JPS63191853A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上皇五里立！ 本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビ
ニル系樹脂とＡＢＳ樹脂とからなり、加工性、耐衝撃性
及び成形機内における樹脂置換性にすぐれる難燃性樹脂
組成物に関する。

ｌ米Ω弦歪 ＡＢＳ樹脂のようなゴム質重合体は、耐衝撃性、耐熱性
及び加工性にすぐれ、更に、これら以外の性質において
もバランスがとれているために、電気機器部品、自動車
部品、建材等に広く用いられている。しかしながら、近
年、これら用途における火災時の安全性を確保するため
に、高い難燃性が要求されるに至っている。

一般に、ＡＢＳ樹脂を難燃化するには、ＡＢＳ樹脂に二
酸化アンチモン、含ハロゲン化合物或いは含リン化合物
等の難燃剤を添加混合する方法と、ＡＢＳ樹脂に自己消
火性樹脂を混合して、所謂樹脂アロイとする方法とが知
られている。しかし、前者の方法は、多量の難燃剤の添
加を必要とし、そのために樹脂の機械的性質や耐熱性、
耐候性等が低下するほか、安全衛生及び経済性にも問題
がある。後者の方法は、ＡＢＳ樹脂と塩化、ビニル系樹
脂とをバンバリーミキサ−等で混練した後、射出成形等
の方法によって、アロイ成形品を得るものである。この
方法によるときは、ＡＢＳ樹脂の粘度が高いので、加工
温度を塩化ビニル系樹脂の分解温度にほぼ近い温度とす
る必要があり、その結果、塩化ビニル系樹脂の熱安定性
に問題が生じる。特に、アロイ成形品を射出成形機によ
って得る場合は、成形機のシリンダー、スクリュー、ノ
ズル等の金属面への溶融樹脂の粘着による部分的滞留が
起こり、成形品に樹脂やけや熱変色等が生じ、ここに、
樹脂やけは、成形品の商品価値を著しく損なう。

そこで、従来、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂とからな
る難燃性樹脂組成物の製造における上記した問題を解決
するために、既に種々の方法が提案されている。例えば
、分子量の小さい塩化ビニル系樹脂を用いる方法が提案
されているが、しかし、この方法によるときは、実用的
な機械強度や熱安定性を得ることが困難であり、また、
用いる塩化ビニル系樹脂の分子量にも自ずから限界があ
る。樹脂混合物に多量の可塑剤や滑剤を添加する方法も
知られているが、この方法によるときは、これら添加剤
が成形品の表面にブリードしたり、或いは成形品に剥離
現象が生じたりする。

特開昭５７−１４６３８号公報には、ＡＢＳ樹脂の製造
時にアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
を主成分として含む重合体をラテックスとして共存させ
ることによって、得られるＡＢＳ樹脂の溶融粘度を低下
させ、耐熱性を改善する方法が提案されているが、この
方法によれば、工程数が増加すると共に、原料費用が増
加するので、工業的なＡＢＳ樹脂の製造方法としては、
経済性の点で難点がある。

また、特開昭５３−３９３４６号公報には、比較的低分
子量のスチレン系樹脂を比較的低分子量の塩化ビニル系
樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と共に混合し
てなり、熱流動性を高めた組成物が提案されている。し
かし、低分子量のスチレン系樹脂は、他方において樹脂
組成物の機械強度や耐熱性を低下させるために、その配
合量には自ずから限界があり、従って、得られる樹脂組
成物の熱流動性の改善にも限界がある。

が　ン　しようとするシ　占 そこで、本発明者らは、難燃性ＡＢＳ樹脂組成物におけ
る上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、特
に、塩化ビニル系樹脂を配合してなる難燃性ＡＢＳ樹脂
組成物の射出成形時に、樹脂組成物の部分的滞留に基づ
いて生じる樹脂やけ及び樹脂変色等の熱劣化は、塩化ビ
ニル系樹脂の構造と共に、樹脂組成物におけるＡＢＳ樹
脂の配合量や分子量によって著しく影響を受け、これら
を最適化することによって、耐熱性をはじめとする一般
物性の低下なしに、成形可能な温度範囲を拡大して、樹
脂やけ及び樹脂変色を防止することができることを見出
して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、特に、樹脂やけ及び樹脂変色がなく
、しかも、−膜物性にすぐれる難燃性ＡＢＳ樹脂組成物
を提供することを目的とする。

