JPS62285908A - 熱可塑性グラフト重合体 - Google Patents
熱可塑性グラフト重合体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
本発明はある種の不均一な構造と化学組成とを有する、
熱可塑的に加工し得る微粒状のグラフト重合体に、また
、ポリアミドとこれらのグラフト重合体とよりなる熱可
塑性成型用材料に関するものである。
熱可塑的に加工し得る微粒状のグラフト重合体に、また
、ポリアミドとこれらのグラフト重合体とよりなる熱可
塑性成型用材料に関するものである。
ポリアミドの成型用材料は特に良好な性質、たとえば堅
さく5tiffness) 、強靭性(toughne
ss )、応力ひび割れ抵抗性(stress cra
ckingresistance)および耐溶媒性を有
している。しかし、強靭性、特にノツチ衝撃強度(no
tched impact strength )は、
多くの用途に妥当なものではない。
さく5tiffness) 、強靭性(toughne
ss )、応力ひび割れ抵抗性(stress cra
ckingresistance)および耐溶媒性を有
している。しかし、強靭性、特にノツチ衝撃強度(no
tched impact strength )は、
多くの用途に妥当なものではない。
D E −OS (西ドイツ公開明細書)第2,742
476号は、ポリアミドのノツチ衝撃強度が5ないし4
0重景%の架橋グラフト重合体を添加することにより顕
著に増加することを開示している。架橋ポリブタジェン
にメタクリル酸のエステル分グラフトさせたものが、グ
ラフト重合体として推奨さDE−O3(西ドイツ公開明
細書)第3,200,070号およびDE−O3(西ド
イツ公開明細書)第2.144,528号は、ポリアミ
ドとアクリル酸エステルゴムを幹とするグラフト重合体
との混合物を開示している。この種のグラフト重合体は
不均一な性質のもの、すなわち2種の異なる重合体を含
有するものであり、その結合は、たとえばグラフト反応
により可能となる。
476号は、ポリアミドのノツチ衝撃強度が5ないし4
0重景%の架橋グラフト重合体を添加することにより顕
著に増加することを開示している。架橋ポリブタジェン
にメタクリル酸のエステル分グラフトさせたものが、グ
ラフト重合体として推奨さDE−O3(西ドイツ公開明
細書)第3,200,070号およびDE−O3(西ド
イツ公開明細書)第2.144,528号は、ポリアミ
ドとアクリル酸エステルゴムを幹とするグラフト重合体
との混合物を開示している。この種のグラフト重合体は
不均一な性質のもの、すなわち2種の異なる重合体を含
有するものであり、その結合は、たとえばグラフト反応
により可能となる。
2種またはそれ以上の重合体を1種のグラフト幹重合体
に結合させたグラフト重合体が優れl:熱可塑特性を有
すること、および、これらの重合体をポリアミドと混合
して、現実の実用条件と類似の衝撃応力に対して極めて
良好な安定性を有する成形用材料を形成し得ることが見
いだされた。
に結合させたグラフト重合体が優れl:熱可塑特性を有
すること、および、これらの重合体をポリアミドと混合
して、現実の実用条件と類似の衝撃応力に対して極めて
良好な安定性を有する成形用材料を形成し得ることが見
いだされた。
本発明は、
(a>グラフト幹重合体としての、50−90、特に6
0−80重蓋部の少なくとも部分的に架橋した微粒状の
ゴム、および (b)その上にグラフトする (h1)スチレン α−メ壬ルス壬レし アクリロニト
リル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ま
たはこれらの混合物の重合体80−20 M量%、特に
75−30重置火と (b2)メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、
アクリロニトリルまたはこれらの混合物の重き体20−
80重量%、特に25−70重量% とよりなる50−10、特に40−20重量部のビニル
単量体の重合体 であって、重合体(b1)と(b2)とが相互に異なっ
ているもの よりなる熱可塑的に加工し得るグラフト重合体に関する
ものである。
0−80重蓋部の少なくとも部分的に架橋した微粒状の
ゴム、および (b)その上にグラフトする (h1)スチレン α−メ壬ルス壬レし アクリロニト
リル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ま
たはこれらの混合物の重合体80−20 M量%、特に
75−30重置火と (b2)メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、
アクリロニトリルまたはこれらの混合物の重き体20−
80重量%、特に25−70重量% とよりなる50−10、特に40−20重量部のビニル
単量体の重合体 であって、重合体(b1)と(b2)とが相互に異なっ
ているもの よりなる熱可塑的に加工し得るグラフト重合体に関する
ものである。
より特定的には、本発明は
<a)クラフト幹重合体としての、50ないし90重量
部の(特に60ないし80重負部の)、少なくとも部分
的に架橋した微粒状のゴム、および (b)その上にグラフトする (b1)Oないし90重量部のメタクリル酸アルキルと
100ないし20重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、またはこ
れらの混合物との重合体80ないし20重量%く特に7
5ないし30重量%)と (b 2 ) 100ないし90重量部のメタクリル酸
アルキルとOないし10重量部のアクリル酸アルキル、
