JPS6328087B2 - - Google Patents
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Description
本発明は加工性、耐熱性に優れた耐衝撃性熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。 従来、耐熱耐衝撃性樹脂として優位量のα―メ
チルスチレンを含むABS樹脂が公知であり広く
使用されてきた（例えば特公昭35−18194）。しか
るに優位量のα―メチルスチレンを導入して
ABS樹脂に耐熱性を付与することは反面加工性
を著しく阻害するという欠点をもたらす。すなわ
ちABS樹脂にα―メチルスチレンを導入するこ
とによつてビニル基のα位に置換されたメチル基
の立体規制効果によつてABS樹脂中のポリマー
鎖の自由な動きが抑制され、熱的性質が改良され
るのであるが、このことは反面ポリマーの軟化温
度を引き上げ、流動性の低下を来たす。例えば射
出成形する場合、充てん不足等の成形不良現象を
誘発することになる。 かかる加工性の欠点を改良せんとして、優位量
のα―メチルスチレンを含むABS樹脂中の連続
相（マトリツクス相）の分子量を低下させたり、
また導入するα―メチルスチレンの結合量を減少
させたりすると熱的性質が損なわれ所望の耐熱性
が得られなくなるので加工性改良にも限界があ
り、かかる方法は好ましくない。 本発明者らはこうした状況に鑑み、高度の耐熱
性を保持した上で成形加工性、すなわち流動性を
改良する方法を鋭意検討した結果、特定の乳化剤
の存在でグラフト共重合させ、しかる後Ca塩、
Al塩の如き水溶性金属塩で凝固させたグラフト
共重合体またはそれを主成分とするが極めて有効
であることを見出し本発明に至つた。すなわち本
発明はブタジエン系重合体ラテツクス５〜60重量
部（固形分換算）の存在下にα―メチルスチレン
とスチレンとアクリロニトリル、またはα―メチ
ルスチレンとアクリロニトリルからなる単量体混
合物95〜40重量部をグラフト共重合するに際し、
下記一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜10、R1＝水素または
C1〜C6の炭化水素基、Ｙ＝−CH2―または―R2O
―、R2＝C1〜C6のアルキレン基、Ｍ＝Na，Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤を用いてグラフト共
重合し、得られた共重合体ラテツクスを周期律表
第２族または第３族の水溶性金属塩を含む水溶液
を用いて塩析させたグラフト共重合体(A)であつ
て、該共重合体(A)中の結合α―メチルスチレンが
20〜55重量％であることを特徴とする樹脂の製造
方法を提供するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブタジエン系重合体ラテツク
スはポリブタジエンあるいは結合スチレンが55重
量％以下のスチレン―ブタジエン共重合体であ
る。共重合体中の結合スチレンが55重量％を超え
るとゴム弾性が低下し二次転移温度が高くなり、
得られる樹脂組成物の低温衝撃性等の耐衝撃性が
失われるので好ましくない。結合スチレンが25重
量％以下のブタジエン系重合体ラテツクスを用い
るのが適当である。 本発明に使用させる一般式 で示されるアニオン系乳化剤としては、Ｙが―（
CH2―）nの場合具体的にはオレイルメチルタウリ
ン、オレイルエチルタウリン、オレイルタウリ
ン、ラウリルメチルタウリン、ラウリルエチルタ
ウリン、ラウリルタウリン、ステアリルメチルタ
ウリン、ステアリルエチルタウリン、ステアリル
タウリン等のNaまたはＫ塩が挙げられる。また
Ｙが―（R2O―）nの例としては―（CH2CH2O―）nであ
るステアリルアミドエーテルサルフエート、ラウ
リルアミドエーテルサルフエート等のNaまたは
Ｋ塩が挙げられる。乳化剤の使用量はごく少ない
ことが好ましく、通常グラフト共重合体(A)固形分
100重量部に対して0.2〜0.9重量部の範囲が好適
に用いられる。この範囲を外して多量に使用した
場合にも効果はあるが経済的に不利となるし、一
方0.2重量部未満の場合はグラフト共重合体ラテ
ツクスの安定性を阻害し好ましくない。また場合
によつては通常極く一般的に用いられているロジ
ン酸ナトリウムあるいはステアリン酸ナトリウム
の如きアニオン系乳化剤を併用することも可能で
ある。この場合これらの乳化剤は、グラフト共重
合体(A)固形分100重量部に対して2.0重量部以内で
用いるのが好ましい。グラフト共重合体(A)の製造
方法に関して上記一般式で示される乳化剤を用い
る以外は、公知である如何なる方法も用いること
ができる。例えば分子量調節剤としてｎ―ドデシ
ルメルカプタン、ｎ―オクチルメルカプタン、ｔ
―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を用
いることもできれば、触媒として過硫酸カリウム
の如き水溶性ラジカル塩あるいはクメンハイドロ
パーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド類
と適当な還元剤（例えばソデイウムホルムアルデ
ヒドスルホキシラート、デキストローズ、フラク
トース）を組合わせた酸化―還元系触媒を用いる
ことも可能である。 本発明ではこのようにして得たグラフト共重合
体ラテツクスを凝固させるにあたり、周期律表第
２族または第３族の水溶性金属塩を塩析剤として
用いることがもう一つの特徴である。本発明で用
いる塩析剤としては硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等が通常用
いられるが、中でも塩化カルシウムが好適であ
る。塩析剤のグラフト共重合体(A)固形分に対する
使用量としては、グラフト共重合体ラテツクスの
凝固が可能となる濃度で良く、通常グラフト共重
合体固形分に対して0.5〜5.0重量％、好ましくは
２〜３重量％である。 グラフト共重合体(A)には必要に応じて、α―メ
チルスチレンおよび／またはスチレンとアクリロ
ニトリルとの共重合体(B)を70重量％まで混合し組
成物とすることができる。 α―メチルスチレンおよび／またはスチレンと
アクリロニトリルとの共重合体(B)の製造にあたつ
ては、通常公知である如何なる方法も使用可能で
あるが、好ましくは乳化剤を使用しない重合方式
即ち懸濁重合、溶液重合、熱重合による方法が用
いられる。これは、樹脂中に残存する有機酸量を
極力減少せしめることで熱的性質を改良するとい
う目的に適うためである。また共重合体(B)の組成
についてはα―メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、α―メチルスチレンとスチレンとアクリロニ
トリル、またはスチレンとアクリロニトリルから
なつておれば良く組成比を限定するものではない
が、グラフト共重合体(A)との混合によつて最終的
にはα―メチルスチレンの量を20〜55重量％とす
る必要があるため自からグラフト共重合体(A)及び
共重合体(B)の組成は、決まつてくる。最終樹脂組
成物中の結合α―メチルスチレンを20〜55重量％
と限定するのは、結合α―メチルスチレンが55重
量％を超えると実際上目的に適う流動性が得られ
ず成形加工性が極端に悪化するからであり、一
方、結合α―メチルスチレンが20重量％未満の場
合は所望の耐熱性が得られないためである。 本発明においてグラフト共重合体(A)と共重合体
(B)とは、(A)100〜300重量部に対し(B)０〜70重量部
の割合で用いることができる。共重合体(B)を70重
量部よりも多く用いると、グラフト共重合体(A)は
30重量部よりも少なくなり、最終樹脂組成物中の
ゴム量を好適な範囲とするにはグラフト共重合体
(A)中のゴム量を増す必要があるが、ゴム量の多い
グラフト共重合体(A)は、共重合体(B)との混練りの
際均一分散が困難となり、また製造に際してグラ
フト率を高くすることが難しくなるため、成形品
の外観不良、物性の低下をきたすので好ましくな
い。 本発明で得られるグラフト共重合体中の、また
はグラフト共重合体(A)と共重合体(B)との樹脂組成
物中のゴム量としては３〜40重量％が好ましく、
中でも10〜20重量％が好適に用いられる。グラフ
ト共重合体(A)と共重合体(B)を混練りする方法とし
ては、公知である如何なる方法も使用可能である
が、通常は押出機により混練する方法が用いられ
る。しかしバンバリーミキサーあるいはロールに
より混練りする方法でもよい。 次に本発明を実施例をもつて更に具体的に説明
する。 実施例 １ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
30重量部 α―メチルスチレン 40 スチレン 10 アクリロニトリル 20 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 オレイルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は98％であつた。得られたラテツクスをグラ
フト共重合体固形分量100重量部に対して３重量
部の塩化カルシウムを含む温水溶液にて塩析せし
め、分離乾燥してグラフト共重合体(A)の粉末を得
た。 （） 共重合体(B)の合成 α―メチルスチレン 50重量部 スチレン 20 アクリロニトリル 30 トルエン 50 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 上記処方にて耐圧密閉容器中で100℃、12時間
反応させた。重合転化率は600％であつた。この
重合体溶液を脱溶剤処理を施したのち、直接押出
機にかけて脱モノマー及びペレツト化を行ない共
重合体(B)のペレツトを得た。このものの分析の結
果、結合したα―メチルスチレン、スチレン、ア
クリロニトリルの割合は、前述した仕込み割合い
