JPH07165993A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヨウ素価が５〜３００のジエン系ゴム１００
重量部に対して、有機過酸化物０．５〜４重量部、共架
橋剤として炭素数が３〜８のα，β−不飽和脂肪酸２５
〜６０重量部、および金属酸化物、金属水酸化物および
金属炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種２５
〜１００重量部からなるゴム組成物である。 【効果】 ジエン系ゴム加硫物の諸物性（強度、耐熱
性、耐オゾン性、作業性、成形性など）を高めることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物に関し、よ
り詳しくは水素化にて二重結合を少なくしたジエン系ゴ
ムの有機過酸化物加硫にあたり共架橋剤としてα，β−
不飽和脂肪酸の金属塩を使用したゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、ジエン系ゴムを有機過酸化物と共架橋剤（不飽和
脂肪酸金属塩の金属塩など）とで架橋することにより強
靱な架橋物が得られることは知られている。本発明者ら
は、先に不飽和ゴムと不飽和脂肪酸の金属塩とを含む加
硫系のゴム配合を提案した（特開平４−４２４１号公
報）。

【０００３】しかしながら、ジエン系ゴムは主鎖に二重
結合を有するため、耐オゾン性、耐熱性等に限界があ
り、耐熱レベルは１００〜１２０℃程度である。また、
架橋効率が良好なため、ゴムらしさを失い、伸びが小さ
いなどの欠点があった。一方、主鎖中に二重結合を有す
る不飽和系ゴムにおける耐熱性を改善するために、炭素
・炭素間の二重結合を選択的に水素化あるいはエポキシ
化するなどの技術が開発され、各種高飽和ゴムが実用化
されている。

【０００４】しかしながら、このような高飽和ゴムは、
主鎖中に二重結合を殆ど有していないので、加硫が非常
に困難であり、そのため強度、弾性率が低いなどの欠点
があった。本発明の主たる目的は、ジエン系ゴム加硫物
の諸物性を高めることができるゴム組成物を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、耐熱性を改善したヨウ素価５〜３００のジエン系ゴ
ムに対して、不飽和脂肪酸金属塩の有機過酸化物加硫を
適用することにより、弾性率、強度、耐熱性等の物性に
優れたゴム成形品が得られるという新たな知見を見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明のゴム組成物は、ヨウ素
価が５〜３００のジエン系ゴム１００重量部に対して、
有機過酸化物０．５〜４重量部、共架橋剤として炭素数
が３〜８のα，β−不飽和脂肪酸２５〜６０重量部、お
よび金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸塩よりな
る群から選ばれる少なくとも１種２５〜１００重量部か
らなることを特徴とする。

【０００７】ジエン系ゴムのヨウ素価を５〜３００とし
たのは、ヨウ素価が３００を超えると耐熱性、耐オゾン
性が劣るからである。一方、ヨウ素価を５未満としたの
は、ヨウ素価が５未満のジエン系ゴムの製造は製法上困
難であり、水素化の限界レベルであるからである。。よ
り好ましいヨウ素価は、スチレンブタジエンゴムでヨウ
素価５〜３０、アクリロニトリルブタジエンゴムでヨウ
素価５〜１００、ブタジエンゴムでヨウ素価１００〜３
００、天然ゴムでヨウ素価１００〜３００である。

【０００８】ヨウ素価の調整は、貴金属触媒などによっ
て炭素・炭素二重結合を選択的に水素化する際の反応時
間を調整することによって行うか、あるいは中性雰囲気
下でギ酸、過酸化水素などを反応させて炭素・炭素二重
結合にエポキシ基を付加させる際に反応時間や濃度を調
整することにより行うことができる。後者の方法はとく
に天然ゴムに対して好適である。

【０００９】また、共架橋剤である前記α，β−不飽和
脂肪酸と金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩と
は、それらを反応させて得た金属塩の形態で配合しても
よい。さらに、物性調整、各種ゴム特性付与などの目的
で、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴムなどの他のゴムと、ヨウ素価が５〜
３００の前記ジエン系ゴムとを９５／５〜５０／５０の
ブレンド比で混合してもよい。