アクリロニトリル、式ICH2=C−C○○−A l1
r−00CN H−Rχ 式中、 XはH,CH,であり、 AlkはCz−Cs−アルキレンであり、RはC8C、
□−アルキルであるの 単量体、またはこれらの混合物との重合体20ないし8
0重飛火(特に25ないし70重量%) とよりなる、50ないし10重量部の(特に40ないし
20重量部の)ビニル単量体の重合体 よりなる熱可塑的に加工し得るグラフト重合体に関する
ものである。
部の(特に60ないし80重負部の)、少なくとも部分
的に架橋した微粒状のゴム、および (b)その上にグラフトする (b1)Oないし90重量部のメタクリル酸アルキルと
100ないし20重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、またはこ
れらの混合物との重合体80ないし20重量%く特に7
5ないし30重量%)と (b 2 ) 100ないし90重量部のメタクリル酸
アルキルとOないし10重量部のアクリル酸アルキル、
アクリロニトリル、式ICH2=C−C○○−A l1
r−00CN H−Rχ 式中、 XはH,CH,であり、 AlkはCz−Cs−アルキレンであり、RはC8C、
□−アルキルであるの 単量体、またはこれらの混合物との重合体20ないし8
0重飛火(特に25ないし70重量%) とよりなる、50ないし10重量部の(特に40ないし
20重量部の)ビニル単量体の重合体 よりなる熱可塑的に加工し得るグラフト重合体に関する
ものである。
適当なゴムは微粒状で、かつ、少なくとも部分的に架橋
されているものであり、30重量%を超える、特に60
重置火を超え・るゲル含量(架橋の程度の目安として)
と80 nmないし2000 nm、特に100 nm
ないし800 nm、好ましくは150 nmないし5
00 nmの平均粒径(d 、。)を有する。
されているものであり、30重量%を超える、特に60
重置火を超え・るゲル含量(架橋の程度の目安として)
と80 nmないし2000 nm、特に100 nm
ないし800 nm、好ましくは150 nmないし5
00 nmの平均粒径(d 、。)を有する。
たとえば下記のものがゴムとして適している・共役ジエ
ンおよびアクリル酸アルキルの単独および共重合体。ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび
アクリル酸アルキルよりなる系列の、共重合した単量体
を45%まで有するブタジェンゴムが好ましい。
ンおよびアクリル酸アルキルの単独および共重合体。ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび
アクリル酸アルキルよりなる系列の、共重合した単量体
を45%まで有するブタジェンゴムが好ましい。
適宜に40重量%以内の池の重合可能なエチレン性不飽
和単量体を有するアクリル酸アルキルの重合体が、アク
リル酸エステルゴムとして好ましい。好ましい重合可能
なアクリル酸エステルにはC,−C,−アルキルエステ
ル、たとえばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび
2−エチルヘキシルエステル;ハロゲノアルキルエステ
ル、好ましくはハロゲノ−C1−Cs−アルキルエステ
ル、たとえばアクリル酸クロロエチル;ならびに芳香族
エステル、たとえばアクリル酸ベンジルおよびアクリル
酸フェネチルが含まれる。これらは個別にも、または混
合物としても使用し得る。
和単量体を有するアクリル酸アルキルの重合体が、アク
リル酸エステルゴムとして好ましい。好ましい重合可能
なアクリル酸エステルにはC,−C,−アルキルエステ
ル、たとえばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび
2−エチルヘキシルエステル;ハロゲノアルキルエステ
ル、好ましくはハロゲノ−C1−Cs−アルキルエステ
ル、たとえばアクリル酸クロロエチル;ならびに芳香族
エステル、たとえばアクリル酸ベンジルおよびアクリル
酸フェネチルが含まれる。これらは個別にも、または混
合物としても使用し得る。
ゴムの架橋のためには、2個以上の重合可能な二重結合
を有する単量体を共重合させることができる。架橋性単
量体の好ましい例は、3ないし8個のC原子を有する不
飽和モノカルボン酸と3ないし12個のC原子を有する
不飽和−価アルコールまたは2ないし4個のCH基と2
ないし20個のC原子とを有する飽和のポリオールとの
エステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレー
トおよびメタクリル酸アリル;多価不飽和異部環状化合
物、たとえばシアヌル酸および゛イソシアヌル酸のトリ
ビニルおよびトリアリルエステル、トリスアクリロイル
−8−トリアジン、特にシアヌル酸トリアリル;多官能
性ビニル化合物、たとえばジーおよびトリビニルベンゼ
ン;ならびにリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリル
である。
を有する単量体を共重合させることができる。架橋性単
量体の好ましい例は、3ないし8個のC原子を有する不
飽和モノカルボン酸と3ないし12個のC原子を有する
不飽和−価アルコールまたは2ないし4個のCH基と2
ないし20個のC原子とを有する飽和のポリオールとの
エステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレー
トおよびメタクリル酸アリル;多価不飽和異部環状化合
物、たとえばシアヌル酸および゛イソシアヌル酸のトリ
ビニルおよびトリアリルエステル、トリスアクリロイル
