JPS5813650A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性のすぐれた塩化ビニル系樹脂組成物に
かんする。

・１”ＩＩＩＪ 塩化ビニル樹脂はそのすぐれた特性により、シート、パ
イプ等広汎な用途に使用されているが、高温で使用され
る工業用貯槽、配管等の用途また高温殺菌、ホットパッ
クを要求される食品容器、壜等の用途などではその耐熱
性が低い仁とが欠点とされる。

このような塩化ビニル系樹脂のもつ欠点を改良するため
、特公昭４５−２４８６７、％金曜４８−１８１０１等
にいくつかの／提案がなされているが、いまだ充分とは
いえない。

本発明の目的は耐熱性、耐衝撃性にすぐれ且つ射出成型
、押出加工、真空成型等の如き成形加工が容易な塩化ビ
ニル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は下記の（、）成分３０〜
１００重量−と（ｂ）成分０〜７０重量−とを含有し更
に下記（ｃ）成分を含有するものである： （、）成分：芳香族ビニル化合物６５〜８０重１１： 量嘩、シアン化ビニル化合物１５〜３０重量□ −およびこれら：午共重合可能な他のビニル化合物０〜
２０重量％よシなる単量体混合物の水性乳化重合にさい
し、重合初期より実質的な重合の期間においてシアン化
ビニル化合物を重合率０〜９０−の間における重合系中
の未反応単量体の組成比としてシアン化ビニル化合物の
モル数に対する芳香族ビニル化合物及び前記共重合可能
なビニル化合物の合計モル数が１．３〜３倍をなるよう
に重合系に添加して、重合を完結させることにより得ら
れる共重合体。

（ｂ）成分：芳香族ビニル化合物５０〜８０重量俤、シ
アン化ビニル化合物１５〜３５重量−及びこれらと共重
合可能な他のビニル化合物０〜３０重量％からなる単量
体混合物２０〜７０重量部をガラス転移温度が０℃以下
のゴム３０〜８０重量部の存在下で共重合させて得られ
″るグラフト共重合体。

（ｃ）成分：Ｐ化ビニル系樹脂であシ、（、）と（ｂ）
の合計が１０〜８０重量％であり（ｃ）が９０〜２０重
量−である。

本発明の樹脂組成物において（ａ）成分の共重合体を製
造する際に重合系中の未反応単量体混合物の組成比を、
重合の実質的期間において芳香族ビニル化合物と前記共
重合可能なビニル化合物の合計モル数がシアン化ビニル
化合物やモル数に対し１．３〜３倍特に好ましくはＬ７
〜２．．５倍になるように保って重合を完結させること
が重要である。この未反応シアン化ビニル化合物に対す
るモル数が３倍をこえる場合は高分子量の重合体が得ら
れＫ＜＜、またこれを用いた組成物は耐衝撃性及び耐熱
性に劣り、また重合速度が著しく遅くなるので、高収率
で重合体を得ることは非常に困難に表る。

一方未反応シアン化ビニル化合物に対するモル数がＬ３
倍未満の場合は得られる重合体を用いた組成物は成形時
に着色するとともに耐熱性及び耐衝撃性も低下する。

（、）成分の共重合体製造で用いられる芳香族ビニル化
合物としてはたとえばα−メチルスチレン（以下ａＭｓ
Ｍと略記）、ビニルトルエン、ｔ−７’チルスチレン、
ハロゲン置換スチレン、スチレン（以下８Ｍと略記）及
びそれらの混合物があけられるが、特にａＭｓＭ及びそ
の混合物が好ましい。

シアン化ビニル化合物としては九とえばアクリロニトリ
ル（以下ムＮと略記）、メタクリロニトリル、ａ−クロ
ロアクリロニトリルなどがあげられるが４１ＫＡＮが好
ましい。

また芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル化合物の具フ 体側としてはたとえばアセナタチレン、ツマミニトリル
、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
などの公知の各種ビニル化合物から選けれた１種以上の
ものである。

