JPS62177054A

JPS62177054A - 落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62177054A
Application number: JP1849286A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kondo; 近藤　正経; Kiyoshi Ogura; 小倉　清; Koichi Kuramoto; 興一倉本; Wataru Fujiwara; 渡藤原
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1987-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH0660271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉近年、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合体
成分としてマレイミド系単量体を導入した樹脂の開発が
活発に進められている。（例えば、特開昭５７−９８５
３６、特開昭５７−１００１０４、特開昭５８−１２９
０４３）〈発明が解決しようとしている問題点〉しかし
ながら、マレイミド系樹脂は脆弱であるという欠点があ
り、このため衝撃強度、とくに落球衝撃強度が低いとい
う問題がある。一方、このような欠点を改良する目的で
例えばゴム粒子径寸たはグラフトゴムの粒子径を特定し
たマレイミド変性樹脂が提案されているが、その効果は
十分ではない。（例えば特開昭５９−２３２１３８、特
開昭６Ｏ−２３４３８）また、Ｎ−フェニルマレイミド
変性ＡＢＳ樹脂とポリカーボイ、−ト樹脂とをブレンド
した樹脂が知られているが、ボリカーボ坏−ト樹脂は高
価であり、しかも比較的多量に用いないと改質効果が小
さいので経済的ではない。（例えば、特開昭５３−１１
７０５Ｑ、特開昭６Ｏ−１３５４５３）このような実情
から、耐熱性と落球衝撃強度のバランスに優れた樹脂が
要求されている。

〈問題点を解決するだめの手段〉本発明者らは、上記の問題点を解決し、落球も衝撃強度に優れた耐熱性樹脂組成物をむく鋭意検討した
結果、特定のグラフト重合体を組合わせることによって
、その目的が達成されることを見出し、話課：本発明に
至った。

すなわち、本発明は芳香族ビニル系単量体、不飽和二）
　ＩＪル系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエステ
ル系単量体およびマレイミド系単量体の中から選ばれた
１種またけ２種以上の単量体とゴム状重合体とからなる
グラフト重合体であって、そのグラフトゴムの重量平均
粒子径が０．０５〜０．１５μｍであり、かつグラフト
率が２０〜９０重量係であるグラフト重合体（Ａ）、上
記の単量体の中から選ばれた１種また１ｌ−１ｔ２種以
上の単量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体で
あって、そのグラフトゴムのＭ量平均粒子径が０１６〜
０２５μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０ｉ量係
であるグラフト重合体（Ｂ）ならびにマレイミド系単量
体３〜７０ｉ式量芒および芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単
量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中か
ら選ばれた１種捷たは２種以〆上の単量体９７〜３０Ｍ量乱ならびにこれらの単量体と
共重合可能な単量体０〜３０重量都とからなる共重合体
（Ｑより構成された樹脂組成物であって、その構成成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１）および（
２）で表わされる落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成
物に関するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

０グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）本発明の樹脂組成物の構成成分として用いられるグラフ
ト重合体（Ｎおよび（Ｂ）は、ゴム状重合体に芳香族ビ
ニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボ
ン酸およびそのエステル構単量体およびマレイミド系単
量体の中から選ばれた１種または２種以上の単量体をグ
ラフト重合させることによって製造されたものである。

ゴム状重合体は常温においてゴム状を呈するものである
。このゴム状重合体として、例えばポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェンランダムまだはブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジェンランダム寸たはブロック共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ネオ
プレンゴム、クロロブレンゴム、インブチレンゴム、天
然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エ
チレン−プロピレン−共役ジエンゴム、アクリルゴム、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジ
ルまたはジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
ーメタクリル酸グリシジル共重合体、ポリビニルブチラ
ール、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラスト
マーなどが挙げられる。これらは架橋物、未架橋物のい
ずれも使用でき、寸だ２種以」二の混合物も使用するこ
とができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、２５−ジクロルスチレン、３．４−ジク
ロルスチレン、２５−ジブロムスチレンなどが挙げられ
る。これらは１種才たけ２種以上用いることができる。

これらのうち通常はスチレンが好捷しく使用される。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、１種まだ１ｌ−１：２種以上用いるこ
とができる。これらのうち通常はアクリロニトリルが好
ましく使用される。

つぎに、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体
としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチ
ル、プロピノペプチル、ラウリル、シクロヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノ
エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、な
らびに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ノ・イミツク酸およびそれら＋７）モ／およ
びジアルキルエステルなどが挙ケラれる。これらは１種
または２種以上用いることができる。これらのうち、通
常はメタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン
酸などが好ましく使用される。