とほとんど差がなかつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 グラフト共重合体(A)の粉末と共重合体(B)のペレ
ツトを下記の重量割合にて混合しエクストルーダ
ーでペレツトとした後、物性を評価した。 グラフト共重合体(A)共重合体(B) 実施例１―１ 45 55 〃 １―２ 35 65 実施例 ２ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
14重量部 α―メチルスチレン 40 スチレン 20 アクリロニトリル 26 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 ラウリルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記配合にて実施例１と同様の方法で粉末を得
た。（重合転化率は96％であつた。）この粉末を押
出機にかけてペレツトしたのち、物性を評価し
た。 比較例 １ ラウリルメチルタウレートの代りに不均化ロジ
ン酸ナトリウム1.5重量部を用いる以外は実施例
２と全く同様の方法で粉末を得た。（重合転化率
は95％であつた。）同様に物性を評価した。 実施例 ３ 比較例１と同量のオレイルメチルタウリンNa
塩を使用した他は、比較例１と全く同様の方法で
物性を評価した。 実施例 ４ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
25重量部 α―メチルスチレン 52.5 アクリロニトリル 22.5 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 ラウリルアミドエーテルサルフエート（Na塩）
0.9 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は94％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて処理しグラフト共重合体(A)
の粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 市販のAS樹脂（ビーズ状）を用いた。結合ア
クリロニトリルは26重量％であり、メチルエチル
ケトン30℃中での極限粘度〔η〕は0.62dl／ｇで
あつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の場合 実施例１と同様にして混合を行ない物性を評価
した。 配合割合（重量）は以下の通り。 グラフト共重合体(A) 65 共重合体(B) 35 比較例 ２ （） グラフト共重合体(A)の合成 実施例１と同様の方法で合成し、粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 市販のAS樹脂（ビーズ状）を用いた。このも
のの結合アクリロニトリルは25重量％でありメチ
ルエチルケトン30℃中での極限粘度〔η〕は0.55
dl／ｇであつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 実施例１と同様にして混合を行ない物性を評価
した。 配合割合（重量）を以下に示す。 グラフト共重合体(A) 45 共重合体(B) 55 比較例 ３ ポリブタジエンラテツクス 18重量部 α―メチルスチレン 60 アクリロニトリル 22 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 オレイルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンヒドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記配合にて80℃、10時間重合させた。重合転
化率は97％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて粉末化しペレツトとした
後、物性を評価した。実施例および比較例で得た
組成物の物性を次表に示す。
塑性樹脂の製造方法に関する。 従来、耐熱耐衝撃性樹脂として優位量のα―メ
チルスチレンを含むABS樹脂が公知であり広く
使用されてきた（例えば特公昭35−18194）。しか
るに優位量のα―メチルスチレンを導入して
ABS樹脂に耐熱性を付与することは反面加工性
を著しく阻害するという欠点をもたらす。すなわ
ちABS樹脂にα―メチルスチレンを導入するこ
とによつてビニル基のα位に置換されたメチル基
の立体規制効果によつてABS樹脂中のポリマー
鎖の自由な動きが抑制され、熱的性質が改良され
るのであるが、このことは反面ポリマーの軟化温
度を引き上げ、流動性の低下を来たす。例えば射
出成形する場合、充てん不足等の成形不良現象を
誘発することになる。 かかる加工性の欠点を改良せんとして、優位量
のα―メチルスチレンを含むABS樹脂中の連続
相（マトリツクス相）の分子量を低下させたり、
また導入するα―メチルスチレンの結合量を減少
させたりすると熱的性質が損なわれ所望の耐熱性
