KR100382525B1 - 압출및가공안정성이우수한수지조성물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원료수지 100중량부에 대하여 2가 금속의 염(Salt), 2가 금속의 염화물(Chloride), 2가 금속의 탄산염(Carbonate) 및 2가 금속의 산화물(Oxide)로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 1종이상의 화합물 단독 혹은 각각 0.001 내지 10중량부를 원료수지에 혼합하고, 금속비누(Metal soap)계 및 아마이드(Amide)계 활제 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 화합물 단독 혹은 각각 0 내지 5중량부를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 압출 및 가공안정성이 우수한 수지조성물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법으로 제조된 수지 조성물은 압출 및 가공안정성과 외관 특성이 우수한 관계로 가공시 정체 혹은 체류가 예상되고 최종 성형품의 우수한 외관 및 표면 특성이 요구되는 성형품을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

압출 및 가공안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 가공 및 압출 안정성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 압출 혹은 사출 가공중 체류에 의한 수지의 열화(Decomposition), 가교화(cross-linking, Gelation), 망목화(Networking) 혹은 탄화에 대한 안정성이 크게 증대된 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수지 조성물은 원료수지에 사용 목적에 따른 적절한 첨가제를 혼합하여 가공함으로써 얻어진다. 이와 같이 제조된 펠렛(Pellet) 형태의 수지 조성물은 통상의 사출, 압출, 혹은 압축성형을 통하여 사용하고자 하는 형상의 성형품으로 제작된다. 수지를 최종적으로 사용할 용도에 부합되는 형상으로 가공하는 이러한 성형공정에 있어서 주로 열가소성수지 화합물의 가공에 이용되어지는 사출 및 압출성형법은 연속공정 혹은 연속순환(Cycle) 공정에 의하여 작업이 이루어진다. 이때 수지조성물을 압출기 혹은 사출기의 스크류와 실린더 사이의 빈 공간을 통하여 앞으로 이송되면서 수지와 실린더 벽면의 마찰 및 실린더 벽면의 히터로부터 받는 열이력으로 인하여 용융 혹은 가소화가 진행되어 압출기 다이(Die) 및 광택롤(Polishing Roll)을 거쳐 쉬트상으로 제작되거나 사출기 노즐(Nozzle)을 거쳐 금형내에서 냉각고화시킴으로써 금형의 형상으로 성형물이 제작되어진다.
이러한 수지의 용융 혹은 가교화 공정에 있어서 수지가 받는 열이력 및 수지의 흐름은 국부적으로 상이하며 특정의 부위에서는 수지가 정체되거나 와류가 발생하여 과도한 열이력을 받거나 장시간의 열이력을 받아 주변과 상이한 형상, 상이한 조성 혹은 상이한 외관 및 색상으로 수지가 변화되는 경우가 발생하게 된다. 이러한 성분의 일부는 가교화, 망목화, 탄화 혹은 응집(Agglomeration) 등의 화학적이거나 물리적인 변화로 인하여 단단한 입자(Hard spot 혹은 Fish eye) 혹은 단단한 덩어리 형태로 만들어지며 압출쉬트(Sheet) 혹은 성형제품상에 미용융 고화물과 같은 형상으로 돌출되거나 이러한 덩어리가 흘러간 형상이 제품표면에 은선(Silver streak)혹은 다이(Die)로부터 긁힌자국(Die Line)과 유사하게 나타나 외관 품질을 떨어뜨리게 된다. 또한 쉬트(Sheet)상의 제품은 2차 가공공정인 진공 성형 공정에서 연신을 통하여 이러한 부분이 더욱 쉽게 돌출되므로 치명적인 외관 불량을 유발하게 된다. 이러한 양상은 가공설비의 규모나 크기가 큰 경우에 더욱 심화되는 경향을 나타낸다.