−8−トリアジン、特にシアヌル酸トリアリル;多官能
性ビニル化合物、たとえばジーおよびトリビニルベンゼ
ン;ならびにリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリル
である。
好ましい架橋性単量体はメタクリル酸アリル、エチレン
グリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルおよび
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する異部環状
化合物である。
グリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルおよび
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する異部環状
化合物である。
特に好ましい架橋性単量体は環状単量体、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸)−ジアリル、シアヌル酸ト
リビニル、トリアクリロイルへキサヒドロ−S−トリア
ジンおよび1〜リアリルベンセンである。
リアリル、イソシアヌル酸)−ジアリル、シアヌル酸ト
リビニル、トリアクリロイルへキサヒドロ−S−トリア
ジンおよび1〜リアリルベンセンである。
架橋性単量体の量は好ましくは、ゴムに対して0.02
ないしら、特に0.05ないし2重量%である。
ないしら、特に0.05ないし2重量%である。
アクリル酸エステル以外の、適宜にゴム(a)の製造に
も利用し得る、好ましい、重合可能なエチレン性不飽和
単量体は、たとえばアクソロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリルアミドおよびビニルC8C8
アルキルエーテルである。グラフト幹重合体として好ま
しいアクリル酸エステルゴムは、ゲル含量≧60%の乳
(ヒ重合体である。
も利用し得る、好ましい、重合可能なエチレン性不飽和
単量体は、たとえばアクソロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリルアミドおよびビニルC8C8
アルキルエーテルである。グラフト幹重合体として好ま
しいアクリル酸エステルゴムは、ゲル含量≧60%の乳
(ヒ重合体である。
本発明の関連で特に好ましいゴム(a)はアクリル酸エ
ステルゴムである。これには、芯/殻型横遣、すなわち
、芯体としての1種もしくは2種以上の共役ジエンの架
橋ジエンゴム、たとえばポリブタジェン、または共役ジ
エンとエチレン性不飽和単量体、たとえばスチレンおよ
び/またはアクリロニトリルとの共重合体ならびに殻体
としてのアクリル酸エステルゴム体の構造を有するよう
なアクリル酸エステルゴムが含まれる。この種のアクリ
ル酸エステルゴムは特に好適であるとも言える。
ステルゴムである。これには、芯/殻型横遣、すなわち
、芯体としての1種もしくは2種以上の共役ジエンの架
橋ジエンゴム、たとえばポリブタジェン、または共役ジ
エンとエチレン性不飽和単量体、たとえばスチレンおよ
び/またはアクリロニトリルとの共重合体ならびに殻体
としてのアクリル酸エステルゴム体の構造を有するよう
なアクリル酸エステルゴムが含まれる。この種のアクリ
ル酸エステルゴムは特に好適であるとも言える。
ゴム(a)は微粒状で、すなわち、適当な媒体、特に水
中の乳濁液または分散液として存在し、乳濁液または分
散液中での重合により製造することができる。
中の乳濁液または分散液として存在し、乳濁液または分
散液中での重合により製造することができる。
重合体(b)を形成するビニル単量体(“′グラフト単
量体″)はスチレン、アクソロニトリル、α−メチルス
チレン、分子内に12個以内のC原子を有するメタクリ
ル酸アルキル、および分子内に12個以内のC7M子を
有するアクリル酸アルキルであって、上記エステルのア
ルキル基がウレタン基により置換されていてもよいもの
、たとえば CH2= C−COO−A l k −00CN H−
R[ 式中、 X −=:HまたはCHコ Alk = C2−8−アルキレン、また、R=C+−
1□−アルキル またはその混合物から選択することができる。
量体″)はスチレン、アクソロニトリル、α−メチルス
チレン、分子内に12個以内のC原子を有するメタクリ
ル酸アルキル、および分子内に12個以内のC7M子を
有するアクリル酸アルキルであって、上記エステルのア
ルキル基がウレタン基により置換されていてもよいもの
、たとえば CH2= C−COO−A l k −00CN H−
R[ 式中、 X −=:HまたはCHコ Alk = C2−8−アルキレン、また、R=C+−
1□−アルキル またはその混合物から選択することができる。
本発明記載のグラフト重合体において、重合体。
(b)は、その技術的組成において相互に異なりていな
ければならない重合体(b1)と重合体(b2)とより
なる。たとえば(b1)が上記ビニル単量体の1種の単
独重合体であるならば、/hつ)L+柚めビニル昨暑億
の単純重合体であるか、または共重合体でなければなら
ない。(b1)が共重合体であるならば、(b2)は組
成の異なる共重合体(他のビニル単量体のものも含めて
)、単独重合体または3種以上の単量体の重合体(たと
えは三元重合体)を表し得る。これらの例は(b1)と
(b2)とがどのように異なり得るがを説明することの
みを意図したちのである。もちろん、他の組み合わせも
ある。
ければならない重合体(b1)と重合体(b2)とより
なる。たとえば(b1)が上記ビニル単量体の1種の単
独重合体であるならば、/hつ)L+柚めビニル昨暑億
の単純重合体であるか、または共重合体でなければなら
