JPS61143459A - 耐熱性および耐衝撃性の優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐熱性および耐衝撃性の優れた難燃性熱可塑
性樹脂組成物に関する６ 「従来の技術」 ！！！燃性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
は、パーソナルコンピューター、ＴＶ上セツトワードプ
ロセッサー等の電気、事務機器のケーシングの成形等に
広く使用されている。

難燃性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物としては、ＡＢＳ樹
脂等の耐衝７性樹脂と、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレン等の難燃性樹脂とのブレンド物（いわゆる、ポリ
マーアロイ型）、また１土、ＡＢＳ０４脂に、二酸化ア
ンチモン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビスフェ
ノール−Ａその他の難燃剤を添加配合した添加型組成物
が知られている（特公昭５２−２０４９５号公報、特公
昭４８−４１６９８号公報）。

［発明が解決しようとする問題点、１ しかしながら、塩化ビニル樹脂等の難燃性樹脂は、熱変
形温度が低いので、ポリマーアロイ型の組成物では、高
い熱変形温度、すなわち、耐熱性を有する組成物は得ら
れなかった。

さらに、添加型難燃性組成物では、耐熱性は、特に低下
しないが、ａｔｔｔ物の耐候性及び衝撃強度の低下が見
られ、かつ、成形物の表面の艶も劣るという問題点があ
った。

本発明者等は、上述の問題点を有しない、耐熱性及び耐
衝撃性の優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的として、鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
たものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）の三成分を、（Ａ）４０〜８０重量％、（Ｂ）５〜３
５重量％および（Ｃ）１５〜５５重量％となるように配
合してなる耐熱性および耐衝撃性の優れた難燃性熱可塑
性樹脂組成物によって達せられる。

（Ａ）平均重合度が、４００〜２０００である塩化ビニ
ル樹脂。

（Ｂ）α−メチルスチレン５０〜８０重量％、不飽和ニ
トリル５〜４０重量％、Ｎ−芳香族マレイミド３〜３０
重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
２０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる
共重合体［以下「共重合体（Ｉ）」という１゜（Ｃ）ゴ
ム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル
化合物４５〜８５重量％、不飽和ニトリル、および／＊
たは、メタクリル酸アルキルエステル１５〜４５重量％
、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物７０〜３０重量部を重合させ
て得られる共重合体［以下［共重合体（■）」という］
。

本発明に係る組成物の製造に用いられる（Ａ）成分、す
なわち、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体のほ
か塩化ビニルを少くとも７５重量％以上含む共重合体で
あっても差支えない。また、塩化ビニル樹脂の平均重合
度は成形法によってもことなるが、４００〜２０００程
度のものが適当であり、特に射出成形用材料として用い
る場合は、４００〜１０００のものが好ましい。平均重
合度が４００未満では、耐熱性が低下し、２０００を越
えると得られた組成物がもろくなるので好ましくない。

本発明に用いられる（ｒ３）成分、すなわち、共ｍ合体
（１）は、α−７チルスチレン５０へ、８０ｊｌＪ％、
好ましくは、５５〜７５５〜７５重量和ニトリル５〜４
０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、Ｎ−芳香族マ
レイミド３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％お
よびこれらとＪ（重合可能なビニル単量体０〜２０重量
％からなる単量体混合物を共重合することにより得られ
る。

共重合体（＋）の製造に用いられる他のビニル単量体と
は、α−メチルスチレン、不飽和ニトリルお上びＮ−芳
香族マレイミドと共重合可能で、本発明の効果を損なわ
ない単量体であれば特に制限ハナいが、通常はスチレン
、バラメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチルなどのメタアクリル酸又はアクリル酸のアルキル
エステル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−Ｌ−ブチルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体などから選ばれる。

共ｍ合体（１）においては、α−メチルスチレンの共重
合量が５０重量％未満では、耐熱性が向−１−せず、α
−メチルスチレンが８０重量％を超えると重合速度が着
しく遅くなるため好ましくない。

また、不飽和ニトリルの共重合量が５重量％未満では重
合速度が遅く、４０重電％を超えると熱変形温度が低下
し、かつ熱安定性が低下するため好ましくない。Ｎ−芳
香族マレイミドの共重合量が３重量％未満では重合速度
、熱変形温度ともに低く、３０重量％を超えると衝撃強
度が低下するため好ましくない。なお、共重合体（１）
は、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のビニル単
一、体を含有することが可能であるが、その量は通常は
２０重量％までであり、２０重量％を超えると耐熱性が
低下するので好ましくない。

Ｎ−芳香族マレイミドとしては、Ｎ７ヱニルマレイミド
が一般的であるが、Ｎ−）ツルマレイミド類、Ｎ−す７
チルマレイミド等も用いられる。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等が用いられる。

共重合体（１）の重合方法としては上記単量体混合物を
乳化重合法により重合するのが好ましいが、塊状重合法
、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法等でもよ
い。ｕｉ体混合物の仕込み方法は種々の方法を採用する
ことができ、単量体混合物全喰を初期に一括して仕込む
方法、単量体混合物を何回かに分割して仕込む方法また
は一定時間にわたって連続仕込みする方法などが挙げら
れる。