ｉ　ターマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−工ｆ）レマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ワウ１ツルマレイミド、Ｎ−シク
ロ−＼キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−０−クロロフェニルマレイミドなとが挙げられ、１種
才たけ２種以上用いることができる。これらのうち、通
常はＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−０−クロロフェニルマレイミドが好捷しく
使用される。

グラフトＭ合体（Ｎおよび（Ｂ）は公知の塊状重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等によって製
造することができる。

グラフ１ｆｆｌ＆合体（Ａ）のグラフトゴムの重量平均
粒子径は、０，０５〜０１５μｍである。００５／Ｊ　
ｍ未満では落球衝撃強度ならびに加工性に劣り好捷しく
ない。０１５μｍを超すと落球衝撃強度に劣り好ましく
ない。一方、グラフト重合体（Ｂ）のグラフトゴムの重
量平均粒子径は、０１６〜０．２５　ｐ　ｙｌｌである
０　０．１６　ｐ　ｍ未満では落球衝撃強度に劣り好ま
しくない。０２５μｍを超すと落球衝撃強度ならびに光
沢が劣り好１しくない。なお、重量平均粒子径は電子顕
微鏡写真から求められる。

また、グラフ１４Ｆ合体（Ａ）および（Ｂ）のグラフト
率は、いずれも２０〜９０重量係の範囲に限定てれる。

グラフト率が２０重重量上りも低いと衝Ｓ強度の高いも
のは得がたく、一方、９０重量係を超えると低温での衝
撃強度および加工性が低下するため好壕しくない。これ
らのグラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）のグラフト率の
好ましい範囲は２５〜７０重量係である。寸だ、これら
（Ｎおよび（Ｂ）から組成物を製造する場合、それらの
グラフト率の差は３０重重量風内に合わすことが好捷し
い。ここで、グラフト率はジメチルホルムアミドを抽出
溶媒として求めた値である。

グラフト重合体のゴム状重合体と単量体との組成比につ
いては特に限定はないが、耐衝撃性と成形加工性のバラ
ンスの面から、ゴム状重合体１０〜８０重量係および単
量体９０〜２０重量係であることが好捷しい。・１だ、
グラフト重合体を製造するに際し、単量体を組み合わせ
て用いる場合の組成比についても特に限定はないが、グ
ラフト重合体（Ｎおよび（１３）ならびに共重合体（Ｑ
の相容性の面から好適な組成を選定すればよい。このよ
うな観点から、一般には共重合体（Ｃ）の極性基成分に
対応してグラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）　ｖｃ極性
基成分を導入するとよい。

なお、グラフト重合においては、通常単量体の全量がゴ
ム状重合体にグラフト反応によって結合することは困難
であり、未グラフト重合体が副生する。本発明において
は未グラフト重合体を積極的に分離除去した真のグラフ
ト重合体は勿論のこと、未グラフト重合体を含有したま
壕のものでもよく、グラフト重合体として取扱うことが
できる。一般には未グラフト重合体を含有したものがグ
ラフトＭ合体として使用されるが、この場合未グラフト
重合体の固有粘度（〔ｌ〕、ジメチルホルムアミド溶液
、３０℃で測定）　ｉｄ：　０．　］、　５〜１２の範
囲のものが好ましい。

０共重合体（Ｃ）本発明の耐熱性樹脂組成物の耐熱性成分である共重合体
（Ｃ）は、マレイミド系単量体３〜７０メ重量相および芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系
単量体および不飽和カルボン酸およびそのエステル系単
量体の中から選ばれた１種ま〆たは２種以上の単量体９７〜３０重量≠とからなるもの
である。これらの単量体は前述のグラ（Ｂ）フト重合体（Ｎおよび（６）の項で挙げたものが使用で
きる。さらに、これらの単量体以外に必要に応じてこれ
ら単量体と共重合可能な単量体０〜〆３０重量部を導入することができる。この共重合可能な
単量体として、例えばエチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、アセナフチレンなどが挙げられる０共重合体（Ｃ）は前述のグラフト重合体（Ａ）および（
Ｂ）の項で挙げたような各種の重合法によって製造する
ことができる０ここで、共重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体の量を３
〜７０Ｍ量％に限定した理由に、マレイミド系単量体の
量が３重量係以下では耐熱性の高い樹脂組成物は得られ
ず、一方７０重量係を超えると衝撃強度の高いものが得
られないためばかりで（ｌＳｌ：なく、加工性が悪くな
るためである。