ｏｆｆ　　点を解２するための 本発明による難燃性樹脂組成物は、平均重合度３００〜
１０００の塩化ビニル系樹脂（ａ）　３０〜８０重量部
とＡＢＳ樹脂（ｂ）７０〜２０重量部とからなることを
特徴とする。

本発明において、塩化ビニル系樹脂（ａ）とは、ポリ塩
化ビニル、及び塩化ビニル９０重量％以上とこれに共重
合性を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体の１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下との共重合体を
いう。上記エチレン性不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル等の
シアン化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等のアクリル酸及びメタクリル酸アルキルエステ
ル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明において、かかる塩化ビニル系樹脂は、目的とす
る樹脂組成物が熱安定性、加工性共にす（れるためには
、平均重合度が３００〜１０００の範囲にあることが必
要である。かかる塩化ビニル系樹脂は、本発明の樹脂組
成物において、３０〜８０重量％の範囲で配合される。

好ましくは、４０〜７０重量％の範囲である。３０重量
％よりも少ないときは、目的とする樹脂組成物の難燃性
を得ることができず、他方、８０重世％を越えるときは
、得られる樹脂組成物が耐衝撃性及び熱安定性において
著しく劣る。

本発明において用いる塩化ビニル系樹脂は、常法に従っ
て、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等のいずれによって
、製造されたものでもよい。

本発明において、ＡＢＳ樹脂（１））は、マレイミド系
共重合体（ｃ１とグラフト共重合体（ｄｌとからなる。

上記マレイミド系共重合体（ｃ）とは、主たる単量体成
分としてマレイミド化合物と共に、スチレン系化合物及
びシアン化ビニル化合物とを有する共重合体をいい、マ
レイミド化合物として、例えば、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、シクロへキシルマレイミＰ
等が用いられ、スチレン系化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン等が用いられ、また、シア
ン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル
が好適に用いられる。マレイミド系共重合体においては
、マレイミド化合物が１〜３０重量％、スチレン系化合
物が５０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物が１０〜
４０重量％を占めるのが好ましいが、必要に応じて、更
に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレートや、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート等も単量体成分として
、３０重量％以下の範囲で共重合体に含まれてもよい。

本発明においては、更に、マレイミド系共重合体は、数
平均分子量が４００００〜１０００００の範囲にあるこ
とが必要である。数平均分子量が４００００よりも小さ
い場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性が十分でなく、
他方、１０００００を越える場合は、成形に際して、樹
脂やけや熱変色が生じて、すぐれた品質を有する射出成
形品を得ることができない。

このマレイミド系共重合体は、ＡＥ３Ｓ樹脂１００重量
部のうち、４０〜８０重量部の範囲で配合される。ＡＢ
Ｓ樹脂１００！を部のうち、マレイミド系共重合体が４
０重量部よりも少ないときは、得られる樹脂組成物に樹
脂やけや樹脂着色が発生し、耐熱性も低下する。他方、
ＡＢＳ樹脂樹脂１璽０ 部を越えるときは、得られる樹脂組成物が耐衝撃性にお
いて著しく劣ることとなる。

上記マレイミド系共重合体は、通常の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合のいずれによって製造されても
よく、分子量調整剤として、例えば、ｔ−ドデシルメル
カプタンやα−メチルスチレンダイマー等を適宜量用い
ることによって、所要の分子量を有するものを製造する
ことができる。

本発明において、グラフト共重合体（ｄｌは、ポリブタ
ジェンやポリイソプレン、又はこれらの混合物からなる
共役ジエン系ゴム５０重量％以上にシアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物とから選ばれる少なくとも１種
のビニル単量体５０重量％以下を共重合させてなるグラ
フト共重合体である。グラフト共重合体において、上記
ビニル単量体成分が５０重量％を越えるときは、共役ジ
エン系ゴム成分量が不足し、得られる樹脂組成物が満足
すべき耐衝撃性をもたない。

上記グラフト共重合体において、共役ジエン系ゴムとし
ては、特に、ポリブタジェンが好ましく用いられ、シア
ン化ビニル化合物としては、特に、アクリロニトリルが
好適に用いられ、芳香族ビニル化合物としては、例えば
、スチレン、α−メチルスチレン等が好適に用いられる
。必要に応じて、更に、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ートや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等
も単量体成分として、３０重量％以下の範囲で共重合体
に含まれてもよい。