その他の重合条件は通常の条件でよい。

（Ｃ）成分、すなわち、共重合体（ＩＴ）は、ゴム状重
合体３０〜７０重量部、好ましくは、４０〜６０重量部
の存在下に芳香族ビニル化合物４５〜８５重量％、不飽
和ニトリルおよび／またはメタアクリル酸アルキルエス
テル１５〜４５重量％、およびこれらと共重合可能なビ
ニル系単量体０へ７２０重量％からなる単量体混合物７
０〜３０重ｆｒ＃、部を重合して得られる。ここでゴム
状重合体としてはポリブタジェンゴム（Ｐ　Ｂ　Ｄ　）
、スチレン／ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）および
アクリロニトリル／ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）
などのツエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアク
リル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−非共役ジエン
系ゴム（ＥＰＤＭ）などが用いられる。芳香族ビニル化
合物としては、スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどが用
いられる。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルなどが用いられる。メタアクリル酸アル
キルエステルとしてはメタクリル酸メチルおよびメタク
リル酸エチルその他アルキル基の炭素数が５以下のもの
が用いられる。アルキル基の炭素数が５を超えると剛性
が低下するので好ましくない。

共重合体（ｎ）においてゴム状重合体の割合が３０重量
部未満または７０重量部を超えると、高い衝撃強度を得
ることがでさないため好ましくない。

芳香族ビニル化合物の割合が４５爪量％未満または８５
重量％を超える場合、または不飽和ニトリルおよび／ま
たはメタアクリル酸アルキルエステルの割合が１５重量
％未満または４５重量％を超える場合は、得られる樹脂
組成物の衝撃強度、熱変形温度および熱安定性のいずれ
か、またはすべてが劣るため好ましくない。共重合可能
なビニル単量体は本発明の効果が損なわれない範囲で用
いることができ、その量は最高２０爪量％までである。

２０重爪形を超えると、耐熱性、剛性等が低下するので
好ましくない。

共重合体（ｒｌ）の製造に用いられる［共重合可能なビ
ニル単量体」としては、共重合体（１）の製造に用いら
れるものと同様のものでよい。

共重合体（ｎ）の重合法に関しては、特に制限はなく、
乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁
重合、乳化−懸濁重合などの通常公知の方法が用いられ
る。

本発明に係る組成物は、塩化ビニル樹脂４０〜８０重量
％、好ましくは、４０へ２６０重量％、共重合体（■）
５〜３５重景％重量ましくは、２０〜３５重量％共重合
体（ＩＴ）１５〜５５重量％、好ましくは、２０〜４０
重量％を合計量が１００重量部となるように、バンバリ
ーミキサ−１押出磯等により混練して、ベレット化する
のが適当である、塩化ビニル樹脂が４０重量部未満であ
ると難燃性が低下するので好ましくない。また、８０重
量部を超えると耐熱性、耐衝撃性が著しく低下する。

共重合体（１）が５重電部未満であると耐熱性が十分で
ない６また、３５重量部を超えると耐衝撃性が低下する
ので好ましくない。

グラフト共重合体（’Ｉｔ）ｇａ１５重量部未満である
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、５５重
量部を超えると耐熱性が著しく低下する。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物はさらに他の熱可塑性
重合体、例えば、α−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、ａ−メチルスチレン−スチレン−７クリロ
ニトリル共重合体、ａ−メチルスチレン−メタクリル酸
メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−Ｎフェニルマレイミド共
重合体などのスチレン系共重合体や、塩素化塩化ビニル
樹脂や塩素化ポリエチレン樹脂などと混合して望ましい
性能に調節することができる。また混線時に通常用いら
れている公知の安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等を適宜添加し、また必要に応じてハロゲン系難燃剤
や、アンチモン系難燃剤や充填材の使用も可能である。

「発明の効果」 後記の実施例において示す通り、本発明に係る組成物は
、Ｎ−芳香族マレイミド系共重合体く共重合体（Ｉ））
を含まない従来のポリマーアロイ型難燃性組成物に比較
して、耐熱性が着るしく向上し、かつ、耐衝撃性も低下
しないという特徴を有している。

したがって、高温、高荷重下で使用される各種機器類の
部品、ケーシング等に広く応用することができる。

「実施例」 以下に示す各実施例及び比較例において、塩化ビニル樹
脂としては、三菱モンサント化成ビニル（株）ビニ力　
Ｋ　Ｒ６００（平均重合度５００）を用いた。

また、共重合体（Ｉｌ、）の一つとして、三菱レーヨン
（株）製［メタプレン−２０２Ｊ（メチルメタクリレー
ト−ブタジェン−スチレン共重合体）を用い、以下これ
を［共重合体（ＩＩ−２）という。