が得られなくなるので加工性改良にも限界があ
り、かかる方法は好ましくない。 本発明者らはこうした状況に鑑み、高度の耐熱
性を保持した上で成形加工性、すなわち流動性を
改良する方法を鋭意検討した結果、特定の乳化剤
の存在でグラフト共重合させ、しかる後Ca塩、
Al塩の如き水溶性金属塩で凝固させたグラフト
共重合体またはそれを主成分とするが極めて有効
であることを見出し本発明に至つた。すなわち本
発明はブタジエン系重合体ラテツクス５〜60重量
部（固形分換算）の存在下にα―メチルスチレン
とスチレンとアクリロニトリル、またはα―メチ
ルスチレンとアクリロニトリルからなる単量体混
合物95〜40重量部をグラフト共重合するに際し、
下記一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜10、R1＝水素または
C1〜C6の炭化水素基、Ｙ＝−CH2―または―R2O
―、R2＝C1〜C6のアルキレン基、Ｍ＝Na，Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤を用いてグラフト共
重合し、得られた共重合体ラテツクスを周期律表
第２族または第３族の水溶性金属塩を含む水溶液
を用いて塩析させたグラフト共重合体(A)であつ
て、該共重合体(A)中の結合α―メチルスチレンが
20〜55重量％であることを特徴とする樹脂の製造
方法を提供するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブタジエン系重合体ラテツク
スはポリブタジエンあるいは結合スチレンが55重
量％以下のスチレン―ブタジエン共重合体であ
る。共重合体中の結合スチレンが55重量％を超え
るとゴム弾性が低下し二次転移温度が高くなり、
得られる樹脂組成物の低温衝撃性等の耐衝撃性が
失われるので好ましくない。結合スチレンが25重
量％以下のブタジエン系重合体ラテツクスを用い
るのが適当である。 本発明に使用させる一般式 で示されるアニオン系乳化剤としては、Ｙが―（
CH2―）nの場合具体的にはオレイルメチルタウリ
ン、オレイルエチルタウリン、オレイルタウリ
ン、ラウリルメチルタウリン、ラウリルエチルタ
ウリン、ラウリルタウリン、ステアリルメチルタ
ウリン、ステアリルエチルタウリン、ステアリル
タウリン等のNaまたはＫ塩が挙げられる。また
Ｙが―（R2O―）nの例としては―（CH2CH2O―）nであ
るステアリルアミドエーテルサルフエート、ラウ
リルアミドエーテルサルフエート等のNaまたは
Ｋ塩が挙げられる。乳化剤の使用量はごく少ない
ことが好ましく、通常グラフト共重合体(A)固形分
100重量部に対して0.2〜0.9重量部の範囲が好適
に用いられる。この範囲を外して多量に使用した
場合にも効果はあるが経済的に不利となるし、一
方0.2重量部未満の場合はグラフト共重合体ラテ
ツクスの安定性を阻害し好ましくない。また場合
によつては通常極く一般的に用いられているロジ
ン酸ナトリウムあるいはステアリン酸ナトリウム
の如きアニオン系乳化剤を併用することも可能で
ある。この場合これらの乳化剤は、グラフト共重
合体(A)固形分100重量部に対して2.0重量部以内で
用いるのが好ましい。グラフト共重合体(A)の製造
方法に関して上記一般式で示される乳化剤を用い
る以外は、公知である如何なる方法も用いること
ができる。例えば分子量調節剤としてｎ―ドデシ
ルメルカプタン、ｎ―オクチルメルカプタン、ｔ
―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を用
いることもできれば、触媒として過硫酸カリウム
の如き水溶性ラジカル塩あるいはクメンハイドロ
パーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド類
と適当な還元剤（例えばソデイウムホルムアルデ
ヒドスルホキシラート、デキストローズ、フラク
トース）を組合わせた酸化―還元系触媒を用いる
ことも可能である。 本発明ではこのようにして得たグラフト共重合
体ラテツクスを凝固させるにあたり、周期律表第
２族または第３族の水溶性金属塩を塩析剤として
用いることがもう一つの特徴である。本発明で用
いる塩析剤としては硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等が通常用
いられるが、中でも塩化カルシウムが好適であ
る。塩析剤のグラフト共重合体(A)固形分に対する
使用量としては、グラフト共重合体ラテツクスの
凝固が可能となる濃度で良く、通常グラフト共重
合体固形分に対して0.5〜5.0重量％、好ましくは
２〜３重量％である。 グラフト共重合体(A)には必要に応じて、α―メ
チルスチレンおよび／またはスチレンとアクリロ
ニトリルとの共重合体(B)を70重量％まで混合し組
成物とすることができる。 α―メチルスチレンおよび／またはスチレンと
アクリロニトリルとの共重合体(B)の製造にあたつ
ては、通常公知である如何なる方法も使用可能で