本発明においては、ＡＢＳ樹脂１００重量部のうち、上
記グラフト共重合体は６０〜２０重量部の範囲で含まれ
る。

このグラフト共重合体も、通常の乳化重合、懸濁重合、
塊状重合のいずれによって製造されてもよい。

本発明による樹脂組成物は、難燃性ＡＢＳ樹脂組成物の
製造において従来より知られている通常の方法よって製
造することができる。従って、例えば、上述した塩化ビ
ニル系樹脂、マレイミド系共重合体及び共役ジエン系ゴ
ムグラフト共重合体のそれぞれの所定量を必要に応じて
安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し
、例えば、押出機、バンバリーミキサ−１混練ロール等
にて混練し、ペレットに成形することによって得ること
ができる。尚、安定剤としては、スズ系や鉛系のものが
好ましい。

主皿立肱王 以上のように、本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物は、比
較的低分子量の塩化ビニル系樹脂と共に、比較的低分子
量のマレイミド系共重合体を含有するので、加工性、耐
衝撃性及び成形機内における樹脂置換性にすぐれると共
に、−穀物性にもすぐれる。特に、本発明の樹脂組成物
によれば、樹脂やけ及び樹脂変色ガ発生しない。

叉施燃 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブ内を窒素にて十分に置換した
後、蒸留水１２０ｔｆ部、アクリロニトリル２８重量部
、スチレン７．２重量部、α−メチルスチレン５２．８
　Ｉｆ量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド０．７重量部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート０．０７重量部、リン酸カルシウム０
．６重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．００３重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．５重
量部を仕込み、３５０ｒｐｍの撹拌下に５分間保持した
後、内温を８０℃まで昇温し、この温度で９時間重合さ
せ、次いで、２．５時間を要して１２０℃まで昇温し、
１２時間重合させた。

得られたスラリーを洗浄、乾燥して、数平均分子量４２
０００のマレイミド系共重合体（ｃ）−１を得た。

重合転化率は９８％であった。

別に、攪拌機付き反応容器に蒸留水２００重量部、不均
化ロジン酸塩１．３重量部、過硫酸カリウム０．３重量
部、ポリブタジェン６５重量部、アクリロニトリル１０
．５重量部及びスチレン２４．５重量部を仕込み、７０
℃で３時間重合させた。得られたラテックスを凝固、洗
浄、乾燥して、ポリブタジェングラフト共重合体（ｄ）
−１を得た。重合転化率は９５％であった。

上記マレイミド系共重合体２５重量部、ポリブタジェン
グラフト共重合体２５重量部及び平均重合度４５０であ
るポリ塩化ビニル（御供化学工業■製スミリット５Ｘ−
４Ｇ）５０重量部をジブチルスズマレエート３．７重量
部、有機スズメルカプチド１．０重量部及びステアリン
酸カルシウム１．０重量部と共に粉末混合し、バンバリ
ーミキサ−にて混練した後、ペレット化した。このペレ
ットをシリンダ一温度２３０℃の２オンス射出成形機に
て成形した。

実施例２及び３ 実施例１のマレイミド系共重合体の製造において、用い
たｔ−ドデシルメルカプタンの量を第１表に示すように
変量した重合条件を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、第１表に示すように、数平均分子量７６０００及び
９８０００を有するマレイミド系共重合体（ｃ）−２及
び（（り−３を製造し、これを用いて、実施例１と同様
にしてペレットを製造し、射出成形機にて成形した。

比較例１及び２ 実施例１のマレイミド系共重合体の製造において、用い
たｔ−ドデシルメルカプタンの量を第１表に示すように
変量した重合条件を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、それぞれ数平均分子量が３７０００及び１）２００
０であるマレイミド系共重合体（ｃ１−４及び（ｃ）−
５を製造し、これを用いて、実施例１と同様にしてペレ
ットを製造し、射出成形機にて成形した。

比較例３及び４ 実施例３において、グラフト共重合体（ｄ）−１と、マ
レイミド系共重合体（ｃ１−３及び塩化ビニル系樹脂の
配合量を第２表に示すように変量した以外は、実施例３
と同様にしてペレットを製造し、これを用いて射出成形
機にて成形した。

比較例５及び６ 実施例３において、グラフト共重合体（ｄｉｌとマレイ
ミド系共重合体（ｃ）−３の配合−量を第２表に示すよ
うに変量した以外は、実施例３と同様にしてペレットを
製造し、これを用いて射出成形機にて成形した。

比較例５及び６ 実施例３において、グラフト共重合体（ｄ）−１とマレ
イミド系共重合体（ｃ）−３の配合量を第２表に示すよ
うに変量した以外は、実施例３と同様にしてベレットを
製造し、これを用いて射出成形機にて成形した。

