラテックス。
量％、平均粒径（d50値）が0.38μｍ、ゲル含量が49重
量％であるポリブタジエン ラテックス。
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE） 固形物含量が60重量％であるテトラフルオロエチレン重
合体の分散物が使用された；粒子直径は0.05ないし0.5
μｍ（超遠心測定により定量）である。
合体の分散物が使用された；粒子直径は0.05ないし0.5
μｍ（超遠心測定により定量）である。
PTFE−含有グラフト生成物を製造するために、特定のグ
ラフト生成物ラテックスをPTFEラテックスと混合する
（この混合物中の重合体の組成は第１表III15からIII19
までに示されている）。次いでラテックス混合物をpH値
４−５で凝集させ、グラフト生成物とPTFEの混合物が高
度に分散した形態をとるようにする。
ラフト生成物ラテックスをPTFEラテックスと混合する
（この混合物中の重合体の組成は第１表III15からIII19
までに示されている）。次いでラテックス混合物をpH値
４−５で凝集させ、グラフト生成物とPTFEの混合物が高
度に分散した形態をとるようにする。
実施例III 1ないしIII 29のグラフト生成物の製造 グラフト基材用エラストマーのラテックスを反応器内に
入れ、1,184重量部のゴムを使用する。エラストマーIII
Bを用いる場合には、容器中の重合体固形物含量が50重
量％となるように水を添加する。更に重合体の固形物含
量が36.2重量％となるまで各場合とも水で希釈する。10
0重量部の水に溶かした3.5重量部のペルオキソ二硫酸カ
リウムの溶液を添加することにより、65-70℃の温度で
重合を開始させる。次ぎに下記のような物質の一定量
を、65-70℃で撹拌しながら４時間にわたって均一な流
速で反応器中に流し込む： １） 第１表に示す組成を有する単量体混合物300重量
部 ２） 410重量部の水、29重量部の不均化アビエチン酸
のナトリウム塩及び22重量部の1 N水酸化ナトリウム溶
液。
入れ、1,184重量部のゴムを使用する。エラストマーIII
Bを用いる場合には、容器中の重合体固形物含量が50重
量％となるように水を添加する。更に重合体の固形物含
量が36.2重量％となるまで各場合とも水で希釈する。10
0重量部の水に溶かした3.5重量部のペルオキソ二硫酸カ
リウムの溶液を添加することにより、65-70℃の温度で
重合を開始させる。次ぎに下記のような物質の一定量
を、65-70℃で撹拌しながら４時間にわたって均一な流
速で反応器中に流し込む： １） 第１表に示す組成を有する単量体混合物300重量
部 ２） 410重量部の水、29重量部の不均化アビエチン酸
のナトリウム塩及び22重量部の1 N水酸化ナトリウム溶
液。
物質の流入が規定量に達した後、更に65℃で後重合（af
ter-polymerization）を行う。ラテックスを1.6重量％
のフェノール系酸化防止剤を加えて安定化した後、又必
要に応じてPTFEラテックスを混合し、70-98℃の温度で
酢酸／MgSO4混合物を用い凝集させることによって仕上
げを行う。グラフト生成物を洗浄し乾燥した後、乾燥粉
末となるまで加工処理する。
ter-polymerization）を行う。ラテックスを1.6重量％
のフェノール系酸化防止剤を加えて安定化した後、又必
要に応じてPTFEラテックスを混合し、70-98℃の温度で
酢酸／MgSO4混合物を用い凝集させることによって仕上
げを行う。グラフト生成物を洗浄し乾燥した後、乾燥粉
末となるまで加工処理する。
B.ポリアミド成形材料の製造及び試験 実施例１−37 各成分を溶融し連続運転する二軸スクリュー押出機上で
均質化する。第２−６表に示された材料温度が保持され
るようにバレル温度を選択する。ノズルから吐出する前
に、溶融したストランドをガス抜きし、水中で冷却し、
粗砕して乾燥する。
均質化する。第２−６表に示された材料温度が保持され
るようにバレル温度を選択する。ノズルから吐出する前
に、溶融したストランドをガス抜きし、水中で冷却し、
粗砕して乾燥する。
射出成形機上の成形材料からASTM試験用の試験片を作成
する。アイゾッド衝撃試験に従いノッチ付き衝撃強度を
各種の温度で試験し、それから脆性／靱性転位点を決定
する。さらに流動長さを測定する。
する。アイゾッド衝撃試験に従いノッチ付き衝撃強度を
各種の温度で試験し、それから脆性／靱性転位点を決定
する。さらに流動長さを測定する。
第２表に示すように、グラフト生成物のグラフト外殻に
おけるアクリル酸ｎ−ブチルの含量が10重量部に達する
までに、それから製造されたポリアミド成型材料につい
ては、低温における靱性及び流動長さの両者共明らかな
改善が観察される。本発明に従う範囲内（グラフト生成
物のグラフト外殻におけるアクリル酸ｎ−ブチルの含量
が最高20重量部まで）において、本発明に従うポリアミ
ド成形材料は、流動的性質及び低温時の靱性の両者を組
み合わせた性状の点に関して、比較例よりも優れた物性
を有している。アクリル酸ｎ−ブチルの含量をもっと高
くした場合（＞グラフト外殻の20重量部）に、初めて低
温における靱性の明らかな低下を招き、一方流動的性質
は僅かに増加するものの過剰補償の嫌いがある。
おけるアクリル酸ｎ−ブチルの含量が10重量部に達する
までに、それから製造されたポリアミド成型材料につい
ては、低温における靱性及び流動長さの両者共明らかな
改善が観察される。本発明に従う範囲内（グラフト生成
物のグラフト外殻におけるアクリル酸ｎ−ブチルの含量
が最高20重量部まで）において、本発明に従うポリアミ
ド成形材料は、流動的性質及び低温時の靱性の両者を組
み合わせた性状の点に関して、比較例よりも優れた物性
を有している。アクリル酸ｎ−ブチルの含量をもっと高
くした場合（＞グラフト外殻の20重量部）に、初めて低
温における靱性の明らかな低下を招き、一方流動的性質
は僅かに増加するものの過剰補償の嫌いがある。
本発明に従わない構造的パラメーター（粒子直径及びゲ
ル含量）を持ったエラストマーを基材として得られたグ