あるが、好ましくは乳化剤を使用しない重合方式
即ち懸濁重合、溶液重合、熱重合による方法が用
いられる。これは、樹脂中に残存する有機酸量を
極力減少せしめることで熱的性質を改良するとい
う目的に適うためである。また共重合体(B)の組成
についてはα―メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、α―メチルスチレンとスチレンとアクリロニ
トリル、またはスチレンとアクリロニトリルから
なつておれば良く組成比を限定するものではない
が、グラフト共重合体(A)との混合によつて最終的
にはα―メチルスチレンの量を20〜55重量％とす
る必要があるため自からグラフト共重合体(A)及び
共重合体(B)の組成は、決まつてくる。最終樹脂組
成物中の結合α―メチルスチレンを20〜55重量％
と限定するのは、結合α―メチルスチレンが55重
量％を超えると実際上目的に適う流動性が得られ
ず成形加工性が極端に悪化するからであり、一
方、結合α―メチルスチレンが20重量％未満の場
合は所望の耐熱性が得られないためである。 本発明においてグラフト共重合体(A)と共重合体
(B)とは、(A)100〜300重量部に対し(B)０〜70重量部
の割合で用いることができる。共重合体(B)を70重
量部よりも多く用いると、グラフト共重合体(A)は
30重量部よりも少なくなり、最終樹脂組成物中の
ゴム量を好適な範囲とするにはグラフト共重合体
(A)中のゴム量を増す必要があるが、ゴム量の多い
グラフト共重合体(A)は、共重合体(B)との混練りの
際均一分散が困難となり、また製造に際してグラ
フト率を高くすることが難しくなるため、成形品
の外観不良、物性の低下をきたすので好ましくな
い。 本発明で得られるグラフト共重合体中の、また
はグラフト共重合体(A)と共重合体(B)との樹脂組成
物中のゴム量としては３〜40重量％が好ましく、
中でも10〜20重量％が好適に用いられる。グラフ
ト共重合体(A)と共重合体(B)を混練りする方法とし
ては、公知である如何なる方法も使用可能である
が、通常は押出機により混練する方法が用いられ
る。しかしバンバリーミキサーあるいはロールに
より混練りする方法でもよい。 次に本発明を実施例をもつて更に具体的に説明
する。 実施例 １ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
30重量部 α―メチルスチレン 40 スチレン 10 アクリロニトリル 20 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 オレイルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は98％であつた。得られたラテツクスをグラ
フト共重合体固形分量100重量部に対して３重量
部の塩化カルシウムを含む温水溶液にて塩析せし
め、分離乾燥してグラフト共重合体(A)の粉末を得
た。 （） 共重合体(B)の合成 α―メチルスチレン 50重量部 スチレン 20 アクリロニトリル 30 トルエン 50 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 上記処方にて耐圧密閉容器中で100℃、12時間
反応させた。重合転化率は600％であつた。この
重合体溶液を脱溶剤処理を施したのち、直接押出
機にかけて脱モノマー及びペレツト化を行ない共
重合体(B)のペレツトを得た。このものの分析の結
果、結合したα―メチルスチレン、スチレン、ア
クリロニトリルの割合は、前述した仕込み割合い
とほとんど差がなかつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 グラフト共重合体(A)の粉末と共重合体(B)のペレ
ツトを下記の重量割合にて混合しエクストルーダ
ーでペレツトとした後、物性を評価した。 グラフト共重合体(A)共重合体(B) 実施例１―１ 45 55 〃 １―２ 35 65 実施例 ２ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
14重量部 α―メチルスチレン 40 スチレン 20 アクリロニトリル 26 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 ラウリルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記配合にて実施例１と同様の方法で粉末を得
た。（重合転化率は96％であつた。）この粉末を押
出機にかけてペレツトしたのち、物性を評価し
た。 比較例 １ ラウリルメチルタウレートの代りに不均化ロジ
ン酸ナトリウム1.5重量部を用いる以外は実施例
２と全く同様の方法で粉末を得た。（重合転化率
は95％であつた。）同様に物性を評価した。 実施例 ３ 比較例１と同量のオレイルメチルタウリンNa
塩を使用した他は、比較例１と全く同様の方法で
物性を評価した。 実施例 ４ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
