JPH034581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニル重合体、熱可塑性グラフ
ト重合体、および特定の水素化ニトリルゴムより
製造した、フイルムの製造に特に適した熱可塑性
成形用材料に関するものである。 特にゴム材料の製造用の、種々の水素化度、鎖
構造および分子量の水素化ニトリルゴムの組み合
わせが、たとえば日本特許出願58／118371、米国
特許4486480および米国特許3700637に記載されて
いる。 塩化ビニル重合体、グラフト重合体および特定
の水素化ニトリルゴムの混合物が、フイルムの製
造に特に適した熱可塑性成形用材料を形成するこ
と、およびこの種の成形用材料より製造した成形
品が特に優れた耐老化性、熱可塑的加工性、熱安
定性、延展性、耐熱歪み性および硬度を有するこ
とがここに見いだされた。 したがつて、本発明は Ａ：塩化ビニル単独重合体または少なくとも50重
量％の塩化ビニルを含有する塩化ビニル共重合
体、 Ｂ：B1：スチレン、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチルおよびα−メチルスチレンより選
択した少なくとも２種の単量体の混合物50ない
し85重量部を、 B2：0.08ないし1μmの平均粒径を有し、少なく
とも部分的に架橋したブタジエンゴムまたはア
クリル酸エステルゴム50ないし15重量部 にグラフト重合体させて製造したグラフト重合
体、および、 Ｃ：ニトリル基含有量が５ないし28重量％であ
り、水素化度が50％を超える水素化ニトリルゴ
ム、ならびに、任意に Ｄ：70重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルまたは一酸化炭素と共
重合させたものを含有していてもよい、、非架
橋性、ゴム状の、エチレンまたはアクリル酸ア
ルキルの重合体、および任意に Ｅ：50重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルまたは一酸化炭素と共
重合させたものを含有していてもよい、少なく
とも部分的に架橋した、ゴム状の、エチレンま
たはアクリル酸アルキルの重合体 より製造した熱可塑性成形用材料に関するもので
ある。 好ましい成形用材料は10ないし90重量部、特に
15ないし50重量部のＡ、90ないし10重量部、特に
85ないし50重量部のＢ、およびＡ＋Ｂの合計量に
対して10ないし50重量％、のＣを含有する。 特に好ましい成形用材料は付加的に成分Ｄおよ
びＥの少なくとも一方、特に成分ＤおよびＥの双
方を含有し、その際、成分ＤとＥとの合計量は成
形用材料の50重量％を超えてはならない。Ｄおよ
びＥは好ましくは成形用材料に対して10ないし25
重量％の量で使用する。 本発明の関連では、塩化ビニル重合体Ａは特に
ポリ塩化ビニル、50重量％以内の共重合可能な化
合物を含有する、好ましくは20重量％以内の共重
合可能な化合物を含有する塩化ビニルの共重合
体、および塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニル共
重合体（特に≦50重量％の酢酸ビニル含有量を有
する）にグラフトさせたグラフト重合体であり、
塩化ビニルと共重合し得る化合物は、たとえば：
カルボン酸のアルキル基に１ないし８個のＣ原子
を有するビニルエステル、３ないし７個のＣ原子
を有するビニルエーテル、無水マレイン酸、アル
コール基に１ないし８個のＣ原子を有する脂肪族
アルコールとマレイン酸との半エステル、および
アルコール基に１ないし８個のＣ原子を有する脂
肪族アルコールとマレイン酸とのジエステルであ
る。 特に好ましいグラフト重合体Ｂは、 B1：90：10ないし60：40、特に75：25ないし
65：35の重量比のスチレン／アクリロニトリル
混合物であつて、上記スチレンが適宜に、完全
に、または部分的にメタクリル酸メチルまたは
α−メチルスチレンにより置き換えられていて
もよいもの50ないし85重量部、特に75ないし65
部を、 B2 １：0.09ないし1μmの平均粒径（d₅₀値）を有
する、ブタジエン単独重合体またはブタジエ
ン含量≦35重量％、ゲル含量≧50％、特に≧
80％の共重合体50ないし15重量部、特に25な
いし35重量部、または B2 ２：0.09ないし11μmの平均粒径（d₅₀値）を
有する、アクリル酸アルキル単独重合体また
はアクリル酸アルキル含量≦35重量％、ゲル
含量≧50％、特に≧80％の共重合体50ないし
15重量部％、特に25ないし35重量部 にグラフト重合させることにより製造する。 好ましいゴムB2はブタジエン単独重合体、ブ
タジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アク
リル酸アルキル共重合体、ならびにポリアクリル