ラフト重合体がポリアミド成形材料の製造に用いられる
と、第３表及び第４表に示すように、本発明に従う効果
−より高い靱性とより良い加工性−は認められない。
ル含量）を持ったエラストマーを基材として得られたグ
ラフト重合体がポリアミド成形材料の製造に用いられる
と、第３表及び第４表に示すように、本発明に従う効果
−より高い靱性とより良い加工性−は認められない。
第５表に関する説明： グラフト生成物へのPTFEの添加は、事実上脆性／靱性転
位点の位置に影響を及ぼすことなくポリアミド成形材料
の靱性水準を増大させる。従って実施例３に従う成形材
料については，室温でのアイゾッドのノッチ付き衝撃強
度として1,068J/mが得られたが、一方グラフト生成物の
基本的形成に関してはほぼ類似いるが、但しPTFEを添加
含有している実施例25に従う成形材料は、室温でのアイ
ゾッドのノッチ付き衝撃強度として1,2,47J/mを示して
いる。
位点の位置に影響を及ぼすことなくポリアミド成形材料
の靱性水準を増大させる。従って実施例３に従う成形材
料については，室温でのアイゾッドのノッチ付き衝撃強
度として1,068J/mが得られたが、一方グラフト生成物の
基本的形成に関してはほぼ類似いるが、但しPTFEを添加
含有している実施例25に従う成形材料は、室温でのアイ
ゾッドのノッチ付き衝撃強度として1,2,47J/mを示して
いる。
第６表に関する説明： 脆性／靱性転位点は本発明に従うグラフト生成物中に適
当なコモノマーを均質混合することによって更に低下さ
せることができる。本発明に従う範囲内で認められる利
点は、即ち靱性と流動学的挙動の最適な組み合わせが、
これらのコモノマーによってなお一層増強され得ること
にある。これにより本発明に従う効果は一種類のポリア
ミドに限定されることなく、調査研究された総てのポリ
アミドについても波及するものである。
当なコモノマーを均質混合することによって更に低下さ
せることができる。本発明に従う範囲内で認められる利
点は、即ち靱性と流動学的挙動の最適な組み合わせが、
これらのコモノマーによってなお一層増強され得ること
にある。これにより本発明に従う効果は一種類のポリア
ミドに限定されることなく、調査研究された総てのポリ
アミドについても波及するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ビンザツク ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ベーテルシユトラーセ ４アー (72)発明者 カルル−ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・パウル‐クレー‐シユトラーセ 54 (56)参考文献 特開 昭57−149353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113249（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】Ａ） 35-99重量％のポリアミド、 Ｂ） １-65重量％のグラフト生成物、及び Ｃ） Ａ）及びＢ）の全重量に対して０−１重量％のポ
リテトラフルオロエチレン、 から成っており、該グラフト生成物Ｂ）は B1） 65-85重量％の、平均粒径（d50）が0.25-0.8μ
ｍ、ゲル含量が少なくとも70重量％で、ガラス転移温度
が−20℃以下である粉末状の架橋結合したグラフト基材
としてのエラストマー、 B2） 35-15重量％の、40重量％以上の量でゴムB1上に
グラフトされているビニルポリマー、 から成り、しかもそのグラフト分枝は、 B2.1. 99-80重量部のメタクリル酸メチル、 B2.2. １−20重量部の、アルコール部分に２ないし10
個の炭素原子を有する第一級又は第二級の脂肪族アクリ
ル酸エステル、 B2.3. ０−４重量部の、分子中にB2.1及びB2.2と共重
合可能なアクリル酸エステル基又はメタクリル酸エステ
ル基を有するウレタン、及び B2.4. ０−４重量部のアクリル酸又はメタクリル酸の
第三級ブチルエステル、 の単量体混合物を、グラフト基材B1）のラテツクスの存
在下でグラフト重合させることによって得られたもので
あることを特徴とする熱可塑性成形材料。 - 【請求項２】該配合剤Ｃ）が0.1ないし0.8重量％の量で
存在し、しかもＣ）が高度な分散状で存在する特許請求
の範囲１に従う成形材料。 - 【請求項３】該グラフト生成物Ｂ）が、65-85重量％の
ジエン ゴム又はアクリル ゴム（B1）及び、99-80重
量部のメタクリル酸メチルと１−20重量部のアクリル酸
の第一級又は第二級C2-10−アルキルエステルとの混合
物をB1）の存在下で乳化グラフト重合して得られたビニ
ルグラフト重合物をＢ）全体に対して35ないし15重量％
から得られる特許請求の範囲１に従う成形材料。 - 【請求項４】98-82重量部のメタクリル酸メチル、２−1
8重量部のアクリル酸第一級C2-10−アルキルエステル、
及び0.1−３重量部のウレタンB2.3）又は0.1−３重量部
の第三級アクリル酸ブチルエステルB2.4）の混合物がビ
ニルグラフト重合用の出発物質として使用されている特
許請求の範囲３に従う成形材料。 - 【請求項５】ポリアミド成分として、ポリアミド６、ポ
リアミド66、又は非晶質ポリアミドが使用されている特
許請求の範囲１−４のいずれかに従う成形材料。 - 【請求項６】Ａ） 35-99重量％のポリアミド、 Ｂ） １−65重量％のグラフト生成物、及び Ｃ） Ａ）及びＢ）の全重量に対して０−１重量％のポ
リテトラフルオロエチレン、 から成っており、該グラフト生成物Ｂ）は B1） 65-85重量％の、平均粒径（d50）が0.25-0.8μ
ｍ、ゲル含量が少なくとも70重量％で、ガラス転移温度
が−20℃以下である粉末状の架橋結合したグラフト基材
としてのエラストマー、 B2） 35-15重量％の、40重量％以上の量でゴムB1上に