ない。(b1)が共重合体であるならば、(b2)は組
成の異なる共重合体(他のビニル単量体のものも含めて
)、単独重合体または3種以上の単量体の重合体(たと
えは三元重合体)を表し得る。これらの例は(b1)と
(b2)とがどのように異なり得るがを説明することの
みを意図したちのである。もちろん、他の組み合わせも
ある。
特に好ましい(b1)と(b2)との組み合わせは:
(1)blかメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキル
(特にアクリル酸 n−ブチルとアクリル酸第3ブチル
との混合物)との共重合体:b2がポリメタクリル酸メ
チル、 (2)blがスチレンとアクリロニトリルとの共重合体
;b2がポリメタクリル酸メチル、(3)blがスチレ
ンとメタクリル酸メチルとの共重合体:b2がメタクリ
ル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体 である。
(特にアクリル酸 n−ブチルとアクリル酸第3ブチル
との混合物)との共重合体:b2がポリメタクリル酸メ
チル、 (2)blがスチレンとアクリロニトリルとの共重合体
;b2がポリメタクリル酸メチル、(3)blがスチレ
ンとメタクリル酸メチルとの共重合体:b2がメタクリ
ル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体 である。
本発明記載のグラフト重合体は単量体(b1)および(
b2)を順次に、微粒状ゴムに遊離基グラフト共重合さ
せることにより得られる。ここでは、最初にグラフト重
合体としての重合体(b1)の形成が行われ、ついで、
重合体(b2)が製造されるよう注意がはられれなけれ
ばならない。したがって、(b1)のグラフト重合は可
能な限り(b2)のグラフト重合が開始される以前に完
了していなければならない。加えて、ゴム(a>の重合
は、もちろん、(b)の形成が開始される以前に実質状
完了1−ていなければならない。この段階的グラフト重
合は、ゴム粒子(a)を包む殻状に配列した重合体の鞘
か())1)および(b2)から形成されないような様
式で実施されなければならない。
b2)を順次に、微粒状ゴムに遊離基グラフト共重合さ
せることにより得られる。ここでは、最初にグラフト重
合体としての重合体(b1)の形成が行われ、ついで、
重合体(b2)が製造されるよう注意がはられれなけれ
ばならない。したがって、(b1)のグラフト重合は可
能な限り(b2)のグラフト重合が開始される以前に完
了していなければならない。加えて、ゴム(a>の重合
は、もちろん、(b)の形成が開始される以前に実質状
完了1−ていなければならない。この段階的グラフト重
合は、ゴム粒子(a)を包む殻状に配列した重合体の鞘
か())1)および(b2)から形成されないような様
式で実施されなければならない。
これは、本件グラフト重合においては、特定の手段によ
り達成される。
り達成される。
ゴム粒子(a)が乳濁液として存在するならば、重合体
(b1)はゴム粒子(a>の存在下における対応する単
量体の乳化重合により生成する。ここでグラフトされた
ゴム粒子は部分的に凝集するか、または完全に凝固して
、より大きな凝集物を形成する。(b2)の単量体はこ
こで、この凝集物にグラフト重合する。
(b1)はゴム粒子(a>の存在下における対応する単
量体の乳化重合により生成する。ここでグラフトされた
ゴム粒子は部分的に凝集するか、または完全に凝固して
、より大きな凝集物を形成する。(b2)の単量体はこ
こで、この凝集物にグラフト重合する。
かくて、本発明はさらに下記の本発明記載のグラフト重
合体の好ましい製造方法に関するものでもある。
合体の好ましい製造方法に関するものでもある。
第1段階において、重合体(b1)を形成する単量体を
、乳濁液として存在するゴム(a)に乳濁液中でグラフ
ト重合させ、 第2段階において、重合体(b2)を形成する単量体を
、第1段階の乳濁液の凝集または完全分 。
、乳濁液として存在するゴム(a)に乳濁液中でグラフ
ト重合させ、 第2段階において、重合体(b2)を形成する単量体を
、第1段階の乳濁液の凝集または完全分 。
離により得、水にけん濁させた粒子にグラフト重合させ
る グラフト重合体の製造方法が見いだされた。
る グラフト重合体の製造方法が見いだされた。
第1段階のグラフト重合は、それ自体は公知の様式で、
20−90℃、特に50−80°Cで、適宜に乳化剤、
分散剤および調節剤、たとえばメルカプタンを添加し、
遊離基を発生する物質(過酸化物、たとえば過硫酸塩、
過1リン酸塩、レドックス開始1系)を用いて開始する
ことにより実施する。
20−90℃、特に50−80°Cで、適宜に乳化剤、
分散剤および調節剤、たとえばメルカプタンを添加し、
遊離基を発生する物質(過酸化物、たとえば過硫酸塩、
過1リン酸塩、レドックス開始1系)を用いて開始する
ことにより実施する。
これに続いて、生成した乳濁液をたとえば電解質、酸、
塩基、剪断力の作用または熱により凝集させ、または完
全に分W、 <凝固)する。凝固は、好ましくは酸およ
び/または塩の水溶液′を用いて高温で、特に30″C
ないし100℃の温度で行う。
塩基、剪断力の作用または熱により凝集させ、または完
全に分W、 <凝固)する。凝固は、好ましくは酸およ
び/または塩の水溶液′を用いて高温で、特に30″C
ないし100℃の温度で行う。
水性媒体中の、極めて多様な形および大きさを有する不
連続な重合体粒子の形状の重合体の、不均一なスラリー
またはけん濁液が得られる6粒子の形および大きさは、
パラメータの選択により影響を受ける。
連続な重合体粒子の形状の重合体の、不均一なスラリー