상기에서와 같이 수지의 가공중에 발생하는 외관불량 현상을 개선하기 위하여 다양한 연구가 진행되어 오고 있으며 이러한 연구의 예로서는 일본국 특개평 6-16897에서와 같이 힌더드(Hindered) 페놀계 안정제와 같은 산화방지제 화합물을 수지 가공중에 적용하는 방법과 대한민국 특허출원 93-18486에서와 같이 저분자량 폴리에틸렌계 왁스, 에틸렌비스스테아마이드 혹은 금속비누계 활제 화합물을 수지 가공시에 과량으로 사용하여 가공성을 향상시키는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나전자의 경우에 있어서는 가공시의 산화반응을 억제하여 수지의 색상 및 물성을 개선하는 효과는 있으나 가공중의 정체 혹은 체류시와 같은 과도한 열이력하에는 충분히 효과적으로 작용하지 못한다. 또한 후자의 경우에는 사용되는 활제 화합물이 가공시 금속과 수지의 마찰을 줄여주므로써 어느정도 가공성 향상효과는 부여되지만 역시 장기 정체되는 과도한 열이력하에서 수지의 가교화, 탄화현상을 개선하지는 못하며 과도한 양의 활제화합물이 사용되면 분해가 용이한 저분자량 물질의 증가로 인하여 수지의 색상안정성이 저하하고 진공성형과 같은 2차가공 공정에서의 수지의 연신특성이 나빠지게 된다.
본 발명은 이와같은 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 가공 및 압출 안정성이 크게 향상되어 장시간 정체 혹은 체류가 진행되어도 수지의 외관불량 현상을 유발하지 않아 쉬트(Sheet) 압출 및 큰 성형물의 사출 가공에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 원료수지에 2가 금속의 염 또는 2가 금속의 산화물을 수지 가공시에 혼합 첨가하여 수지를 제조하므로써 가능하다는 것을 발견하고 본발명에 도달하게 되었다. 본 발명에서 2가 금속의 염이라 함은 2가 금속이온을 함유한 염으로써, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속의 탄산염을 포함하는 개념이다. 그리고 본 발명에서는 이러한 화합물들의 입자를 고르게 분산할 수 있는 고운 분말상의 금속비누계 혹은 아마이드계 활제 화합물을 도입하므로써 가공 및 압출시 외관 품질이 더욱 향상된 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에서 압출 및 사출에 사용되는 원료 수지로서는 통상의 고무성분 존재하에서 방향족 비닐 화합물 혹은/및 시안화 비닐화합물을 통상의 방법으로 중합/공중합하여 얻어진 스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 원료수지 중합시 사용하는 고무 성분으로서는 폴리부타디엔(Polybutadiene), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Acrylonitrile-butadiene rubber) 혹은 아크릴 고무와 같은 통상의 고무 성분들의 사용이 가능하며 이들의 혼합물 혹은 이들과 다른 종류의 고무 성분과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그리고 원료수지 제조시 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌(Styrene), α-메틸스티렌(α-Methylstyrene), 비닐톨루엔 등이 있으며, 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
이러한 원료수지에는 필요에 따라 별도로 중합한 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지와 같은 스티렌계 수지를 수지 가공시에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 수지들로부터 제조된 최종 수지조성물을 적합한 형상의 성형물로 가공시 체류, 정체되는 조건하에서 원료 수지 자체의 반응성이 있는 활성작용부위(Active site), 원료수지 중합시 첨가되어 수지중에 잔류한 중합첨가제 혹은 원료수지 가공시 사용된 첨가제 중에서 반응성이 있는 화합물 등에 의하여 수지의 분자내 혹은 분자간에 가교화(Cross-linking) 반응, 응집(Agglomeration) 현상 등의 화학적이거나 물리적인 변화를 일으켜 상기에서 언급한 외관불량 현상을 유발하게 된다. 이러한 외관불량 현상은 수지 조성물 중의 고무성분의 함량이 많거나 아크릴로니트릴 성분의 함량이 많으면 더욱 심화되는 특징을 나타낸다.