25重量部 α―メチルスチレン 52.5 アクリロニトリル 22.5 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 ラウリルアミドエーテルサルフエート（Na塩）
0.9 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンハイドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は94％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて処理しグラフト共重合体(A)
の粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 市販のAS樹脂（ビーズ状）を用いた。結合ア
クリロニトリルは26重量％であり、メチルエチル
ケトン30℃中での極限粘度〔η〕は0.62dl／ｇで
あつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の場合 実施例１と同様にして混合を行ない物性を評価
した。 配合割合（重量）は以下の通り。 グラフト共重合体(A) 65 共重合体(B) 35 比較例 ２ （） グラフト共重合体(A)の合成 実施例１と同様の方法で合成し、粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 市販のAS樹脂（ビーズ状）を用いた。このも
のの結合アクリロニトリルは25重量％でありメチ
ルエチルケトン30℃中での極限粘度〔η〕は0.55
dl／ｇであつた。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 実施例１と同様にして混合を行ない物性を評価
した。 配合割合（重量）を以下に示す。 グラフト共重合体(A) 45 共重合体(B) 55 比較例 ３ ポリブタジエンラテツクス 18重量部 α―メチルスチレン 60 アクリロニトリル 22 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.5 オレイルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンヒドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記配合にて80℃、10時間重合させた。重合転
化率は97％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて粉末化しペレツトとした
後、物性を評価した。実施例および比較例で得た
組成物の物性を次表に示す。
【表】
熱変形温度 ASTM―D6481/2″264psiアニー
ルなし 加熱収縮率 1/8″×1/2″×5″試験片の長さ方向
の加熱収縮率、115℃×２時間 ビカツト軟化温度 MSTM―D1525 高化式フロー値 高化式フローテスター荷重30
Kg、ノズル1φ×２、230℃ 結合α―メチルスチレン 仕込み割合より算出 本発明の樹脂組成物である実施例１―１，１―
２、２，３および４はそれぞれ、高度の耐熱性と
流動性を兼ね備えていることが表より明らかであ
る。これに対して本発明で用いる乳化剤を使用せ
ず従来一般に用いられている不均化ロジン酸ナト
リウムを用いた比較例１では熱変形温度、高化式
フロー値ともに低い。また組成物中の結合α―メ
チルスチレンが本発明の最適範囲の下限を外れた
比較例２では、流動性は高いが耐熱性が極端に低
下しており、一方上限を外れた比較例３では、耐
熱性は高いが流動性が極端に低下していることが
わかる。以上より本発明の優位性は明らかであ
る。 実施例 ５ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
30重量部 α―メチルスチレン 30 スチレン 16 アクリロニトリル 21 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.4 ラウリルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンヒドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は98％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて処理しグラフト共重合体(A)
の粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 α―メチルスチレン 47重量部 スチレン 23 アクリロニトリル 30 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.45 トルエン 50 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 上記処方にて実施例１と同様の方法で共重合体