またはけん濁液が得られる6粒子の形および大きさは、
パラメータの選択により影響を受ける。
ついで、グラフト単量体(b2)を、適宜に調節剤、遊
離基開始剤(特に水溶性過硫酸塩)または酸化防止剤と
ともに、好ましくは約30−100°Cで、上記重合体
のスラリーまたはけん濁液に導入し、!2離基本合させ
る。続いて、たとえば濾過または遠心により本発明記載
のグラフト重合体を単離し、ついで、乾燥する。この方
法は回分法でも連続法でも実施し得る。
離基開始剤(特に水溶性過硫酸塩)または酸化防止剤と
ともに、好ましくは約30−100°Cで、上記重合体
のスラリーまたはけん濁液に導入し、!2離基本合させ
る。続いて、たとえば濾過または遠心により本発明記載
のグラフト重合体を単離し、ついで、乾燥する。この方
法は回分法でも連続法でも実施し得る。
本発明記載のグラフト重合体が非グラフト重合゛木を含
有している場合にも、バグラフト重合体パは−グラフト
の程度とは無関係に−グラフト幹重合体の存在下にクラ
フト単量体を重合させることにより製造した全反応生成
物を意味するととるべきである。
有している場合にも、バグラフト重合体パは−グラフト
の程度とは無関係に−グラフト幹重合体の存在下にクラ
フト単量体を重合させることにより製造した全反応生成
物を意味するととるべきである。
平均粒径d、。は、その上下いずれにも50重置火の分
散粒子があるような直径である。これは、超遠心測定法
(ショルタン(’A 、 5cho l tan )
、ラング(It、 Lange) 、コロイド時報およ
び重合体時報(Kolloid、 7.、 und Z
、 Polymere) 250 (1972) 。
散粒子があるような直径である。これは、超遠心測定法
(ショルタン(’A 、 5cho l tan )
、ラング(It、 Lange) 、コロイド時報およ
び重合体時報(Kolloid、 7.、 und Z
、 Polymere) 250 (1972) 。
782−796)によるか、または電子顕微鏡法および
それに続く粒子計数法(カン1(C,Kampf>、シ
ュースター(Il、 5chuster) 、応用高分
子化学(八n)yew、 Mnkromolekul
are Chemie) 14. (1970)
。
それに続く粒子計数法(カン1(C,Kampf>、シ
ュースター(Il、 5chuster) 、応用高分
子化学(八n)yew、 Mnkromolekul
are Chemie) 14. (1970)
。
+11−1.29)によるか、または、光散乱測定法に
より測定することができる。
より測定することができる。
本発明記載のグラフト重合体は粉末として存在し、熱可
塑性ポリアミドとともに、極めて好都合な加工条件で高
品質、応用特性を有する成形用材料を作る。
塑性ポリアミドとともに、極めて好都合な加工条件で高
品質、応用特性を有する成形用材料を作る。
かくて、本発明はさらに、55−99 (特に65−9
5)重量%のポリアミドと45−1 (特に35−5)
重量%の本発明記載の微粒状グラフト重合体とよりなる
熱可塑性成形用材料に関するものでもある。
5)重量%のポリアミドと45−1 (特に35−5)
重量%の本発明記載の微粒状グラフト重合体とよりなる
熱可塑性成形用材料に関するものでもある。
全ての無定形および部分結晶性の熱可塑性ポリアミド、
好ましくは部分結晶性ポリアミドが本件ポリアミドとし
て適している。その酸成分が全て、または部分的にテレ
フタル酸および/またはイソフタル酸および/またはス
ペリン酸および/またはセバシン酸および/またはアゼ
ライン酸および/またはアジピン酸および/またはシク
ロヘキサンジカルボン酸よりなり、そのジアミン成分が
全てまたは部分的にm−および/またはp−キシレンジ
アミンおよび/またはへキサメチレンジアミンおよび/
または2,2.4−1−リメチルへキサメチレンジアミ
ンおよび/または2,4.4−トリメチルへキサメチレ
ンジアミンおよび/またはインホロンジアミンよりなり
、その組成が公知であるポリアミドは、部分結晶性ポリ
アミドとして特に適している。
好ましくは部分結晶性ポリアミドが本件ポリアミドとし
て適している。その酸成分が全て、または部分的にテレ
フタル酸および/またはイソフタル酸および/またはス
ペリン酸および/またはセバシン酸および/またはアゼ
ライン酸および/またはアジピン酸および/またはシク
ロヘキサンジカルボン酸よりなり、そのジアミン成分が
全てまたは部分的にm−および/またはp−キシレンジ
アミンおよび/またはへキサメチレンジアミンおよび/
または2,2.4−1−リメチルへキサメチレンジアミ
ンおよび/または2,4.4−トリメチルへキサメチレ
ンジアミンおよび/またはインホロンジアミンよりなり
、その組成が公知であるポリアミドは、部分結晶性ポリ
アミドとして特に適している。
加えて、全て、または部分的に6−12個のC原子を有
するラクタムから、適宜に1種または2種以上の上記出
発物質を共存させて製造したポリアミドも挙げなければ
ならない。
するラクタムから、適宜に1種または2種以上の上記出
発物質を共存させて製造したポリアミドも挙げなければ
ならない。
特に好ましい部分結晶性ポリアミドはポリアミド6、ポ
リアミド66および相当する共重合ポリアミドである。
リアミド66および相当する共重合ポリアミドである。
本件ポリアミドは好ましくは2.0−5.0、特に好ま
しくは2.5−4.0の相対粘性く1重量%強度のm−
クレゾール溶液で、25℃で測定)を有する。
しくは2.5−4.0の相対粘性く1重量%強度のm−
クレゾール溶液で、25℃で測定)を有する。
ポリアミドと本発明記載のグラフト共重合体との混合物
は、通常の混合機、たとえばロール、ニーダ−1ならび