酸ブチル、ポリアクリル酸ヘキシルエチル、アク
リル酸ブチルとアクリロニトリルまたはビニルエ
ーテルとの共重合体、および酢酸ビニルとアクリ
ル酸ブチルとの共重合体である。いわゆる芯／殻
構造、たとえばジエンゴム芯体とアクリル酸エス
テルゴム殻体、またはスチレン／アクリロニトリ
ル重合体芯体とジエンゴムもしくは、好ましく
は、アクリル酸エステルゴム殻体とを有する粒状
のゴムも同様に好ましい。 本発明の関連では、成分Ｃは水素化ニトリルゴ
ム、すなわち、その水素化度が50％を超える、好
ましくは70％を超える、特に好ましくは90％を超
える、特に98％に超える、不飽和ニトリルと共役
ジエンとの共重合体である。これらは、５ないし
28重量％の、好ましくは７ないし26重量％の、特
に好ましくは９ないし24重量％のCN含量を有す
る。この水素化共重合体はゲルを含有せず（非架
橋）、ケトン類たとえばアセトンもしくはブタノ
ンに、エーテル類たとえばテトラヒドロフランも
しくはジオキサンに、または塩素化炭化水素たと
えばジクロロメタンまたはクロロベンゼンに可溶
である。 ここで問題の水素化共重合体は、不飽和ニトリ
ルと共役ジエンとの交互構造の、または、好まし
くはランダム構造の公知の共重合体を、ニトリル
基を保持しながら水素化することにより得られ
る。この水素化も同様に公知である。 水素化する共重合体の例には少なくとも１種の
不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルと少なくとも１種の共役ジ
エン、たとえばブタ−１，３−ジエン、２−メチ
ルブタ−１，３−ジエン、２，３−ジメチルブタ
−１，３−ジエン、ペンタ−１，３−ジエンとの
共重合体、および上記共重合体の共役ジエン単位
の若干が１種または２種以上のビニル芳香族化合
物、アルコール成分に１ないし12個の炭素原子を
有する（メタ）アクリル酸エステル、またはα，
β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸により置
き換えられた生成物が含まれる。 以下は例として挙げるべきものである。ビニル
芳香族化合物としては：スチレン、置換スチレン
たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレンな
らびにエチルスチレン、さらにはビニルナフタレ
ンおよびビニルピリジン；（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては：（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル；不飽和カルボン酸としては：３ないし５個の
炭素原子を有するα，β−不飽和モノカルボン
酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびク
ロトン酸、ならびに４ないし５個の炭素原子を有
するα，β−不飽和ジカルボン酸、たとえばマレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン
酸、さらにはα，β−不飽和ジカルボン酸の半エ
ステル、たとえばマレイン酸ｎ−ドデシル半エス
テルまたはフマル酸ｎ−ブチル半エステル。 以下のものは他の共重合可能な化合物として適
している。塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アルキル基に１ないし
４個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテ
ル、１ないし18個の炭素原子を有するカルボン酸
のビニルエステルたとえば酢酸ビニルまたはステ
アリン酸ビニル。 水素化すべき共重合体の特定の例には、アクリ
ロニトリル／イソプレン共重合体、アクリロニト
リル／イソプレン／ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル／イソプレン／アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、アクリロニトリル／
ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル共重合体およびアクリロニトリ
ル／ブタジエン／メタクリル酸共重合体が含まれ
る。アクリロニトリル／ブタジエン共重合体が特
に好ましい。 重合体の水素化度（重合体中に最初に存在した
Ｃ−Ｃ二重結合の総数に対する水素化したＣ−Ｃ
二重結合の百分率）はIRおよびNMRスペクトル
法により測定する。 本発明の関連では成分Ｄは架橋されていないも
のであり、エチレンおよび／またはアクリル酸ア
ルキルの単独重合体、または70重量％以内の、特
