JPS6026150B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性及び諸特性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、更に詳しくは優れた成形性，耐
熱変色及び耐衝撃性を有するポリカーポネート系樹脂組
成物に関するものである。 ４，４′ージヒドロキシジフェニルアルカン系ポリカー
ボネート（以下、単にポリカーボネートという）は機械
的特に衝撃強度、および熱的特性にすぐれた性能を有し
ているが、溶融粘度が高いため射出成形に際して若干の
成形困難さを伴なうとともに成形後にクラッキングを起
こし易い欠点がある。 さらに前記の衝撃強度においても、樹脂片の厚やを増す
と極端に衝撃強度が低下するという欠点を有する（例え
ばＡＳＴＭ−２５６試験法によるァィゾット，ノッチ付
衝撃強度は１／３インチ棒では約９０ｋ９肌／肌と高い
が、１／４インチ棒では僅かに１５ｋ９仇／弧と著しく
低下する）。従来、ポリカーボネートの成形性の改良法
としてポリカーボネートポリブタジェン系グラフト共重
合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が提案されているが
（例えば特公昭斑−１５２２５号公報，特公昭３９一７
１号公報，および持公昭４２一１１４９６号公報参照）
、これらの樹脂組成物においても、前記の衝撃強度の低
下を改善することができなかった。 また、かかる芳香族ポリカーボネートの有する欠点を解
決するために、ポリカーボネート樹脂に特定割合のポリ
ブタジェン成分を含有するポリブタジェン系グラフト共
重合体の樹脂とビニル系重合体の熱可塑性樹脂とを特定
割合で混合することが提案されている。（特閥昭４８−
７２２４９号公報参照）。ポリカーボネート樹脂含有樹
脂組成物は特異な構造を有し成型性及び特に衝撃強度に
優れた等性を奏するが、該組成物の１成分であるポリブ
タジェン系グラフト共重合体及びビニル系重合体は熱安
定性が十分ではなく、特にポリブタジヱン系グラフト共
重合体はゴム成分であって２重結合が残存していること
により、成形の熱安定性，乾熱によるべレット及び成形
品の熱変色が大きくしかも物性低下が著しくなるという
欠点がある。本発明者は上記の樹脂組成物の熱安定性及
び熱変色の改良を主目的として鋭意研究した結果ポリブ
タジェンもしくはブタジェンを５の重量％以上含有する
ブタジェン共重合体にメタクリル酸ェステル単量体と芳
香族ビニル単量体とを共重合して得られたブタジェン系
グラフト共重合体、芳香族ビニル単量体とシアン化ピニ
ル単量体とを共重合して得られた熱可塑性樹脂及び芳香
族ポリカーポネートからなる熱可塑性樹脂組成物に、特
定量のリン酸ェステル・金属塩とチオビスフェノール及
び／又はアルカリ士類金属，亜鉛，アルミニウムのケイ
酸塩，ホゥ酸塩若しくは炭酸塩との組合せ物を添加混合
すると該熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を著しく向上せ
しめることを知見し、本発明を到達したものである。す
なわち、本発明は、 〔１〕 ポリブタジェン若しくはブタジェンを５０重量
％以上含有するブタジェン共重合体‘小こメタクリル酸
ェステル単量体｛ロ）及び芳香族ビニル単量体内をグラ
フト共重合して得られたブタジェン系グラフト共重合体
、佃芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを共
重合して得られた熱可塑性樹脂及び｛Ｃ｝芳香族ポリカ
ーボネートよりなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部当
り、０．０５〜２の重量部の【功一般式及び 〔但し、式中、Ｍはアルカリ士類金属，亜鉛又はアルミ
ニウムであり、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基であり
、またｎはＭの原子価を表わす整数である。 〕で示されるリン酸ェステル金属塩の少くとも１種を含
有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物、並びに

〔０〕風ポ
リブタジエンもしくはブタジエンを５の重量％以上含有
するブタジェン共重合体‘小こメタクリル酸ェステル単
量体【ｏ｝及び芳香族ビニル単量体内をグラフト共重合