に一軸および二軸押出し機中で製造することができる。
は、通常の混合機、たとえばロール、ニーダ−1ならび
に一軸および二軸押出し機中で製造することができる。
混合物を製造する際の温度は一般に、ポリアミドの融点
より少なくとも10°C1好適には最大90°C高くと
る。
より少なくとも10°C1好適には最大90°C高くと
る。
本発明記載の成形用材料は通常の添加物、たとえば潤滑
剤および離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤および強化
用物質、耐炎剤ならびに着色剤を含有することができる
。
剤および離型剤、核形成剤、安定剤、充填剤および強化
用物質、耐炎剤ならびに着色剤を含有することができる
。
本発明記載の成形用材料は、成形用材料の全量に対して
60重量%以内の充填剤および/または強化用物質を含
有することができる。好ましい強化用材料はガラス繊維
である。好ましい充填剤は、強化効果をも有しているも
のではあるが、ガラス球、雲母、ケイ酸塩、長石、石英
、滑石、二酸化チタニウムおよびケイ灰石である。
60重量%以内の充填剤および/または強化用物質を含
有することができる。好ましい強化用材料はガラス繊維
である。好ましい充填剤は、強化効果をも有しているも
のではあるが、ガラス球、雲母、ケイ酸塩、長石、石英
、滑石、二酸化チタニウムおよびケイ灰石である。
本発明記載の成形用材料は一般に、耐炎性を付与された
成形用材料に対して30重量%未溝の量の耐炎剤を含有
することができる。
成形用材料に対して30重量%未溝の量の耐炎剤を含有
することができる。
全ての公知の耐炎剤、たとえば環状塩素化合物、メラミ
ンおよびその塩たとえばシアヌル酸メラミンまたは硫酸
メラミン、ならびに赤リンが適している。
ンおよびその塩たとえばシアヌル酸メラミンまたは硫酸
メラミン、ならびに赤リンが適している。
本発明記載の成形用材料は、現実の使用と類似の衝撃応
力に対する高度の抵抗性、極めて良好な加工性、高度の
熱安定性、優れた老化特性、および、通常の充填剤、た
とえばガラスまたは鉱物質に対する優れた充填可能性を
特色としている。
力に対する高度の抵抗性、極めて良好な加工性、高度の
熱安定性、優れた老化特性、および、通常の充填剤、た
とえばガラスまたは鉱物質に対する優れた充填可能性を
特色としている。
したがって、本発明記載の成形用材料は、大きな多軸強
靭性、熱歪み抵抗性および耐熱気性(hotair r
esistance)を同時に要求される場合、たとえ
ば、自動車のエンジン室の部品、および熱を受ける家庭
用品向けの、射出成形または押出し成形による成形品の
製造に使用し得る。
靭性、熱歪み抵抗性および耐熱気性(hotair r
esistance)を同時に要求される場合、たとえ
ば、自動車のエンジン室の部品、および熱を受ける家庭
用品向けの、射出成形または押出し成形による成形品の
製造に使用し得る。
幻IJ片
1)ゴム状重合体(a)の製造
1.1〉アクリル酸エステルゴムの製造下記の混合物を
65℃で撹拌しながら反応器に入れる。
65℃で撹拌しながら反応器に入れる。
200 部の38重量%の濃度と100 nmの
平均粒径(dq。)とを有するポリ ブタジェンラテックス 5000 部の水 14 部の過硫酸カリウム 0.0124部のシアヌル酸トリアリルおよび399.
09 部のアクリル酸n−ブチル。
平均粒径(dq。)とを有するポリ ブタジェンラテックス 5000 部の水 14 部の過硫酸カリウム 0.0124部のシアヌル酸トリアリルおよび399.
09 部のアクリル酸n−ブチル。
下記の混合物を63°Cで、5時間以内に、反応器に個
別に計量導入する。
別に計量導入する。
混合物 1: 90部のC12−c 18−アルキル
スルホン酸Naおよび 11900部の水。
スルホン酸Naおよび 11900部の水。
混合物 2 : 23.09部のシアヌル酸トリア
リルおよび 10101部のアクリル酸n−ブチル。
リルおよび 10101部のアクリル酸n−ブチル。
続いて、この混合物を65℃で2時間重合させる。生成
する重合体は85−95%のゲル含有量および0.51
1mの平均粒径(dqo)を有する(ラテックス中の重
合体含有量:38%)。
する重合体は85−95%のゲル含有量および0.51
1mの平均粒径(dqo)を有する(ラテックス中の重
合体含有量:38%)。
単量体の転化率は98%を超える。
1.2)ポリブタジェンゴムの製造
下記乳濁液を反応器内で、60−68℃で110時間以
内に重合させる。
内に重合させる。
100 部のブタジェン、
70 部の水、
1.146部の不均化アビエチン酸のNa塩、0.05
5部のエチレンジアミン四酢酸Na、0.137部の水
酸化ナトリウム、 0.028部の炭酸水素ナトリウム、および0.282
部の過硫酸カリウム。
5部のエチレンジアミン四酢酸Na、0.137部の水
酸化ナトリウム、 0.028部の炭酸水素ナトリウム、および0.282
部の過硫酸カリウム。
平均粒径(aS。) 200 niのポリブタジェン粒
子を約58%の濃度で含有するラテックスが得られる。
子を約58%の濃度で含有するラテックスが得られる。
このゴム粒子は90−92重量%のゲル濃度〈トルエン
中、23℃で測定)を有している。
中、23℃で測定)を有している。
単量体の転化率は96%を超える。
2)本発明記載のグラフト重合体の製造216710重
量部のラテックス1.1を反応器に入れる6反応開始は
70℃で、4重量部のベルオキシ二硫酸カリウムを1.
50重量部の水に溶解させた溶液を、撹拌しながら用い
ることにより行う。
量部のラテックス1.1を反応器に入れる6反応開始は
70℃で、4重量部のベルオキシ二硫酸カリウムを1.