グラフトされているビニルポリマー、 から成り、しかもそのグラフト分枝は、 B2.1. 99-80重量部のメタクリル酸メチル、 B2.2. １−20重量部の、アルコール部分に２ないし10
個の炭素原子を有する第一級又は第二級の脂肪族アクリ
ル酸エステル、 B2.3. ０−４重量部の、分子中にB2.1及びB2.2と共重
合可能なアクリル酸エステル基又はメタクリル酸エステ
ル基を有するウレタン、及び B2.4. ０−４重量部のアクリル酸又はメタクリル酸の
第三級ブチルエステル、 の単量体混合物を、グラフト基材B1）のラテツクスの存
在下でグラフト重合させることによって得られたもので
ある熱可塑性成形材料を製造する方法であって、 最初に（Ｃ）の水性分散物と（Ｂ）のラテツクスを混合
し、この混合物を処理し、得られる固形生成物を融解状
態を経由して（Ａ）と混合することを特徴とする該熱可
塑性成形材料を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853534088 DE3534088A1 (de) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | Schlagzaehe leicht fliessende polyamidformmassen |
| DE3534088.6 | 1985-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272751A JPS6272751A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0764976B2 true JPH0764976B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=6281836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218262A Expired - Lifetime JPH0764976B2 (ja) | 1985-09-25 | 1986-09-18 | 高衝撃強度、易流動性ポリアミド成形材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4785050A (ja) |
| EP (1) | EP0223005B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764976B2 (ja) |
| DE (2) | DE3534088A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524234A1 (de) * | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden |
| DE3832397A1 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-29 | Bayer Ag | Formmassen aus polyamiden und tert.-butylacrylat-haltigen pfropfpolymerisaten |
| EP0377511B1 (en) * | 1989-01-06 | 1994-12-07 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Impact resistant polyblends of polyamides, anhydride copolymers and functionalized elastomers |
| BE1004682A3 (fr) | 1991-03-14 | 1993-01-12 | Solvay | Compositions a base de polyamides et objets faconnes a partir de ces compositions. |
| DE4341585A1 (de) * | 1993-12-07 | 1995-06-08 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren und Vorrichtung zum Einhalten einer vorgegebenen Fahrgeschwindigkeit eines Fahrzeugs |
| US20040092638A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-05-13 | Martens Marvin M. | Polyamide compositions incorporating non-melt-processable fluoropolymers and processes associated therewith |
| WO2007052664A1 (ja) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Daikin Industries, Ltd. | ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL112074C (ja) * | 1957-12-10 | 1900-01-01 | ||
| US3668274A (en) * | 1970-09-10 | 1972-06-06 | Rohm & Haas | Acrylic modifiers for polycarbonamides |
| DE2435266C2 (de) * | 1974-07-23 | 1984-08-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Gefüllte thermoplastische Polyamidformmassen mit verbesserter Zähigkeit |
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