して得られたブタジェン系グラフト共重合体、‘Ｂー芳
香族ピニル単量体とシアン化ビニル単量体とを共重合し
て得られた熱可塑性樹脂及び｛ｑ芳香族ポリカーボネー
トよりなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部当り、０．
０５〜２０重量部の（功一股式及び 〔但し、式中Ｍはアルカリ士類金属，亜鉛又はアルミニ
ウムであり、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基であり、
またｎはＭの原子価を表わす整数である。 〕で示されるリン酸ェステル金属塩の少くとも１種と、
０．０５〜２の重量部の‘Ｅーー股式〔但し式中ＲＩ〜
Ｒ８は夫々水素原子又はアルキル基であり、ＲＩ〜Ｒ８
は同一でも異ってもよい。 で示されるチオビスフェノールの少くとも１種及び／又
はに｝アルカリ士類金属，亜鉛，アルミニウムのケイ酸
塩，ホウ酸塩及び炭酸塩よりなる群から選ばれる金属塩
の少くとも１種とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。 本発明において用いられる■成分のブタジェン系グラフ
ト共重合体は、ポリブタジェンもしくはブタジェンを５
の重量％以上含有するプタジェン共重合体【ィ｝に、メ
タクリル酸ェステル単量体【ロー及び芳香族ビニル単量
体けをグラフト共重合して得られるグラフト共重合体で
ある。 この風成分は塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合
又はそれらの組合わせ重合、例えば塊状−懸濁重合のい
ずれの方法でも製造することができる。特にゴム成分含
有量の多い共重合体を製造する場合には、乳化グラフト
重合によって製造することが好ましい。例えば、ポリブ
タジェン系ラテツクスにメタクリル酸ェステル単量体と
芳香族ビニル単量体とを乳化グラフト重合せしめ、次い
で得られたポリブタジヱン系共重合体ラテツクスを無機
酸あるいは硫酸アルミニウム等の無機塩によって凝固さ
せることによってグラフト共重合体の白色粉末を得るこ
とができる。凶成分の製造において用いられるブタジェ
ン系重合体成分（ゴム成分）の量は１０〜９の重量％、
特に３０〜４の重量％が好ましい。 その使用量が１の重量％より少ない場合は、熱可塑性樹
脂【母と芳香族ポリカーボネートに’と混合して得られ
る樹脂組成物の熱変形温度が低く、一方９の重量％より
多い場合は、該樹脂組成物の成形性が低下し、好ましく
ない。前記ゴム成分にグラフト重合するメタクリル酸ェ
ステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸ブロピル，メタクリル
酸イソプロピル，メタクリル酸ブチルが挙げられ、特に
メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい
。 また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン，Ｑ
ーメチルスチレン、ビニルトルエン，ピニルキシレン，
トリメチルスチレン及びハロゲン化スチレンが挙げられ
、特にスチレンが好ましい。前記芳香族ビニル単量体の
一部を他のビニル化合物に置き換えてもよい。前記メタ
クリル酸ェステル単量体の使用量はグラフト重合するメ
タクリル酸ェステルと芳香族ビニル単量体との総量の１
０〜９の重量％が好ましい。 メタクリル酸単量体ェステルの使用量が１増重量％より
少なくなると樹脂組成物の熱変形温度及び衝撃強度が低
下し、好ましくない。本発明において用いられる‘Ｂ）
成分の熱可塑性樹脂は、塊状重合，溶液重合，懸濁重合
，乳化重合及びそれらの組み合わせ重合のいずれかの方
法によって製造してもよい。 熱可塑性樹脂‘Ｂ’の製造において用いられる芳香族ビ
ニル単豊体としては、例えばスチレン，Ｑ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン，ビニルキシレン，トリメチルス
チレン及びハロゲン化スチレンが挙げられ、特にスチレ
ン，Ｑ−メチルスチレンが好ましい。 またシアン化ビニル単量体としては、例えばァクルロニ
トリル及びメタクリロニトリルである。芳香族ビニル単
量体とシアン化ピニル単量体との共重合割合は、芳香族
ビニル単量体８５〜６の重量％に対し、シアン化ビニル
単量体１５〜４の重量％であることが望ましい。 この隙、シアン化ビニル単量体が１５重量％より少ない