なお、共重合体（Ｃ）の固有粘度（〔ｌ〕、ジメチルホ
ルムアミド溶液、３０℃で測定）はとくに制限はないが
０３〜１５の範囲のもの、特に０４〜１０の範囲のもの
が好寸しく使用される。また、分子量分布の指標である
Ｎ量平均分子量／数平均分子量の比（Ｑ値）は４以下で
あることが望ましい。これによって機械的強度と成形加
工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。

０樹脂組成物本発明の樹脂組成物は前記のグラフト重合体（Ｎおよび
（Ｂ）ならびに共重合体（Ｃ）からなるものであり、そ
の割合が式（１）および（２）で表わされるものである
。

（Ｑ（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　ｘ”００＝１０〜９
５！ｉ％　（”）ここで、式（１）において、共重合体
（Ｃ）の量が１０重量係未満であると耐熱性の高いもの
は得がたく、一方９５Ｍ量係を超えると衝撃強度の高い
ものが得られないので不適である。式（１）における共
重合体（Ｃ）の特に好貰しい範囲は２０〜９０ｉ量係で
ある。

壕だ、グラフト重合体（Ｎおよび（Ｂ）の割合が式と組
成物の溶融流動性が低下するので好ましくない。式（２
）において、グラフト重合体（４）の特に好ましい範囲
は２０〜８０ｉ量％であり、その相乗効果は顕著である
。このほか、本発明の樹脂組成物の成形品は優れた光沢
等の外観を有す。

樹脂組成物の製造はそれぞれグラフト重合体（Ｎおよび
（Ｂ）ならびに共重合体（Ｑの製造方法によって異なる
が、例えばこれらをラテックス状態、サスペンションス
ラリー状態、溶液状態、ビーズ状態、粉末状態、ペレッ
ト状態あるいはこれらの組合せ状態にて混合し、組成物
として回収できる。捷た、一般に固形分として回収され
たこれらの混合物は、バンバリーミキサ−、ロールミル
、−軸または二軸押出機等、公知の溶融混練機にて混練
することができる。

本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充填剤
、難燃剤、表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加するこ
とができる。

これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

得なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用し字ることは勿
論のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、
シリカ、“□雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ
素、チタン酸カリウムなどとの複合材料として使用する
ことができる。

さらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体、エチレン−プロピし／ン系ゴム、無水マレイン酸
グラフトポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸およびその
金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルア
ミンエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体
、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ブタジェン
ゴム、スチンンーブタジエンランダム捷りはブロック共
重合体、水素化スチレン−ブタジェンランダムまたはブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−フタジエンゴム、
イソブチレンゴム、アクリルゴム、ポリカーボ坏−ト、
ポリエステル、ポリアミド、ポリオばド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
オキシメチレン等との樹脂組成物あるいは積層体等とし
て車両部品、船舶部品、航空機部品、建築材料、電気部
品、家具、／、ｔ″ 事務用品等多くの分野に広く使用することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべで重量に基づくもの
である。

／Ｚ実施例および比較例公知の乳ｆヒ重合法により、第１表〜第４表に示しだグ
ラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）ならびに共重合体（Ｃ
）を合成した。この場合、乳化剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用
い、６５〜７５℃で重合した。ただし、比較例９の共重
合体（Ｃ）は溶媒としてジメチルホルムアミド、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよび連鎖移動
剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用い、７０℃で溶
液重合法で合成したものである。

これらの重合体を第５表〜第６表に示した割合で混合し
、バンバリーミキサ−にて混練したのち、ペレット化し
た。このペレットを射出成形機にて２８０〜３１０℃で
成形し、試験片を作成し物性を測定した。この結果を第
５表〜第６表に示す。

〈発明の効果〉本発明の樹脂組成物は非常に優れた落球衝繋強度ならび
に優れた機械的強度（落球、アイゾツト）と耐熱性のバ
ランスを有す。

Claims

【特許請求の範囲】芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽
和カルボン酸およびそのエステル系単量体およびマレイ
ミド系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって
、そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．０５〜０．
１５μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量％で
あるグラフト重合体（Ａ）、上記の単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって
、そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．１６〜０．
２５μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量％で
あるグラフト重合体（Ｂ）ならびにマレイミド系単量体３〜７０重量％および芳香族ビニル
系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸
およびそのエステル系単量体の中から選ばれた１種また
は２種以上の単量体９７〜３０重量％ならびにこれらの
単量体と共重合可能な単量体０〜３０重量％とからなる
共重合体（Ｃ）より構成された樹脂組成物であって、そ
の構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１
）および（２）で表わされる落球衝撃強度に優れる耐熱
性樹脂組成物（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））×１００＝１０〜
９５重量％（１）（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝１０〜９０重量
％（２）