（ａ）成分の水性乳化重合は通常の方法で既知の重合条
件を用いて行われる。

水溶性遊離基発生開始剤としてたとえば過硫酸カリの如
き過硫酸塩が用いられる。乳化剤としてたとえばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩（以下ＤＢ８Ｎと略記す
る）、ステアリン酸ソーダなどが用いられる。

また重合系にｔ−ドデシルメルカプタ／の如き分子量調
節剤、ナフタレンスルホン酸ソーダの如き乳化助剤、脂
肪酸アミドの如き滑剤なと通常使用される添加剤を加え
てもよい。

乳化重合の温度は３０〜１００′ｃ％に５０〜７５℃が
好ましい。

上記の方法によ抄得られ丸孔化重合液は通常の手段によ
抄たとえば塩化カルシウムの如き凝固剤で凝固させ、洗
浄、脱水ミ乾燥して白色粉末状の重合体として得られる
。

一方（ｂ）成分のグラフト共重合体を製造する＠に使用
する芳香族ビニル化合物として前述のＳＭ、ａＭｓＭ、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換ス
チレン及ヒソれらの混合物が例示されるが、特にＳＭ及
びその混合物が好ましａ：・：。シアン化ビニル化金物
としては前述のＡＮ、メタアクリロニトリル、慎−クロ
ロアクリロニトリルなどが例示されるが、４ｔ＝ＫＡＮ
が好ましい。

また芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル化合物の真体側としてたとえばメ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、アクリル酸などの公知の各種ビニル化合物から選ば
れた１種以上のものである。

Ｔｇ　　（ガラス転移温度）が０℃以下のゴムとしては
たとえばブタジェン、イソプレン等の共役ジエン化合物
の単独重合体又は共重合可能なビニル単量体との共重合
体やアクリル酸エステル共重合体などがあるが、特にポ
リブタジエ／又はブタジェン共重合体が好ましい。グラ
フト重合は通常の方法で既知の重合条件下で行われる。

（ｅ）成分の塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル又は
塩化ビニル５０嘔以上とモノオレフィン系モノマーを共
重合して得られた樹脂でアル。モノオレフィン系モノマ
ートシてハ例えば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
−アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、アクリロニトリル、エチレン、フロピレン、その他
があげられる。

本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の混合割合は前
者が３０〜１００重量−であ染後者が０〜７０重量慢で
ある。（、）成分が３０１Ｇ未満では耐熱性の改良効果
は殆んど得られない、好ましくは５０嘔以上である。

（１）成分＋（ｂ）成分の合計量は１０〜８０重量−で
（、）成分は９０〜２０重量−である。（、）、（ｂ）
成分の合計量が１０９１！未満では塩化ビニル系樹脂組
成物の耐熱性の改良効果が殆んど得られない、一方８０
ｓをこえると塩化ビニル樹脂の特性が失われ、破断時ま
での伸びが低下する。

混合は（ａ）、（ｂ）成分の粉末とく＋！）成分のビー
ズヲハンハリーミキサー、ミキシングロール、押出機な
どを用いて常法によシ容易に行ないうるが、ラテックス
状態で混合後、析出、凝固勢を行なう事もできる。

以上のようにして製造した樹脂組成物に必要に応じて、
安定剤、加工助剤、顔料等を添加してもよい。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を限定するものではない。

なお、本明細書記載の部及びチはいづれも重量基準で示
したものである。

実施例１ （ａ）成分の共重合体の製法 攪拌機付１ｔのガラス製オートクレーブ中に窒素ガスを
吹き込みながら第１表の物質を添加した。

第１表　　　　（単位ｆ） オートクレーブを加熱し、内容会を温度７０℃に昇温さ
せた後に過硫酸カリウム１−水溶液２０−を添加し重合
を開始した。また同様の水溶液を６時間後にも１〇−添
加した。