본 발명자들은 이러한 수지 가공 혹은 압출시의 성형품 외관문제를 해결하기 위하여 연구한 결과 수지의 가공시 가교화 혹은 응집과 같은 수지의 변화를 억제할 수 있는 화합물을 수지 제조시에 혼합 첨가하여 가공함으로써 가능하다는 것을 발견하게 되었다.
수지의 가공안정성을 향상시키는 이러한 화합물로는 2가 금속의 염(Salt) 또는 2가 금속의 산화물(Oxide)이 있으며 이러한 화합물들은 원료수지중의 활성작용부, 원료수지 중합시 혹은 최종 수지 제조시에 사용되는 첨가제중 외관문제를 촉진시키는 성분 등과의 반응 및 상호작용을 통하여 반응성이 없거나 반응성이 약한 작용부 혹은 화합물로 변화시킨다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서는 염화아연(Zinc chloride), 염화마그네슘(Magnesium chloride), 염화칼슘(Calcium chloride) 탄산마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 산화아연(Zinc oxide), 산화마그네슘(Magnesium oxide), 산화칼슘(Calcium oxide)등이 있다.
가공안정성을 향상시키기 위하여 상기의 2가 금속의 화합물들을 수지 제조시에 혼합하여 가공하면 본발명의 목적을 달성하는데는 충분하지만 통상 이러한 2가 금속의 화합물들을 분말상 혹은 입자상의 형태로 이루어져 응집되어 있는 관계로 수지 제조용 설비의 분산 및 혼련 성능이 나쁜 경우(특히 수지 제조시에 단축 압출기를 사용하는 경우)에는 이러한 화합물들의 입자가 충분히 분산되지 못하므로 수지를 최종 목적의 성형제품으로 만들면 표면 광택 혹은 물성을 저하시키는 경우가 발생한다. 이러한 문제점은 수지 제조시에 상기 2가 금속 화합물과 함께 이러한 화합물들의 입자를 고르게 분산할 수 있는 고운 분말상의 금속비누계 혹은 아마이드계 활제 화합물을 도입하므로써 해결될 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는 탄소수 12 내지 22(=C12~C22)인 포화지방산으로부터 제조된 금속 비누계 화합물 혹은 이러한 포화지방산으로부터 제조된 아마이드계 화합물이 있으며 대표적인 화합물로서는 스테아린산칼슘(Calcium stearate), 스테아린산아연(Zinc stearate), 스테아린산바륨(Barium stearate), 스테아린산칼륨(Potassium stearate), 스테아린산납(Lead stearate), 스테아린산카드뮴(Cadmium stearate), 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate), 에틸렌비스스테아마이드 등이 있다.
본 발명에서 가공 안정성을 향상하기 위하여 사용하는 상기 2가 금속 화합물의 사용량은 원료 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부이며, 0.001중량부 미만이면 수지의 가공 안정화에 불충분하며 10중량부를 초과하면 이들 화합물의 자체 색상이 심하게 수지에 발현되어 수지의 색상을 나쁘게하고 수지의 물성을 크게 저하시키므로 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에서 상기 2가 금속 화합물의 수지내 분산성을 향상시키기 위하여 사용하는 상기의 금속 비누계 혹은 아마이드계 활제 화합물의 사용량은 원료수지 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 활제 화합물의 사용량이 5중량부를 초과하면 분해가 용이한 저분자량 물질의 증가로 인하여 수지의 색상 안정성이 저하하고 진공성형과 같은 2차가공 공정에서의 수지의 연신특성이 나빠져 바람직하지 못한 결과로 된다.
본발명에 의하여 제조된 수지조성물은 본발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격보강재 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며 다른 수지 혹은 다른 고무성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
아래의 실시예에서 본 발명은 더욱 상세하게 설명되지만 본 발명의 요지를 넘지 않는 한 본 발명은 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료 수지:수지 중의 폴리부타디엔 함량 13.5중량%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 170,000이고 매트릭스 성분중의 아크로로니트릴 성분의 함량이 25중량%)에 염화칼슘(Calcium chloride)을 적용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 헨셀(Henschel)형 혼합기(Mixer)를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨 후 압출기의 스크류 직경이 45mm인 이축 압출기를 이용하여 220℃에서 스크류RPM을 250으로 하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다. 다음의 각각의 함량은 원료 수지 100중량부에 대한 각 첨가제의 중량부를 의미하며 이하에서는 중량부로 줄여서 사용한다.