50重量部の水に溶解させた溶液を、撹拌しながら用い
ることにより行う。
続いて一下記の溶液を5時間以内に、反応器に計量混入
する。
する。
a)スチレン、442重量部
アクリロニトリル、173重量部
b ) Cl4−C1s−アルキルスルホン酸のNa塩
。
。
12重量部
水、790重量部
続いて、この混合物を70℃で4時間撹拌する。ラテッ
クスは37重量%の固形分含有量を有している。
クスは37重量%の固形分含有量を有している。
第2工程段階において、下記のものを反応器に入れる:
5070重量部の水および190 ilを置部の苦汁
塩(MgSO,・H2O)。この初期混合物中に264
0重量部のL記うテックスを、70−73℃で、撹拌し
ながら計量混入する。ついで、この初期混合物に146
重量部のメタクリル酸メタクリル酸および 0.1重量部の2.6−ジ第3ブチル−p−メチルフェ
ノール の溶液を15分以内に計量混入する。
5070重量部の水および190 ilを置部の苦汁
塩(MgSO,・H2O)。この初期混合物中に264
0重量部のL記うテックスを、70−73℃で、撹拌し
ながら計量混入する。ついで、この初期混合物に146
重量部のメタクリル酸メタクリル酸および 0.1重量部の2.6−ジ第3ブチル−p−メチルフェ
ノール の溶液を15分以内に計量混入する。
ついで、4重量部の過硫酸カリウムを190重量部の水
に溶解させた溶液を反応器に移し、この混合物をso’
cで3時間、ついで90℃で2時間重合、させる。冷却
し、フェノール性酸化防止剤を用いて安定化したのち、
この重合体を炉別し、洗浄し、乾燥する。生成物は粉末
として存在する。
に溶解させた溶液を反応器に移し、この混合物をso’
cで3時間、ついで90℃で2時間重合、させる。冷却
し、フェノール性酸化防止剤を用いて安定化したのち、
この重合体を炉別し、洗浄し、乾燥する。生成物は粉末
として存在する。
生成物は、はぼ、77重量%のアクリル酸エステルゴム
、17重量%のスチレン−アクリロニトリル共重合体お
よび13重量%のポリメタクリル酸メチルよりなる。
、17重量%のスチレン−アクリロニトリル共重合体お
よび13重量%のポリメタクリル酸メチルよりなる。
2.2’) 2.1の回分を繰り運すが、a) 6
1.5重量部のアクリル酸n−ブチル12.5重量部の
アクリル酸第3ブチルおよび514 重量部のメタク
リル酸メチルの混合物を溶液a)として使用する。最終
生成物は70重量%のアクリル酸エステルゴム、17重
量%のメタクリル酸メチル/アクリル1ln−ブチル/
アクリル酸第3ブチル三元重合体、および13重量%の
ポリメタクリル酸メチルよりなる。
1.5重量部のアクリル酸n−ブチル12.5重量部の
アクリル酸第3ブチルおよび514 重量部のメタク
リル酸メチルの混合物を溶液a)として使用する。最終
生成物は70重量%のアクリル酸エステルゴム、17重
量%のメタクリル酸メチル/アクリル1ln−ブチル/
アクリル酸第3ブチル三元重合体、および13重量%の
ポリメタクリル酸メチルよりなる。
23) 下記のものを反応器に入れる:2100重量
部のラテックスIZおよび900重量部の水。
部のラテックスIZおよび900重量部の水。
反応開始は65℃で、3.5重量部のベルオキシ二硫酸
カリウムを100重量部の水に溶解させた溶液を添加す
ることにより行う。下記の2種の溶液を個別に、4時間
以内に、反応器に流入させる。
カリウムを100重量部の水に溶解させた溶液を添加す
ることにより行う。下記の2種の溶液を個別に、4時間
以内に、反応器に流入させる。
a)270重量部のメタクリル酸メチルおよび30重歎
部のアクリル酸エチル b)410重散負の水 29重量部の不均化アビエチン酸のNa塩および 22重鏝部の IN水酸化ナトリウム溶液続いて、この
混合物を65℃で4時間重合させる4このラテックスは
固形分として37重藍%の重合体を含有する。
部のアクリル酸エチル b)410重散負の水 29重量部の不均化アビエチン酸のNa塩および 22重鏝部の IN水酸化ナトリウム溶液続いて、この
混合物を65℃で4時間重合させる4このラテックスは
固形分として37重藍%の重合体を含有する。
その後の段階において、5000重量部の水、150重
量部の苦汁塩および100重量部の酢酸を反応器に入れ
る。70℃に加熱したのち、2640重量部の上記ラテ
ックスを撹拌しながら30分以内に反応器に移す。つい
で、 150重撒負のメタクリル酸メチルおよび7重量部の下
記構造 CF(’2 = C−COOC2H400CN HC)
(*CH。
量部の苦汁塩および100重量部の酢酸を反応器に入れ
る。70℃に加熱したのち、2640重量部の上記ラテ
ックスを撹拌しながら30分以内に反応器に移す。つい
で、 150重撒負のメタクリル酸メチルおよび7重量部の下
記構造 CF(’2 = C−COOC2H400CN HC)
(*CH。
の溶液を15分以内に反応器に計量導入する。ついで、
4置火部のベルオキシニ硫酸カリウムを190重量部の
水に入れたものを添加することによりグラフト重合を活
性化する。重合は、80℃では2時間以内に、90°C
では1時間以内に完了する。冷却後、重合体を濾過し、
洗浄し、乾燥する。生成物は粉末として沈澱する。
4置火部のベルオキシニ硫酸カリウムを190重量部の
水に入れたものを添加することによりグラフト重合を活
性化する。重合は、80℃では2時間以内に、90°C
では1時間以内に完了する。冷却後、重合体を濾過し、
洗浄し、乾燥する。生成物は粉末として沈澱する。
生成物は、はぼ73重量%のポリブタジェンゴム、15
重量%のメタクリル酸メチル/アクリル酸エチルゴムお
よび12重置火の特定のメタクリル酸メチル/ウレタン
単量体共重合体よりなる63)グラフI・重合体の比敦 3.1) 実施例2.1を繰り返すが、ただ、溶液a
)として、スチレン/アクリロニトリル混合物に替えて
、675重量部のメタクリル酸メチルを用いる。
重量%のメタクリル酸メチル/アクリル酸エチルゴムお
よび12重置火の特定のメタクリル酸メチル/ウレタン
単量体共重合体よりなる63)グラフI・重合体の比敦 3.1) 実施例2.1を繰り返すが、ただ、溶液a
)として、スチレン/アクリロニトリル混合物に替えて
、675重量部のメタクリル酸メチルを用いる。
生成物は、はぼ、70.75重量%のアクリル酸ニスデ
ルゴムと30重量%のポリメタクリル酸メチルとよりな
る。
ルゴムと30重量%のポリメタクリル酸メチルとよりな
る。
3.2) 実施例2.2を繰り返すが、第2工程段階
の単量体として、128重掖負のメタクリル酸メチル、
2698重量部のアクリル酸第3ブチル、および14.