重合開始より１時間後の重合率は１２．３重量−であっ
た。この時点より微量定量ポンプを用いＡＮを毎時５．
０ｔの割合で総計３０ｔを６時間かけて重合系中に添加
した。途中重合率及び未反応モノマーの組成経時変化を
見るためにオートクレーブ中より乳化液を数−づつサン
プリングした。重合け１０時間で停止させた。その時の
重合率は９６．８重量％であった。途中サンプリングし
た重合乳化液をガスクロマトグラフィーで分析した。そ
の結果を第２表に示す↑。

Ｊ１２表 このようにして得られた重合乳化液を塩化カルシウムに
よｊ）＃固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の
重合体を得た。

ポリブタジェンラテックス（ポリブタジェン固形分濃度
３５％、平均粒子径３５０ｍμニゲル含量８７１ｓ）２
８６部、水４００部、脂肪酸カリウム２部、硫酸第一鉄
０．００６部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０
．０１５部及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラートα３部を重合容器に仕込み、５０℃の温度で攪拌
しなからｔ−ドデシルメルカプタンｊα８部、ジクミル
パーオキサイド０．３部を溶解させた５Ｍ１０５部及び
ム）１４５部の単量体混合物１５０部を３時間かけて添
加した。添加終了後温度を６５℃に加熱しさらに１時間
重合させた。このようＫして得られた重合乳化液を塩化
カルシウムにより凝固させ、洗滌、脱水、乾燥させて白
色粉末状の重合体を得た。

（、）成分６０部及び（ｂ）成分４０部を混傘し、ペレ
ット化し、ペレット（以下耐熱賦与剤−１）と塩化ビニ
ール樹脂及び安定剤等を以下の配合でブレンド、混練り
、プレス成形し、その物性を評価した。又参考として耐
熱賦与剤−１を添加しないものを同様成形し、その物性
を評価し九。

配合： 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　１００（電気化学
工業製、デンカビニール５ｓ−ｙ）耐熱賦与剤−１４０ オクチルスズマレエート（勝田化工製、ＴＭ−１８８Ｊ
）１．５複合滑剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４）１０滑剤
（ヘキスト社製、０Ｐ−ＷＡＸ）　　　　　　　　α２
ブレンド、成形方法： １０ｔヘンシエルミキサーに塩（１ｊ’＝＃、耐熱に与
剤−１、ＧＨ−４，０Ｐ−ＷＡＸを上記配合比に従かい
順次添加攪拌しながら７５℃迄昇温し７５℃にてＴＶ−
１８８Ｊを添加し、１２０℃迄昇温し、昇温後冷却し、
ブレンド物をとシ出し、１０インチロールにて、１６０
℃×５分間混線シし、シート状とした。　　　　　　　
　　　。

更にシートをプレス法にて各積厚みのプレス板を作製し
、ム８ＴＭ又はＪＩＳ法に基づく形状に切削し、各種物
性を評価し九。

物性を第６表に示す。

比較例１ （ａ）成分の共重合体の製法 実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを吹き込み
ながら第３表の物質を添加し丸。

第３表　　　（単位ｔ） 重合法は重合開始７時間後よシ人Ｎを毎時１５ｔの割合
で総計１５ｆを１時間かけて重合系に添加した以外は実
施例１と同様の操作：１１゜ を行なつ九。　、、。

重金時の重合率と未反応単量体モル比を第４表に示す。

第４表 このようにして得られ九重合乳化液を塩化カルシウムに
より凝固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色扮末秋の重
合体を得た。

上記重合体を実施例１の１成分の代シに使用し九以外は
全て実施例１と同様実施し、成形品の物性を評価した。

結果を第６表に示す。

実施例２ 実施例１の（＆）成分の製法において８Ｍの代シにメタ
クリル酸１５　ｆｒを用い九以外は同様に行なった。結
果を第６表に示す。

実施例洩 実施例１の（、）成分の製法においてＳＭの代すにＮ−
フェニルマレイミド１５ｆｒを用い九以外は同様に行な
った。結果を第６表に示す。

実施例４ （、）成分の共重合体の＃造 重合容器中にａＭｓＭ　　２２２ｆｒ、ＡＮ４０ｆｒ　
を仕込み、過硫酸カリウム１チ水溶液２０−を添加した
直後、すなわち重合開始直後よりＡＮを毎時約５．４３
ｆｒの割合で総計３８ｆｔ　　を７時間かけて重合系に
添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。