Figure pat00001
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』에 따라 수지의 가공안정성, 수지의 외관 특성, 수지의 색차, 황색도, 광택도, 수지의 충격강도 및 유동성에 대한 분석을 진행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 상이한 조성의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료 수지; 수지 중의 폴리부타디엔 함량 18중량%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 130,000이고, 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 35중량%)에 산화마그네슘 및 스테아린산 칼슘(Calcium stearate)을 적용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물은 헨셀(Henschel)형 혼합기(Mixer)를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨 후 압출기의 스크류 직경이 40mm인 단축 압출기를 이용하여 230℃에서스크류RPM을 130으로 하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다.
Figure pat00002
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』에 따라 수지의 가공안정성, 수지의 외관 특성, 수지의 색차, 황색도, 광택도, 수지의 충격강도 및 유동성에 대한 분석을 진행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 상이한 조성의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료 수지; 수지 중의 스티렌-부타디엔 고무 함량 15중량%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 150,000이고, 매트릭스 성분 중의 아크릴로니트릴 성분의 함량이 28중량%)에 탄산마그네슘 및 분말형 에틸렌비스스테아마이드를 적용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 헨셀(Henschel)형 혼합기(Mixer)를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨 후 압출기의 스크류 직경이 45mm인 이축 압출기를 이용하여 220℃에서스크류RPM을 250으로 하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다.
Figure pat00003
이와 같이 제조된 수지 펠렛을 하기의 『시료의 제작 및 특성 평가 방법』에 따라 수지의 가공안정성, 수지의 외관 특성, 수지의 색차, 황색도, 광택도, 수지의 충격강도 및 유동성에 대한 분석을 진행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 2가 금속 화합물을 사용하지 않고 원료 수지만을 사용하여 실시예 1에서의 방법으로 수지를 제조하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석 및 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00004
비교예 2
실시예 2에서 2가 금속 화합물을 사용하지 않고 원료 수지와 스테아린산칼슘만을 사용하여 실시예 2에서의 방법으로 수지를 제조하여 실시예 1에서와 동일한방법으로 분석 및 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00005
비교예 3
실시예 3에서 2가 금속 화합물을 사용하지 않고 원료 수지와 스테아린산마그네슘만을 사용하여 실시예 3에서의 방법으로 수지를 제조하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석 및 평가를 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00006
시료의 제작 및 특성 평가 방법
수지의 가공안정성 평가방법
독일 하케(Haake)사에서 제작한 토크 레오메터(Torque Rheometer)의 혼련장비(Mixing Unit; 내용적 50㎖, 2축 혼련설비)를 이용하여 260℃, 10RPM에서 1시간 동안 혼련하면서 토크(Torque)의 변화를 관찰하였다. 이때 수지의 용융이 이루어진 후 관찰되는 최저 토크(통상 20분경과시 토크)와 1시간이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 증가(ΔTQ)를 구하고 가공 안정성의 정도를 상대평가하였다. 또한 토크가 지속적으로 감소하는 경우에는 1시간이 경과한 때의 토크와 혼련후 20분이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크의 감소(ΔTQ)을 구하였다.ΔTQ가 0을 초과하면 가교화가 진행되는 것을 뜻하므로 가공안정성이 나쁘며 이 수치가 클수록 가공 안정성이 저하한다. 그리고ΔTQ가 0이거나 0 부근이면 가공중 수지에 있어서의 변화가 거의 없어서 가공 안정성이 양호하며 0 보다 상당이 작은 음(-)의 값을 가지면 수지의 분해가 진행되므로 역시 가공 안정성이 나빠지게 된다.