場合は、前記樹脂組成物の熱変形温度が低くなり、一方
４の重量％より多い場合は該樹脂組成物の衝撃強度が低
くなる額向を示す。本発明に用いられるに｝成分の芳香
族ポリカーボネートは種々のタイプの芳香族ポリカーポ
ネートが採用できるが、特に４，４′ージヒドロキシジ
フェニルアルカン系ポリカーボネートが好ましく、更に
具体的には２，２一（４，４′ージヒドロキシジフエニ
ル）ーブロパン（以下ビスフェ／−ルＡと略記する）を
ジヒドロキシ成分として用いるェステル交換法あるいは
ホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい
。 更にピスフェノールＡの１部または全部を他の４，４′
−ジヒドロキシジフエニルアルカンあるいは４，４′−
ジヒドロキシジフエニルアルカンあるいは４，４′ージ
ヒドロキシジフエニルスルホン，４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルェーテルなどに置換してもよく、また２種
以上の芳香族ポリカーボネートを混合して用いてもよい
。本発明において、ブタジェン系グラフト共重合体凶，
熱可塑性樹脂曲および芳香族ポリカーポネート｛Ｃ）を
配合して樹脂組成物を調製する方法は、固体状物質を混
合する任意の方法（例えば、バンバリ−ミキサー，加熱
ロールや単軸または多軸押出機による方法）が適用でき
る。 また、樹脂組成物を得るための三成分の配合方法も特に
限定するものではない。配合方法としては、ブタジヱン
系グラフト共重合体凶と熱可塑性樹脂【Ｂ’と芳香族ポ
リカーボネート｛Ｃ’とを同時に配合して押出機を適し
て造粒する方法が好ましい。また、あらかじめ、ブタジ
ェン系グラフト共重合体風と熱可塑性樹脂佃とからなる
樹脂組成物（Ｇ）を形成し、ついで該樹脂組成物（Ｇ）
と芳香族ポリカーボネ−ト‘Ｃ’とを配合する方法も有
用である。特に、この場合は、ブタジェン系グラフト共
重合体凶と熱可塑性樹脂曲とを乳化重合で製造する場合
に好ましく、例えばブタジェン系グラフト共重合体凶と
熱可塑性樹脂‘Ｂーとをラテックス状でブレンドしてか
ら凝固させて樹脂組成物（Ｇ）を形成し、ついで談樹脂
組成物（Ｇ）と芳香族ポリカーボネートに）とを配合す
るような場合である。その他、ブタジェン系グラフト共
重合体風と芳香族ポリカーボネート‘Ｃ’とから樹脂組
成物（Ｈ）をあらかじめ形成し、ついで談樹脂組成物（
Ｈ）と熱可塑性樹脂【Ｂーとを配合する方法および熱可
塑性樹脂‘Ｂ｝と芳香族ポリカーボネートに｝とから樹
脂組成物（Ｋ）を形成し、ついで談樹脂組成物（Ｋ）と
グラフト共重合体凶とを配合する方法などでも一向にさ
しつかえない。前記調製法において、ブタジェン系グラ
フト共重合体のと熱可塑性樹脂【Ｂ｝と芳香族ポリカー
ボネ−ト‘Ｃ｝との混合割合は、ポリカーボネート樹脂
【Ｃ’３０〜９の重量％（好ましくは３０〜８の重量％
、更に好ましくは３０〜７広重量％）とプタジェン系グ
ラフト共重合体凶５〜５の重量％（好ましくは５〜４の
重量％、更に好ましくは５〜３の重量％）と、熱可塑性
樹脂曲５〜６５重量％（好ましくは５〜５５重量％、更
に好ましくは５〜４５重量％）とを含有することが望ま
しい。 本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物の安定性を
向上せしめるため、リン酸ェステル・金属塩皿或いは該
｛Ｄ）成分とチオビスフェノール皿及び／又はアルカリ
士類金属，亜鉛，アルミニウムのケイ酸塩若しくは炭酸
塩とを添加する。 前記皿成分のリン酸ェステル・金属塩は、一般式及び で示される化合物である。 ここで上式中のＭはアルカリ士類金属，アルミニウム又
は亜鉛であり、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基であり
、またｎはＭの原子価を表わす整数である。アルカリ士
類金属としては例えばマグネシウム，カルシウム，バリ
ウム，ストロンチウム等が挙げられる。炭素数５〜３０
のアルキル基としては例えばペンチル，ヘキシル，ヘプ
チル，オクチル，ノニル，デシル，ウンデシル，ドデシ
ル、トリデシル，テトラデシル，ベンタデシル，ヘキサ
デシル，ヘプタデシル，オクタデシル，／ナデシル，エ
イコシル，テトラコシル，ヘキサコシル，等があげられ
る。これらのうち炭素数８〜１８のアルキルが好ましい
。前記一般式‘１｝で示される化合物としては、例えば