重合時における重合率と未反応単量体のモル比は第５表
の如くであった。

第５表 このようにして得られた重合体を実施例１の（ａ）成分
の代りに使用し九以外は全て実施例１と同様ＫＩＩ！施
し、成形品の物性を評価した。

結果を第６表に示す。

（注１）熱変形温度はＡＳＴＭ法Ｄ−６４８−ｓ６（１
＆６Ｋｅ／ｄ）Ｋ、準拠した。

（注２）ビカット軟化点はＪＩＳＫ−６７４０に準拠し
た。

（注３）アイゾツト衝撃強度はＪＩＳＫ−６７４０に準
拠した。

（注４）成形品着色試験は１８０℃にてプレス成形した
６箇板を肉眼観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 …　下記（ａ）成分３０〜１００重量％とく６）成分０
   〜７０重量％とを含有し更に下記（６）成分を含有して
   なる熱可塑性樹脂組成物： （ａ）　５！分：芳香族ビニル化合物６５〜８０重量％
   、シアン化ビニル化合物１５〜３０重量％およびこれら
   と共重合可能な他のビニル化合物０〜２０重量％よりな
   る単量体混合物の水性乳化重合にさいし重合初期より実
   質的な重合の期間においてシアン化ビニル化合物を重合
   率０〜９０％の関における重合系中の未反応単量体の組
   成比としてシアン化ビニル化合物のモルＩＩｋＫ対する
   芳香族ビニル化合物及び前記共重合可能なビニル化合物
   の合計モル数が１．３〜３倍となるように重合系に添加
   して、重合を完結させることにより得られる共重合体、 （＆）　５！分：芳香族ビニＶ化合物５０〜８０重量％
   、シアン化ビニル化合物１５〜３５重量１％及びこれら
   と共重合可能な他のビニル化合物０〜３０重量％からな
   ろ単量体混合物２０〜７０重置部をガラス転移温度が０
   ℃以下のジム３０置部０重量邪の存在下で共重合させて
   得られるグラフト共重合体、 （Ｃ）成分：塩化ビニル系樹脂であり、（−と（６）の
   合計が１０〜８０重量％であり（Ｃ）が９０〜２０重量
   ％である。 １２１　　＜ａ）成分の芳香族ビニル化合物がα−メチ
   ルスチレンを主成分とし、シアン化ビニル化合物がアク
   リロニトリν及び／又はメタクリロニトリルであること
   を特徴とする特許請求のｉｉ！囲第！項記軟の熱可塑性
   樹脂組成物。 １３１　４ａ）成分の共重合可能なビニｖ化合物がアセ
   ナタチレン、フマロニトリル、−ｖレイ着ド、Ｎ−置換
   マレイミド、メタクリ刈駿、アクリ〜酸、メタクリ枳酸
   エステル、アクリル酸エステνより選ばれた１覆域とで
   あることを特徴とする特許請求の範Ｓ館１項記鍍の熱可
   塑性樹脂組成物。 ＋４）　　（６）成分の芳香族ビニル化合物がスチレン
   を主成分とし、シアン化ビニル化合物がアクリロニトリ
   ル及び／又はメタクリロニトリルであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項及び第２項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 （５）　　（ｂ）成分の共重合可能なビニル化合物がメ
   タクリル酸エステル及びアクリル酸ニステールより選ば
   れた１種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １．２及び４項記載の熱可塑性樹脂組成物。 （６）　　（ｂ）成分のゴムがブタジェンを５０重量係
   以上含有するゴムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１，２及び４項記載の熱可塑性樹脂組成物。