比較例７ 実施例１において、グラフト共重合体の製造において、
用いたポリブタジェンの量を第１表に示すように変量し
た重合条件を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ
ブタジェングラフト共重合体（ｄ）　−２を製造した。

重合転化率は９４％であった。

これを用いて、実施例３と同様にして、ペレットを製造
し、射出成形機にて成形した。

以上のようにして得た本発明による樹脂組成物及び比較
例としての樹脂組成物についての物性を測定した。結果
を第２表に示す。

物性の測定方法は以下による。

スチレン系共重合体の数平均分子量 ＧＰＣ（東洋曹達工業■製ＨＬＣ−８０２Ａ＞を用いて
、標準ポリスチレンによる検１ｔｖＡから計算によって
求めた。

ノツチ付きアイゾツト衝撃値 ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準じた。

熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８−５６に準じた。

引張強さ ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じた。

曲げ強さ ＡＳＴＭ　０７９０に準じた。

プラベンダー分解時間 ブラベンダープラストグラフに樹脂５０ｇを充填し、２
３０℃、７０回転の条件にてトルクを記録し、トルクが
立ち上がるまでの時間（分）を求めた。

樹脂やけ及び樹脂変色 シリンダ一温度２３０℃の２オンス射出成形機にて幅２
５Ｍ、厚さ３Ｎ及び長さ８０鰭の成形体を成形し、目視
にて評価した。評価基準は、○が樹脂やけ、樹脂変色共
になし、×が樹脂やけ、樹脂変色の少なくともいずれか
がある、××は樹脂やけ及び樹脂変色共に著しいことを
示す。

難燃性 厚さ１／８インチの試料を用い、ＵＬ−９４法に準じた
。

本発明による樹脂組成物によれば、樹脂やけ及び樹脂変
色のいずれもなく、−膜物性もバランスがとれている。

特に、ノツチ付きアイゾツト衝撃値及び熱変形温度にす
ぐれている。

これに対して、比較例１による樹脂組成物は、マレイミ
ド系共重合体が数平均分子量において小さいために、−
膜物性が劣るほか、特に、ノツチ付きアイゾツト衝撃値
及び熱変形温度が著しく劣る。他方、比較例２による樹
脂組成物は、マレイミド系共重合体が数平均分子量にお
いて高いために、−ｉ物性にはすぐれるものの、樹脂や
け及び樹脂変色が生じており、商品価値がない。

更に、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂の配合比を変動さ
せた場合、塩化ビニル系樹脂が３０重量部よりも少ない
ときは、比較例３に示すように、得られる樹脂組成物が
目的とする難燃性を確保すことができず、他方、８０重
量部を越えるときは、比較例４に示すように、得られる
樹脂組成物が耐衝撃性、耐熱性及び熱安定性において著
しく劣る。

グラフト共重合体とマレイミド系共重合体の配合比を変
動させた場合、グラフト共重合体＋ｄ）−１がＡＢＳ樹
脂１００重量部のうち、６０重量部を越えるときは、比
較例５に示すように、得られる樹脂組成物が耐熱性及び
熱安定性に劣り、２０重量部よりも少ないときは、比較
例６に示すように、得られる樹脂組成物が満足すべき耐
衝撃性をもたない。

また、グラフト共重合体におけるポリブタジェン含有量
が５０重量％よりも少ないポリブタジェングラフト共重
合体（ｄｌ−２を用いるときは、比較例７に示すように
、得られる樹脂組成物は、満足すべき耐衝撃性をもたな
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度３００〜１０００の塩化ビニル系樹脂
   （ａ）３０〜８０重量部とＡＢＳ樹脂（ｂ）７０〜２０
   重量部とからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （２）ＡＢＳ樹脂（ｂ）１００重量部がマレイミド系共
   重合体（ｃ）４０〜８０重量部とグラフト共重合体（ｄ
   ）６０〜２０重量部とからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。
3. （３）マレイミド系共重合体が（ｃ）がマレイミド化合
   物と共に、スチレン系化合物及びシアン化ビニル化合物
   を主たる単量体成分として有し、数平均分子量が４００
   ００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の難燃性樹脂組成物。
4. （４）グラフト共重合体（ｄ）が共役ジエン系ゴム５０
   重量％以上と、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル
   化合物から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体５０
   重量％以下を共重合させてなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の難燃性樹脂組成物。