(B)のペレツトを得た（12時間反応後の重合転化率
は65％であつた）。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 グラフト共重合体(A)の粉末と共重合体(B)のペレ
ツトを下記の重量割合にて混合しエクストルーダ
ーでペレツトとした後、物性を評価した。 グラフト共重合体(A) 48重量部 共重合体(B) 52 比較例 ４ 実施例２のラウリルメチルタウレート（Na塩）
の代りにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.6重量部を用いる以外は実施例２と全く同様の
方法で粉末を得た（重合転化率は96％であつた）。
この粉末を押出機にかけてペレツトとしたのち物
性を評価した。 比較例 ５ 実施例２のラウリルメチルタウレート（Na塩）
の代りにナトリウム・ラウリルサルフエート0.9
重量部を用いる以外は実施例２と全く同様の方法
で粉末を得た（重合転化率は95％であつた）。同
様に物性を評価した。 比較例 ６ グラフト共重合体(A)のラウリルメチルタウレー
ト（Na塩）の代りにドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム0.6重量部用いる以外は実施例５
と同様の方法でグラフト共重合体(A)と共重合体(B)
の混合したペレツトを得た（グラフト共重合体(A)
の重合転化率は98％であつた）。同様に物性を評
価した。 実施例および比較例で得た組成物の物性を次表
に示す。
ルなし 加熱収縮率 1/8″×1/2″×5″試験片の長さ方向
の加熱収縮率、115℃×２時間 ビカツト軟化温度 MSTM―D1525 高化式フロー値 高化式フローテスター荷重30
Kg、ノズル1φ×２、230℃ 結合α―メチルスチレン 仕込み割合より算出 本発明の樹脂組成物である実施例１―１，１―
２、２，３および４はそれぞれ、高度の耐熱性と
流動性を兼ね備えていることが表より明らかであ
る。これに対して本発明で用いる乳化剤を使用せ
ず従来一般に用いられている不均化ロジン酸ナト
リウムを用いた比較例１では熱変形温度、高化式
フロー値ともに低い。また組成物中の結合α―メ
チルスチレンが本発明の最適範囲の下限を外れた
比較例２では、流動性は高いが耐熱性が極端に低
下しており、一方上限を外れた比較例３では、耐
熱性は高いが流動性が極端に低下していることが
わかる。以上より本発明の優位性は明らかであ
る。 実施例 ５ （） グラフト共重合体(A)の合成 ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）
30重量部 α―メチルスチレン 30 スチレン 16 アクリロニトリル 21 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.4 ラウリルメチルタウレート（Na塩） 0.6 ピロリン酸ソーダ 0.35 デキストローズ 0.40 硫酸第１鉄 0.005 クメンヒドロパーオキサイド 0.5 イオン交換水 300 上記処方にて80℃、６時間重合させた。重合転
化率は98％であつた。得られたラテツクスを実施
例１と同様の方法にて処理しグラフト共重合体(A)
の粉末を得た。 （） 共重合体(B)の合成 α―メチルスチレン 47重量部 スチレン 23 アクリロニトリル 30 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.45 トルエン 50 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 上記処方にて実施例１と同様の方法で共重合体
(B)のペレツトを得た（12時間反応後の重合転化率
は65％であつた）。 （） グラフト共重合体(A)と共重合体(B)の混合 グラフト共重合体(A)の粉末と共重合体(B)のペレ
ツトを下記の重量割合にて混合しエクストルーダ
ーでペレツトとした後、物性を評価した。 グラフト共重合体(A) 48重量部 共重合体(B) 52 比較例 ４ 実施例２のラウリルメチルタウレート（Na塩）
の代りにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.6重量部を用いる以外は実施例２と全く同様の
方法で粉末を得た（重合転化率は96％であつた）。
この粉末を押出機にかけてペレツトとしたのち物
性を評価した。 比較例 ５ 実施例２のラウリルメチルタウレート（Na塩）
の代りにナトリウム・ラウリルサルフエート0.9
重量部を用いる以外は実施例２と全く同様の方法
で粉末を得た（重合転化率は95％であつた）。同
様に物性を評価した。 比較例 ６ グラフト共重合体(A)のラウリルメチルタウレー
ト（Na塩）の代りにドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム0.6重量部用いる以外は実施例５