等が挙げられる。 また前記一般式｛２｝で示される化合物としては、例え
ば等が挙げられる。 これらの化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を
用いてもよいが、混合物を用いる方が好ましい。 これらのうち特にＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ塩が好ましい。また
前記（Ｄ｝成分を併用する‘Ｅ｝成分のチオビスフェノ
ールは一般式〔但し、式中ＲＩ〜Ｒ８は夫々水素原子又
はアルキル基であり、ＲＩ〜Ｒ８は同一でも異なっても
よい。 〕で示される化合物である。 前記ＲＩ〜Ｒ８のアルキル基としては、例えばメチル，
エチル，ブロピル，イソプロピル，ブチル，ｓｃｃーブ
チル，ｔｅｒーブチル，ベンチル等が挙げられる。前記
一般式（３）で示されるチオビスフヱノールの具体例と
しては等が例示される。 これらの化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。更
に前記助成分と併用する【Ｆ｝成分の金属塩は、アルカ
リ士類金属，亜鉛，アルミニウムのケイ酸塩，ホゥ酸塩
及び炭酸塩から選ばれる金属塩であり、例えば炭酸マグ
ネシウム，炭酸バリウム，炭酸亜鉛，炭酸アルミニウム
，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸バリ
ウム，ケイ酸亜塩，ケイ酸アルミニウム，ホゥ酸マグネ
シウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸バリウム，ホゥ酸函
塩，ホウ酸アルミニウム，等があげられる。 これらは１種又は２種以上を用いることができる。これ
らのうち特に炭酸マグネシウム，炭酸バリウムが好まし
い。本発明において、助成分の使用量は凶，‘Ｂ｝及び
【ＣＩ成分からなる樹脂組成物１０凪重量部当り０．０
５〜２の重量部、好ましくは０．１〜１の重量部、更に
好ましくは０．１〜５重量部である。 更に畑成分の使用量は、前記樹脂組成物１００重量部当
り、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量、更に好ましくは０．１〜３重量部であり、また■成
分の使用量は、前記樹脂組成物１０の重量部当り、０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１の重量部、更
に好ましくは０．１〜３重量部である。皿成分、又は皿
成分と【Ｅ）成分及び／又は‘Ｆ｝成分との組合せ物の
添加は、前記樹脂組成物の調整の任意の段階で行って、
また前記樹脂組成物とこれら添加剤とを混合することに
より行ってもよい。 添加方法は任意の方法を採用することができる。その際
助成分と皿成分又は‘Ｆ｝成分とを併用する場合■成分
に対する‘Ｅ｝成分及び／又は｛Ｆ’成分の使用割合は
任意であるが、皿成分が４の重量％、更には５の重量％
以上を占めるのが好ましい。本発明の耐熱性樹脂組成物
は、通常の樹脂成形に供される装置及び条件で成形を行
うことができる。 また本発明の組成物には各種の添加剤（例えば鍵燃剤，
離型剤，無機充填剤，ガラス繊維等）を添加してもよい
。以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例１〜７及び比較例１，２ 芳香族ポリカーボネートとしてはパンラィト２一１２５
０一Ｐ（商品名帝人化成ＫＫ）を、アクリルニトリルー
スチレン共重合樹脂としてはタィリル７６７■（旭ダゥ
）を、更にメタクリル酸メチル−ブタジェンースチレン
のグラフト共重合体樹脂としてはカネェースＭＢＳ−２
釘富（鐘淵化学）を用い、且つ安定剤としては第１表に
示す化合物を夫々第１表に示す量用いて、２４０００の
温度で押出磯にて造粒し、更に射出成形機にて試験片を
調整した。 その果を第１表に示す。尚、滞留変色については成形温
度２４０℃で２０分間滞留させ、成形再開後の１ショッ
ト目から３ショット目までに出てきた成形片の変色度合
を調べた。 またこれと同様に乾熱変色については押出機により造粒
したべレット及び射出成形にて得られた成形片を使用し
てギァーオーブン老化試験機にて１３０００，７２時間
乾熱試験を行い、変色度合の尺度とした。滞留試験の変
色は実際に成形溶融時滞留させた場合のャケ及び変色を
見るものである。滞留変色の判定基準；◎〜０：全く変
