JP2634397B2

JP2634397B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2634397B2
Application number: JP56110776A
Authority: JP
Inventors: 則夫八木; 尚千葉; 豊光多; 泰明坂野; 正樹相川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1997-07-23
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JPS5813650A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性のすぐれた塩化ビニル系樹脂組成物
の製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂はそのすぐれた特性により、シート，
パイプ等広汎な用途に使用されているが、高温で使用さ
れる工業用貯槽、配管等の用途また高温殺菌、ホツトパ
ツクを要求される食品容器、壜等の用途などではその耐
熱性が低いことが欠点とされる。

このような塩化ビニル系樹脂のもつ欠点を改良するた
め、特公昭45−24867,特公昭48−18101等にいくつかの
提案がなされているが、いまだ充分とはいえない。

本発明の目的は耐熱性、耐衝撃性にすぐれ且つ射出成
型、押出加工、真空成型等の如き成形加工が容易な塩化
ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、 α−メチルスチレン化合物65〜80重量％、シアン化ビ
ニル化合物15〜30重量％及びこれらと共重合可能な他の
ビニル化合物０〜20重量％よりなる単量体混合物の水性
乳化重合に際し、重合初期より実質的な重合の期間にお
いて重合率０〜90％の間における重合系中の未反応単量
体の組成比としてシアン化ビニル化合物のモル数に対す
るα−メチルスチレン化合物及び前記共重合可能なビニ
ル化合物の合計モル数が1.3〜３倍となるようにシアン
化ビニル化合物を重合系に添加して、重合を完結させる
ことにより（ａ）成分共重合体を得、また、芳香族ビニル化合物50〜80重量％、シアン化ビ
ニル化合物15〜35重量％及びこれらと共重合可能な他の
ビニル化合物０〜30重量％からなる単量体20〜70重量部
をガラス転移温度が０℃以下のゴム30〜80重量部の存在
下で共重合させて（ｂ）成分グラフト共重合体を得、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分である塩化
ビニル系樹脂とを、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重
量基準で（ａ）成分が30〜100重量％であり、（ｂ）成
分が０〜70重量％であり、また（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分との合計重量基準で（ａ）成分と（ｂ）成
分との合計が10〜80重量％であり、（ｃ）成分が90〜20
重量％であるように配合することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物の製造方法において（ａ）成分の
共重合体を製造する際に重合系中の未反応単量体の混合
物の組成比を、重合の実質的期間においてα−メチルス
チレン化合物と前記共重合可能なビニル化合物との合計
モル数がシアン化ビニル化合物のモル数に対し1.3〜３
倍特に好ましくは1.7〜2.5倍になるように保つて重合を
完結させることが重要である。この未反応シアン化ビニ
ル化合物に対するモル数が３倍をこえる場合は高分子量
の重合体が得られにくく、またこれを用いた組成物は耐
衝撃性及び耐熱性に劣り、また重合速度が著しく遅くな
るので、高収率で重合体を得ることは非常に困難にな
る。

一方未反応シアン化ビニル化合物に対するモル数が1.
3倍未満の場合は得られる重合体を用いた組成物は成形
時に着色するとともに耐熱性及び耐衝撃性も低下する。

（ａ）成分の共重合体製造で用いられる主成分はα−
メチルスチレン（以下αMSMと略記）である。

シアン化ビニル化合物としてはたとえばアクリロニト
リル（以下ANと略記）、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどがあげられるが特にANが好まし
い。

またα−メチルスチレン化合物及びシアン化ビニル化合
物と共重合可能な他のビニル化合物の具体例としてはた
とえばアセナフチレン、フマロニトリル、マレイミド、
Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステルなどの公知の各
種ビニル化合物、並びにα−メチルスチレン以外の芳香
族ビニル化合物、例えばビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、ハロゲン置換スチレン、スチレン（以下SMと略
記）から選ばれた１種以上のものである。

（ａ）成分の水性乳化重合は通常の方法で既知の重合
条件を用いて行われる。

水溶性遊離基発生開始剤としてたとえば過硫酸カリの如
き過硫酸塩が用いられる。乳化剤としてたとえばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩（以下DBSNと略記す
る）、ステアリン酸ソーダなどが用いられる。

また重合系にｔ−ドデシルメルカプタンの如き分子量調
節剤、ナフタレンスルホン酸ソーダの如き乳化助剤、脂
肪酸アミドの如き滑剤など通常使用される添加剤を加え
てもよい。乳化重合の温度は30〜100℃特に50〜75℃が
好ましい。