と同様の方法でグラフト共重合体(A)と共重合体(B)
の混合したペレツトを得た（グラフト共重合体(A)
の重合転化率は98％であつた）。同様に物性を評
価した。 実施例および比較例で得た組成物の物性を次表
に示す。
【表】
実施例および比較例より、本発明にある特定の
乳化剤を使用した時に優れた耐熱性と流動性が得
られることが明らかである。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナト
リウム・ラウリルサルフエートを使用した場合は
流動性が低下していることがわかる。
乳化剤を使用した時に優れた耐熱性と流動性が得
られることが明らかである。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナト
リウム・ラウリルサルフエートを使用した場合は
流動性が低下していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブタジエン系重合体ラテツクス５〜60重量部
（固形分換算）の存在下にα―メチルスチレンと
スチレンとアクリロニトリル、またはα―メチル
スチレンとアクリロニトリルからなる単量体混合
物95〜40重量部をグラフト共重合するに際し、下
記一般式 （ｎ＝11〜18、ｍ＝１〜10、R1＝水素または
C1〜C6の炭化水素基、Ｙ＝−CH2―または―R2O
―、R2＝C1〜C6のアルキレン基、Ｍ＝Na、Ｋ） で示されるアニオン系乳化剤を用いてグラフト共
重合し、得られた共重合体ラテツクスを周期律表
第２族または第３族の水溶性金属塩を含む水溶液
を用いて塩析させ、該グラフト共重合体(A)中の結
合α―メチルスチレンが20〜55重量％であるグラ
フト共重合体(A)を製造することを特徴とする加工
性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281A JPS57115445A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of thermoplastic resin composition having excellent moldability and heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32281A JPS57115445A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of thermoplastic resin composition having excellent moldability and heat resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57115445A JPS57115445A (en) | 1982-07-17 |
| JPS6328087B2 true JPS6328087B2 (ja) | 1988-06-07 |
Family
ID=11470663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32281A Granted JPS57115445A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of thermoplastic resin composition having excellent moldability and heat resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57115445A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100382525B1 (ko) * | 1997-12-27 | 2003-08-21 | 제일모직주식회사 | 압출및가공안정성이우수한수지조성물의제조방법 |
| JP2003080596A (ja) | 2001-06-26 | 2003-03-19 | Matsushita Electric Works Ltd | 樹脂成形品及びその製造方法 |
| KR100413089B1 (ko) * | 2001-07-26 | 2003-12-31 | 제일모직주식회사 | 압출 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| JP3827992B2 (ja) * | 2001-11-07 | 2006-09-27 | 花王株式会社 | 粒子及びその製法 |
-
1981
- 1981-01-07 JP JP32281A patent/JPS57115445A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57115445A (en) | 1982-07-17 |
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