化がないか又殆んど変化なし△ 印：や）変化× 印：
著しく変化 乾熱変色の判定基準； ◎印；テストによるｂ値の変イ靴陣（△ｂ値）が７未満
である。 ○印：△ｂ値が７〜１０未満である。 △印：△ｂ値が１０〜１５禾満である。 ｘ印：△ｂ値が１５以上である。 第１表 実施例８〜１３及び比較例３ 実施例１と同じ芳香族ポリカーボネート，ＡＳ樹脂，Ｍ
旧Ｓ樹脂を用い且つ第２表に示す安定剤を用いる以外は
実施例１と同様に行った。 その結果を第２表に示す。第２表 夫失 両成分の浪合比は１：１である。 実施例 １４〜１５ 実施例１０のＭｇＳｊ３Ｑの代りに炭酸亜鉛（実施例１
４）又は炭酸アルミニウム（実施例１５）を用いる以外
は実施例１０と同様に行い、ほぼ同様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ポリブタジエンもしくはブタジエンを５０重
   量％以上含有するブタジエン共重合体（イ）にメタクリ
   ル酸エステル単量体（ロ）及び芳香族ビニル単量体（ハ
   ）をグラフト共重合して得られたブタジエン系グラフト
   共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
   単量体とを共重合して得られた熱可塑性樹脂及び（Ｃ）
   芳香族ポリカーボネートよりなる熱可塑性樹脂組成物１
   ００重量部当り、０．０５〜２０重量部の（Ｄ）一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中、Ｍはアルカリ土類金属，亜鉛又はアル
   ミニウムであり、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基であ
   り、またｎはＭの原子価を表わす整数である。 〕で示されるリン酸エステル・金属塩の少くとも１種を
   含有せしめてなる熱可塑性樹脂組成物。 ２ 前記（Ｄ）成分のリン酸エステル・金属塩が前記一
   般式（１）で示されるリン酸エステル・金属塩と前記一
   般式（２）で示されるリン酸モノエステル・金属塩の混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ （Ａ）ポリブタジエンもしくはブタジエンを５０重
   量％以上含有するブタジエン共重合体（イ）にメタクリ
   ル酸エステル単量体（ロ）及び芳香族ビニル単量体（ハ
   ）をグラフト共重合して得られたブタジエン系グラフト
   共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
   単量体とを共重合して得られた熱可塑性樹脂及び（Ｃ）
   芳香族ポリカーボネートよりなる熱可塑性樹脂組成物１
   ００重量部当り、０．０５〜２０重量部の（Ｄ）一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｍはアルカリ土類金属，亜鉛又はアルミ
   ニウムであり、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基であり
   、またｎはＭの原子価を表わす整数である。 〕で示されるリン酸エステル・金属塩の少くとも１種と
   、０．０５〜２０重量部の（Ｅ）一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔但し式中Ｒ＾１〜Ｒ＾８は夫々
   水素原子又はアルキル基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は同一
   でも異つていてもよい。 〕で示されるチオビスフエノールの少くとも１種及び／
   又は（Ｆ）アルカリ土類金属，亜鉛，アルミニウムのケ
   イ酸塩，ホウ酸塩及び炭酸塩よりなる群から選ばれる金
   属塩の少くとも１種とを含有してなる熱可塑性樹脂組成
   物。 ４ （Ｄ）成分のリン酸エステル・金属塩が前記一般式
   （１）で示されるリン酸ジエステル・金属塩と前記一般
   式（２）で示されるリン酸モノエステル・金属塩との混
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ５ （Ｆ）成分の金属塩がアルカリ土類金属の炭酸塩，
   ケイ酸塩又はホウ酸塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。