上記の方法により得られた乳化重合液は通常の手段に
よりたとえば塩化カルシウムの如き凝固剤で凝固させ、
洗浄、脱水、乾燥して白色粉末状の重合体として得られ
る。

一方（ｂ）成分のグラフト共重合体を製造する際に使
用する芳香族ビニル化合物として前述のSM,αMSM,ビニ
ルトルエン,t−ブチルスチレン，ハロゲン置換スチレン
及びそれらの混合物が例示されるが、特にSM及びその混
合物が好ましい。シアン化ビニル化合物としては前述の
AN,メタアクリロニトリル，α−クロロアクリロニトリ
ルなどが例示されるが、特にANが好ましい。

また芳香族ビニル化合物及びシアンビニル化合物と共重
合可能な他のビニル化合物の具体例としてたとえばメタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、アクリル酸などの公知の各種ビニル化合物から選ば
れた１種以上のものである。

Tg（ガラス転移温度）が０℃以下のゴムとしてはたと
えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物の単
独重合体又は共重合可能なビニル単量体との共重合体や
アクリル酸エステル共重合体などがあるが、特にポリブ
タジエン又はブタジエン共重合体が好ましい。グラフト
重合は通常の方法で既知の重合条件下で行われる。

（ｃ）成分の塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル又
は塩化ビニル50％以上とモノオレフイン系モノマーを共
重合して得られた樹脂である。モノオレフイン系モノマ
ーとしては例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、その他
があげられる。

本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は
前者が30〜100重量％であり後者が０〜70重量％であ
る。（ａ）成分が30％未満では耐熱性の改良効果は殆ん
ど得られない。好ましくは50％以上である。

（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量は10〜80重量％で
（ｃ）成分は90〜20重量％である。（ａ）、（ｂ）成分
の合計量が10％未満では塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱
性の改良効果が殆んど得られない、一方80％をこえると
塩化ビニル樹脂の特性が失われ、破断時までの伸びが低
下する。

混合は（ａ）、（ｂ）成分の粉末と（ｃ）成分のビー
ズをバンバリーミキサー、ミキシングロール、押出機な
どを用いて常法により容易に行ないうるが、ラテツクス
状態で混合後、析出、凝固等を行なう事もできる。

以上のようにして製造した樹脂組成物に必要に応じ
て、安定剤、加工助剤、顔料等を添加してもよい。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を限定するものではない。

なお、本明細書記載の部及び％はいづれも重量基準で示
したものである。

実施例１（ａ）成分の共重合体の製法撹拌機付１のガラス製オートクレーブ中に窒素ガス
を吹き込みながら第１表の物質を添加した。

オートクレーブを加熱し、内容物を温度70℃に昇温さ
せた後に過硫酸カリウム１％水溶液20mlを添加し重合を
開始した。また同様の水溶液を６時間後にも10ml添加し
た。重合開始より１時間後の重合率は12.3重量％であつ
た。この時点より微量定量ポンプを用いANを毎時5.0gの
割合で総計30gを６時間かけて重合系中に添加した。途
中重合率及び未反応モノマーの組成経時変化を見るため
にオートクレーブ中より乳化液を数mlづつサンプリング
した。重合は10時間で停止させた。その時の重合率は9
6.8重量％であつた。途中サンプリングした重合乳化液
をガスクロマトグラフイーで分析した。その結果を第２
表に示す。

このようにして得られた重合乳化液を塩化カルシウム
により凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の
重合体を得た。

（ｂ）成分のグラフト共重合体の製造ポリブタジエンラテツクス（ポリブタジエン固形分濃
度35％、平均粒子径350mμ：ゲル含量87％）286部、水4
00部、脂肪酸カリウム２部、硫酸第一鉄0.006部、エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム0.015部及びホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシラート0.3部を重合容器
に仕込み、50℃の温度で撹拌しながらｔ−ドデシルメル
カプタン0.8部、ジクミルパーオキサイド0.3部を溶解さ
せたSM105部及びAM45部の単量体混合物150部を３時間か
けて添加した。添加終了後温度を65℃に加熱しさらに１
時間重合させた。このようにして得られた重合乳化液を
塩化カルシウムにより凝固させ、洗滌、脱水、乾燥させ
て白色粉末状の重合体を得た。

（ａ）成分60部及び（ｂ）成分40部を混合し、ペレツ
ト化し、ペレツト（以下耐熱賦与剤−１）と塩化ビニー
ル樹脂及び安定剤等を以下の配合でブランド、混練り、
プレス成形し、その物性を評価した。又参考として耐熱
賦与剤−１を添加しないものを同様成形し、その物性を
評価した。