に50重量％以内の共重合単量体、たとえばアクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルま
たは一酸化炭素（アクリル酸アルキルはC₁−な
いしC₁₂−アルコールのエステル、特にアクリル
酸ブチル、ヘキシル、メチルまたはエチルであ
る）を組み入れられたものとして含有し得る共重
合体を表す。 好ましい成分Ｄはエチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／一酸化炭素三元共重合体、
アクリル酸アルキル単独重合体、アクリル酸アル
キル／アクリロニトリル共重合体、またはブタジ
エン／アクリル酸アルキル共重合体である。 本発明の関連では、成分Ｅは少なくとも部分的
に架橋したものであり、エチレンおよび／または
アクリル酸アルキルの単独重合体、または70重量
％以内の、特に50重量％以内の、特に40重量％以
内の共重合単量体、たとえばアクリロニトリル、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチルまたは一酸化炭
素（アクリル酸アルキルはC₁−ないしC₁₂−アル
コールのエステル、特にアクリル酸ブチル、ヘキ
シル、メチルまたはエチルである）を組み入れら
れたものとして含有する共重合体である。この成
分は少なくとも部分的に架橋されており、少なく
とも20重量％の、好ましくは少なくとも40重量％
のゲル含量を有する。成分Ｅが架橋した微粒の形
状で存在するならば、粒径も、ある種の生成組成
物中においてある種の役割を演ずる。成分Ｅの架
橋度またはゲル含量は公知の方法により、たとえ
ば非架橋重合体の遊離架橋により調節することが
できるが、好ましくは、製造した分子内に共役も
しくは非共役二重結合、または三重結合を有する
ことになるような二官能性、または多官能性単量
体（たとえばジビニルベンゼン、二（メタ）アク
リル酸アルキレン、（イソ）シアヌル酸トリアル
キル、ブタジエン、イソプレンおよび（メタ）ア
クリル酸アリル）の共重合による。 本発明に好適な塩化ビニル重合体は公知の工業
的方法により、たとえば乳化、けん濁または塊状
重合により製造することができる。 適当なグラフト重合体Ｂの製造には乳化、けん
濁または沈澱重合のような方法を使用することが
できる。乳化およびけん濁重合が特に適してい
る。特に好ましいグラフト重合体は以下のように
して得られる。第１段階において、水性乳濁液中
の適当な単量体を遊離基重合（乳化剤、遊離基発
生剤、調節剤等の存在下に）させて、直径ほぼ
0.08ないし1μmの粒子を有するゴムラテツクスを
（適宜にこの粒子の凝集物をも）形成し、このゴ
ムラテツクスの存在下に上記のビニル単量体（特
にスチレン、アクリロニトリルまたはメタクリル
酸メチル）をグラフト共重合させる。 このグラフト重合に続いて酸化防止剤（たとえ
ばフエノール型の）を添加することができる。こ
の重合体は、生成したグラフト重合体ラテツクス
から、公知の方法により、たとえば電解質、酸ま
たは溶媒を用いて凝集させ、続いて分離、脱水お
よび乾燥することにより単離（特に粉末の形状
で）することができる。 成分ＤおよびＥも同様に公知の方法により、特
に乳化、けん濁、溶液または沈澱重合により、好
ましくは遊離基開始剤を用いて製造することがで
きる。 この種の重合体は生成したそのラテツクスから
単離する（たとえばスプレー乾燥法または電解質
凝集法により）ことができるか、またはこのラテ
ツクスを本発明記載の成形用材料の他の成分のラ
テツクスと（たとえばABSラテツクスと）混合
し、ともに凝集させることができる。 このいわゆる共凝集により部分的混合物が得ら
れ、これから特殊な、良質な性質、たとえば優れ
た加工性を有する成形用材料が導かれる。 本発明記載の成形用材料は、公知のPVC可塑
剤、潤滑剤および顔料を用いて容易に処理するこ
とができ、また、熱可塑的に加工することができ
る。この成形用材料は同様に、その性質を改良す
るために、他の熱可塑性ビニル重合体（たとえば
スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリメタ
クリル酸メチルおよびα−メチルスチレン共重合
体）と、また、ゴム、たとえば塩素化ポリエチレ
ンまたはブタジエン／アクリロニトリルゴム
（NBR）と混合することができる。 本発明記載の成形用材料はポリ塩化ビニル加工
用の通常の方法により、たとえば射出成形、押出
し、ブロー成形、深絞りおよびカレンダー成形に
より加工することができ、所望のいかなる成形品
もこの加工法により製造することができる。特
に、本件成形用材料は複雑な所要特性を有するフ
イルムの製造に適している。 制限粘性（シユタウデインガー指数）は個々の
特定の溶媒について測定した。シユタウデインガ
ー指数、膨潤指数およびゲル含量の定義に関して
はホフマン（M.Hoffman）、クレーマー（H.