6重量部のアクリル酸n−ブチルの混合物を使用する。
の単量体として、128重掖負のメタクリル酸メチル、
2698重量部のアクリル酸第3ブチル、および14.
6重量部のアクリル酸n−ブチルの混合物を使用する。
生成物は、はぼ、70.73重量%のアクリル酸ニスデ
ルゴムと29.95 重fi%のメタクリル酸メチル/
アクリル酸第3ブチル/アクリル酸n−ブチル三元重合
体とよりなる。
ルゴムと29.95 重fi%のメタクリル酸メチル/
アクリル酸第3ブチル/アクリル酸n−ブチル三元重合
体とよりなる。
4) 成形用材料の製造
使用したポリアミド
r 型・ 3.5の相対粘性(1重量%強度のm−クレ
ゾール溶液で、25°C′″C測定)を有するポリアミ
ド6、 If型二 Tと同様にして測定して3oの相対粘性を有
するポリアミド6とポリアミド 66との(95:5)共重合ポリアミドこのポリアミド
融解物にグラフ1へ重合体を混入し、連続二軸押出し機
中で均質化する。適宜にガラス繊維を第2の充填ノズル
を通して添加する。
ゾール溶液で、25°C′″C測定)を有するポリアミ
ド6、 If型二 Tと同様にして測定して3oの相対粘性を有
するポリアミド6とポリアミド 66との(95:5)共重合ポリアミドこのポリアミド
融解物にグラフ1へ重合体を混入し、連続二軸押出し機
中で均質化する。適宜にガラス繊維を第2の充填ノズル
を通して添加する。
シリンダ一温度は、表1に特定した材料温度が保たれる
ように選択した。融解押出し物はノズルから出る前に脱
気し、水冷し、乾燥する。
ように選択した。融解押出し物はノズルから出る前に脱
気し、水冷し、乾燥する。
ASTM拭@試料片(実施例1.3および4)またはD
IN による小さな標準試料(実施例2および5)を上
記成形用材料から、通常の射出成形機で製造した。これ
らの試料の20℃におけるノツチ衝撃強度を、イゾッド
(1200) (実施例1.3および4)またはチャ
ービー(Charpy ) (DIN53543、実
施例2および5)により測定した。
IN による小さな標準試料(実施例2および5)を上
記成形用材料から、通常の射出成形機で製造した。これ
らの試料の20℃におけるノツチ衝撃強度を、イゾッド
(1200) (実施例1.3および4)またはチャ
ービー(Charpy ) (DIN53543、実
施例2および5)により測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)グラフト幹重合体としての、50ないし90
重量部の、少なくとも部分的に架橋した微粒状のゴム、
および (b)その上にグラフトする (b1)スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ま
たはこれらの混合物の重合体80ないし20重量%と (b2)メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、
アクリロニトリル、またはこれらの混合物の重合体20
ないし80重量% とよりなる、50ないし10重量部のビニル単量体の重
合体であって、重合体(b1)と(b2)とが相互に異
なっているものよりなる熱可塑的に加工し得るグラフト
重合体。 2、(a)グラフト幹重合体としての、50ないし90
重量部の(特に60ないし80重量部の)、少なくとも
部分的に架橋した微粒状のゴム、および (b)その上にグラフトする (b1)0ないし90重量部のメタクリル酸アルキルと
100ないし20重量部のスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、またはこ
れらの混合物との重合体80ないし20重量%(特に7
5ないし30重量%)と (b2)100ないし90重量部のメタクリル酸アルキ
ルと0ないし10重量部のアクリル酸アルキル、アクリ
ロニトリル、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 XはH、CH_3であり、 AlkはC_2−C_8アルキレンであり、RはC_1
−C_1_2−アルキルである の単量体、またはこれらの混合物との重合体20ないし
80重量%(特に25ないし70重量%) とよりなる、50ないし10重量部の(特に40ないし
20重量部の)ビニル単量体の重合体よりなる熱可塑的
に加工し得るグラフト重合体。 3、60ないし80重量部の成分(a)のゴムと40な
いし20重量部の成分(b)の重合体とよりなる特許請
求の範囲第1項記載のグラフト重合体。 4、成分(a)のゴムがアクリル酸エステルゴムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のグラフト
重合体。 5、成分(a)のゴムが、芯体としての1種または2種
以上の共役ジエンの架橋ゴム、または共役ジエンとエチ
レン性不飽和単量体との共重合体と、殻体としてのアク
リル酸エステル重合体との芯/殻構造を有するアクリル
酸エステルゴムであることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のグラフト重合体。 6、成分(b)の重合体が、(b1)メタクリル酸メチ
ルとアクリル酸アルキルとの共重合体と(b2)ポリメ
タクリル酸メチルとよりなるか、または、(b1)スチ
レンとアクリロニトリルとの共重合体と(b2)ポリメ
タクリル酸メチルとよりなるか、または、(b1)スチ
レンとメタクリル酸メチルとの共重合体と(b2)メタ
クリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体とよ
りなるものであることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載のグラフト重合体。 7、第1段階において、重合体(b1)を形成する単量
体を、乳濁液として存在するゴム(a)にグラフト重合
させ、 第2段階において、重合体(b2)を形成する単量体を
、第1段階の乳濁液の凝集または完全分離により得、水
にけん濁させた粒子にグラフト重合させることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載のグラフト重合体の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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