配合：塩化ビニル樹脂 100 （電気化学工業製、デンカビニールSS−Ｙ）耐熱賦与剤−１ 40 オクチルスズマレエート（勝田化工業、TM−188J） 1.5 複合滑剤（ヘンケル社製、GH−４） 1.0 滑剤（ヘキスト社製、OP−WAX） 0.2 ブレンド、成形方法： 10lヘンシエルミキサーに塩化ビニル、耐熱賦与剤−
１、GH−４、OP−WAXを上記配合比に従がい順次添加撹
拌しながら75℃迄昇温し75℃にてTM−188Jを添加し、12
0℃迄昇温し、昇温後冷却し、ブレンド物をとり出し、1
0インチロールにて、160℃×５分間混練りし、シート状
とした。

更にシートをプレス法にて各種厚みのプレス板を作製
し、ASTM又はJIS法に基づく形状に切削し、各種物性を
評価した。

物性を第６表に示す。

比較例１（ａ）成分の共重合体の製法実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを吹き込
みながら第３表の物性を添加した。

重合法は重合開始７時間後よりANを毎時15gの割合で
総計15gを１時間かけて重合系に添加した以外は実施例
１と同様の操作を行なつた。

重合時の重合率と未反応単量体モル比を第４表に示す。

上記重合体を実施例１のａ成分の代りに使用した以外
は全て実施例１と同様実施し、成形品の物性を評価し
た。結果を第６表に示す。

実施例２実施例１の（ａ）成分の製法においてSMの代りにメタ
クリル酸15grを用いた以外は同様に行なつた。結果を第
６表に示す。

実施例３実施例１の（ａ）成分の製法においてSMの代りにＮ−
フエニルマレイミド15grを用いた以外は同様に行なつ
た。結果を第６表に示す。

実施例４（ａ）成分の共重合体の製造重合容器中にαMSM222gr、AN40grを仕込み、過硫酸カ
リウム１％水溶液20mlを添加した直後、すなわち重合開
始直後よりANを毎時約5.43grの割合で総計38grを７時間
かけて重合系に添加した以外は実施例１と同様の操作を
行つた。

重合時における重合率と未反応単量体のモル比は第５
表の如くであつた。

このようにして得られた重合体を実施例１の（ａ）成
分の代りに使用した以外は全て実施例１と同様に実施
し、成形品の物性を評価した。結果を第６表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂野泰明茂原市高師字青塚571−７ (72)発明者相川正樹船橋市高根台２−３ 98−５ (56)参考文献特開昭48−68643（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−141858（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−32651（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】α−メチルスチレン化合物65〜80重量％、
シアン化ビニル化合物15〜30重量％及びこれらと共重合
可能な他のビニル化合物０〜20重量％よりなる単量体混
合物の水性乳化重合に際し、重合初期より実質的な重合
の期間において重合率０〜90％の間における重合系中の
未反応単量体の組成比としてシアン化ビニル化合物のモ
ル数に対するα−メチルスチレン化合物及び前記共重合
可能なビニル化合物の合計モル数が1.3〜３倍となるよ
うにシアン化ビニル化合物を重合系に添加して、重合を
完結させることにより（ａ）成分共重合体を得、また、芳香族ビニル化合物50〜80重量％、シアン化ビニ
ル化合物15〜35重量％及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル化合物０〜30重量％からなる単量体20〜70重量部を
ガラス転移温度が０℃以下のゴム30〜80重量部の存在下
で共重合させて（ｂ）成分グラフト共重合体を得、上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分である塩化ビ
ニル系樹脂とを、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計重量
基準で（ａ）成分が30〜100重量％であり、（ｂ）成分
が０〜70重量％であり、また（ａ）成分と（ｂ）成分と
（ｃ）成分との合計重量基準で（ａ）成分と（ｂ）成分
との合計が10〜80重量％であり、（ｃ）成分が90〜20重
量％であるように配合することを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。
【請求項２】（ａ）成分の製造に用いるシアン化ビニル
化合物がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリ
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】（ａ）成分の製造に用いる共重合可能なビ
ニル化合物がアセナフチレン、フマロニトリル、マレイ
ミド、Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレ
ン及びスチレンより選ばれた１種以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。
【請求項４】（ｂ）成分の製造に用いる芳香族ビニル化
合物がスチレンを主成分とし、シアン化ビニル化合物が
アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１、２、又は３項記
載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】（ｂ）成分のの製造に用いる共重合可能な
ビニル化合物がメタクリル酸エステル及びアクリル酸エ
ステルより選ばれた１種以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第１、２、３又は４項記載の熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。
【請求項６】（ｂ）成分のゴムがブタジエンを50重量％
以上含有するゴムであることを特徴とする特許請求の範
囲第１、２、３、４又は５項記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。