Figure pat00007
수지의 외관 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 실제 사출성형품을 제조하는 550톤 사출성형기를 이용하여 수지를 10분 체류시킨 후 500mm×250mm×3.5mm의 외관 평가용 시편을 제작하여 단단한 입자(Hard spot)가 흘러간 자국의 발생유무를 평가하였다. 또한 스크류 직경이 120mm이고 티-다이(T-Die)의 폭이 1200mm인 쉬트(Sheet) 압출기를 이용하여 티-다이의 좌측과 우측을 각각 400mm씩 막은후 230℃에서 3mm 두께의 쉬트(Sheet)를 압출하여 5시간이 경과한후에 쉬트 상에 단단한 덩어리 형상이 돌출되어 나타나기 시작하면 쉬트를 1000mm 간격으로 절취(400mm×1000mm×3mm)하여 길이가 2mm 이상인 덩어리의 개수를 평가하여 수지의 외관 및 가공안정성을 평가하였다. 이 개수가 많을수록 가공안정성 및 외관특성은 나빠진다.
황색도 및 색차 평가 방법
각 실시예의 수지조성물에서 2가 금속 화합물 및 활제를 제외하고 원료수지만을 이용하여 수지를 제조한 다음 140톤 사출기로 50mm×50mm 시편을 사출하여 황색도 및 색차평가용 기준 시편으로 사용하였으며 실시예 및 비교예의 수지조성물도 동일 방법의 시편을 사출하여 황색도 및 색차를 비교 평가하였다.
Figure pat00008
수지의 물성 분석용 시편제작 및 상태조절
상기 실시예 1~3과 비교예 1~3로부터 제조된 수지 펠렛으로부터 140톤 사출성형기를 이용하여 ASTM D1897-88에 의거 물성분석용 시편을 사출하여 제작하여 ASTM D618-61에 의거하여 시편을 상태조절하였다.
수지의 물성 분석
상기 사출 성형으로 제작된 시편을 광택도는 ASTM D523-89에 준하여 60°각도에서 측정하였으며, 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 1/4"시편의 충격강도를 분석하였으며, 유동성 지수(MELT INDEX)는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg조건으로 분석하였다.
Figure pat00009
평가결과
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들에 관하여 가공안정성, 외관특징, 황색도, 색차, 광택도, 충격강도 및 유동성 지수에 대하여 평가한 결과를 상기의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 2가 금속 화합물을 사용한 실시예 1~3의 수지 조성물에 대해서는 가공안정성 및 외관 특성이 우수하고 색상안정성이 양호하며 광택도 및 충격강도가 향상되는 특성을 나타내었다.
이상에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 수지 조성물은 압출 및 가공안정성과 외관 특성이 우수한 관계로 가공시 정체 혹은 체류가 예상되고 최종 성형품의 우수한 외관 및 표면 특성이 요구되는 성형품을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 원료수지 100중량부에 대하여 2가 금속의 염(Salt) 또는 2가 금속의 산화물(Oxide) 0.001 내지 10중량부를 원료수지에 혼합하고, 분말상의 금속비누(Metal soap)계 활제 화합물 또는 아마이드(Amide)계 활제 화합물 0 내지 5중량부를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 압출 및 가공안정성이 우수한 수지조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기의 원료수지가 고무성분 존재 하에서 방향족 비닐 화합물 혹은/ 및 시안화 비닐 화합물을 중합/공중합하여 얻어진 스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 압출 및 가공안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기의 2가 금속의 염(Salt) 또는 2가 금속의 산화물(Oxide)이 염화아연(Zinc chloride), 염화마그네슘(Magnesium chloride), 염화칼슘(Calcium chloride), 탄산마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 산화아연(Zinc oxide), 산화마그네슘(Magnesium oxide) 혹은 산화칼슘(Calcium oxide)으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 압출 및 가공안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속비누계(Metal soap) 활제 화합물 또는아마이드(Amide)계 활제 화합물이 탄소수 12 내지 22(=C12~C22)인 포화지방산으로부터 제조된 금속 비누계 화합물 혹은 아마이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 압출 및 가공안정성이 우수한 수지 조성물의 제조방법.
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