共重合体（１）及び上記以外の共重合体（Ｉｔ）は、以
下に説明する各製造例により得られたものを用いた。

得られた組成物の物性は、下記方法及び条件によって測
定した６ 引張り強度、伸び　：　　ＪＩＳ　　Ｋ６８７１ビカッ
ト軟化点　　：　　ＪＩＳ　　Ｋ６８７０荷重５ｋｇ メルト７０−レート：　　ＪＩＳ　　Ｋ６８７０荷重５
　ｋｇ、温度２０　（＞　’Ｃ アイゾツト衝撃強度：　　ＪＩＳ　　Ｋ６８７１ノツチ
付 難燃性　　　　　　：　　ＵＬ９４規格１／１６″［共
重合体（１）の製造例１ 製造例　１ 重合槽に純水１７０部（重量部、以下同様）にドデシル
ベンゼルスル７オン２ｌ−１ｊ’７ム１．８ｆｆＩＳ、
塩化カリウム、し−ドデシルメルカプタン０．５部、ａ
−メチルスチレン５５部を仕込み、窒素置換後、温度７
０°Ｃに昇温させた６次いで過硫酸カリウムを０．０６
７ｇ添加し、α−メチルスチレン１０部、アクリロニト
リル２５ｆｉ５．Ｎフェニルマレイミド１０部の単駿体
混合物を６時間にわたって等速仕込みをした。また、単
暇体混合物を仕込み後過硫酸カリウム０．０３３部をさ
らに添加し、重合を４時間継続した６次いで８０℃に昇
温しで２時開保持した。重合終了後、共重合体ラテック
スの一部を採取し、γスクロマトグラフイーにょって未
反応単量体を定量することにより、最終重合率を算出し
た。Ｒ終重合率は９７％であった。このようにして得ら
れた重合乳化液を塩化カルシウムにより凝固させ、洗浄
、脱水、乾燥させて白色粉末状の重合体を得た。得られ
た共重合体を以下［共重合体（１−１）Ｊという。

製造例　２〜４ 単量体の組成を第１表に示す通りに変更したこと以外は
製造例１と同様にして、共重合体（１）を製造した。得
られた共重合体を、以下それぞれ［共重合体（１−２）
す（１−４）ｊという。

各共重合体（１）の単量体組成を第１表に示す。

第１表 ［共重合体（ＩＩ）の製造１ 製造例　５ スチレ二１０％、ブタジェン９０％のスチレン−ブタジ
ェンラバー・ラテックスで平均粒子径が０．２５μＩｆ
ｌの６の１（）０部（固形分）にスチレン１０５部、ア
クリロニトリル４５部、ＥＧＤＭ（エチレングリコール
ジメタクリレート）０．４部を用いてグラフト重合を行
なった。重合開始剤には過硫酸カリウムを１．４部、連
鎖移動剤としてはターピ／レンを１゜３部用い、温度８
０℃で反応時間は３．５時間であった。重合途中水酸化
カリウムと脂肪酸ソープを添加した。生成したグラフト
ラテックスに酸化防止剤を乳化状態で加え、硫酸マグネ
シウムで凝固後、水洗、乾燥して共重合体（ｎ）を得た
。得られた共重合体を、以下［共重合体（■−１月とい
う。

実施例　１〜１０、　比較例　１，２ 塩化ビニル樹脂、共重合体Ｎ−１）〜（Ｉｔ−４）共重
合体（ｎ−１）、（ＩＴ−２）を第２表に示した配合比
で混合し、錫系安定剤６部（ノーｎブチル錫マレニー）
３％、ジ−ｎブチル錫ビス（３−メルカプト）フロピオ
ン酸エステル塩３部）、エチレンビス・ステアリルアマ
イド１部、マグネシウムステアレー）０．２ｇ、及びシ
リコーンオイル０．２部を添加した後、バンバリーミキ
サ−で溶融混練、ベレット化した。次いで各ベレットを
射出成形しで、各試験片を作成し、物性を測定した。結
果をｔｊｔ、　３表に示した。

なお、比較例２では、共重合体（１）の代りに、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂、三菱モンサ
ンド化成（株）ｒＳＡＮ−ＣＪ）を用いた。

第３表から明らかな通り、優れた耐熱性を有し、かつ、
耐衝撃性を有する難燃性組成物が得られた。

第　２　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の三成分を、（Ａ）４
   ０〜８０重量％、（Ｂ）５〜３５重量％および（Ｃ）１
   ５〜５５重量％となるように配合してなる耐熱性および
   耐衝撃性の優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）平均重合度が、４００〜２０００である塩化ビニ
   ル樹脂。 （Ｂ）α−メチルスチレン５０〜８０重量％、不飽和ニ
   トリル５〜４０重量％、Ｎ−芳香族マレイミド３〜３０
   重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
   ２０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる
   共重合体。 （Ｃ）ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香
   族ビニル化合物４５〜８５重量％、不飽和ニトリル、お
   よび／または、メタクリル酸アルキルエステル１５〜４
   ５重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
   〜２０重量％からなる単量体混合物７０〜３０重量部を
   重合させて得られる共重合体。