Kromer）およびクーン（R.Kuhn）“重合体分析
および（Polymeranalytik und ）”
ゲオルク・チーメ出版（Georg−Thieme
Verlag（Stuttgart））（1977）を参照されたい。 ゴム粒径はd₅₀値である（定義に関しては超遠
心測定法（Ultrazentrifugen−Messungen）：シ
ヨルタン（W.Scholtan）およびランゲ（H.
Lange）、コロイドおよび重合体時報（Kolloidz.
undZ. Polimere）250（1972）783−796を参照さ
れたい）。 実施例 表１に記載した成形用材料の製造に際しては、
ｘ重量部のポリ塩化ビニル（Ｋ値70）を種々の量
の各種製品と混合する。安定剤および潤滑剤の添
加が必要な場合には、いずれの場合にも２重量％
のラウリン酸Ba／Ca（固体）、0.3重量％のフエノ
ール性酸化防止剤（固体）および0.2重量％のエ
ステルワツクスを添加する。この成形用材料を混
合ロール上、180℃で10分間均質化し、190℃で成
形して成形品を形成する。 使用した重合体 Ｂ型： B1 乳化重合により製造した、30重量％のポ
リブタジエンを含有し、＞70％のゲル含量と
0.4μmの粒径とを有するABS重合体。 B2 25重量％の（芯／鞘構造の）架橋ポリア
クリル酸ブチルと75％のSANとを含有する
ASAグラフト重合体。 Ｃ型： 71MUのムーニー粘性ML1＋４（100℃）、
16.8重量％のCN含量および99％を超える水素
化度を有する水素化アクリロニトリル／ブタジ
エン共重合体（ランダム構造のアクリロニトリ
ル／ブタジエン乳化共重合体より得たもの） Ｄ型： D1 この重合体は70重量％の酢酸ビニルと30
重量％のエチレンとよりなり、約200000の平
均分子量を有する。 Ｅ型： E1 この重合体は29重量％のアクリロニトリ
ルと71重量％のブタジエンとよりなり、乳化
重合体であり、≧60％のゲル含量を有する。 E2 下記の処方に相当するものを65℃で乳化
重合させてラテツクスを得、MgSO₄を用い
てこれを凝集させてゴム状重合体を得る。 2585重量部の水 27重量部のNy−Ｃ 14−16アルキルスルホン酸
エステル ２重量部のペルオキシ二硫酸カリウム 1182重量部のアクリル酸ブチル 393重量部のアクリロニトリル ４重量部のシアヌル酸トリアリル この重合体は92のゲル含量（DMF中）と19.8の
膨潤指数とを有する。 他の添加物：トリメリト酸C₇−C₉−アルキル
（ATA）。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：塩化ビニル単独重合体または少なくとも
   50重量％の塩化ビニルを含有する塩化ビニル共
   重合体、 Ｂ：(1)：スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
   ル酸メチルおよびα−メチルスチレンより選
   択した少なくとも２種の単量体の混合物50な
   いし85重量部を、 (2)：0.08ないし1μmの平均粒径を有し、少なく
   とも部分的に架橋したブタジエンゴムまたは
   アクリル酸エステルゴム50ないし15重量部 にグラフト重合させて製造したグラフト重合
   体、および、 Ｃ：ニトリル基含有量が５ないし28重量％であ
   り、水素化度が50％を超える水素化ニトリルゴ
   ム より製造した熱可塑性成形用材料。 ２ 10ないし90重量部の成分Ａ、 90ないし10重量部の成分Ｂ、およびＡ＋Ｂの合
   計量に対して10ないし50重量部の成分Ｃ より製造した特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性成形用材料。 ３ 15ないし50重量部の成分Ａ、 85ないし50重量部の成分Ｂ、および Ａ＋Ｂの合計量に対して10ないし50重量部の成
   分Ｃ より製造した特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性成形用材料。 ４ 付加的に、 Ｄ：非架橋性、ゴム状の、エチレンもしくはアク
   リル酸アルキルの重合体、または、それらを70
   重量％以内の酢酸ビニル、アクリロニトリル、
   メタクリル酸メチルもしくは一酸化炭素と共重
   合させた共重合体 をも含有する諸成分より製造したものであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性成形用材料。 ５ 付加的に、 Ｅ：少なくとも部分的に架橋した、ゴム状の、エ
   チレンもしくはアクリル酸アルキルの重合体、
   またはそれらを50重量％以内の酢酸ビニル、ア
   クリロニトリル、メタクリル酸メチルもしくは
   一酸化炭素と共重合させた共重合体 をも含有する諸成分より製造したものであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性成形用材料。