【００１０】前記有機過酸化物としては、例えば過安息
香酸、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ジクミ
ルパーオキサイドなどがあげられ、好ましくはジクミル
パーオキサイドである。有機過酸化物の配合量は０．５
〜４重量部であるのが好ましく、０．５未満では架橋が
起こりにくく、逆に４を超えると脆くなり実用的ではな
い。有機過酸化物のより好ましい配合量は１〜３重量部
である。

【００１１】前記α，β−不飽和脂肪酸としては、例え
ばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
などの炭素数が３〜８のα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸があげられる。かかるα，β−不飽和脂肪酸
の配合量は２５〜６０重量部であるのが好ましく、α，
β−不飽和脂肪酸の配合量が２５未満であると強度が出
ず、逆に６０重量部を超えると作業性、成形性が悪くな
る。より好ましくはα，β−不飽和脂肪酸を２５〜５０
重量部で配合するのがよい。

【００１２】α，β−不飽和脂肪酸と反応してα，β−
不飽和脂肪酸の金属塩を形成する金属酸化物、金属水酸
化物または金属炭酸塩としては、二価の金属、例えば亜
鉛、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、アルミニウ
ムなどの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩があげられ、
とくに亜鉛またはマグネシウムが好ましい。金属酸化
物、金属水酸化物または金属炭酸塩の配合量は、２５〜
１００重量部であるのが好ましく、配合量が２５重量部
未満では強度が向上せず、逆に１００重量部を超えると
作業性、成形性等が悪くなる。より好ましい配合量は２
５〜７０重量部である。

【００１３】あらかじめα，β−不飽和脂肪酸と金属酸
化物等とを反応させたα，β−不飽和脂肪酸の金属塩を
配合する場合には、５０〜１２０重量部のα，β−不飽
和脂肪酸の金属塩と、０〜４０重量部の金属酸化物等を
配合すればよい。水素化などによって主鎖中の二重結合
が少なくなったジエン系ゴムとα，β−不飽和脂肪酸の
金属塩とが架橋する原因について検討したところ、水素
化されていないゴムと殆ど同じか、あるいは半分程度の
架橋率（グラフト率）を示したことから、１個の二重結
合にグラフトする不飽和脂肪酸金属塩がたくさんあるた
めと推測される。

【００１４】上記以外の他の成分として、過酸化物加硫
に悪影響を与えない範囲で、老化防止剤、伸展油、充填
剤、着色剤などの従来公知の添加剤を適宜配合すること
ができる。上記各成分はニーダー、バンバリーミキサ
ー、練りロールなどにより充分に混練し、ついでロール
で一方向に通すなどして成形し、１４０〜１７０℃で加
硫する。

【００１５】

【実施例】次に、実施例および比較例をあげて本発明の
ゴム組成物を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。 実施例１〜１２および比較例１〜５ 表１および表２に示すゴム組成物を作製した。使用した
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、ヨウ素価５のも
の〔表中に「ＳＢＲ（５）」で示す〕が日本合成ゴム
（株）製の商品面「ＤＹＮＡＲＯＮ」であり、ヨウ素価
２０，３０，３００および４００のもの〔表中にそれぞ
れ「ＳＢＲ（２０）」、「ＳＢＲ（３０）」、「ＳＢＲ
（３００）」および「ＳＢＲ（４００）」で示す〕は、
ＳＢＲを白金触媒を用いて反応時間を変えてそれぞれ水
素化したものである。

【００１６】各ゴム組成物はニーダーでよく混練した
後、ロールで一方向に通し、得られたシートを加硫し
た。加硫は表１および表２に示す温度および時間で行っ
た。なお、比較例２は分散性が悪く、比較例３は有機過
酸化物を含有しないため加硫できなかった。得られた各
ゴム成形品について、破断時強度、破断時伸び、５０％
モジュラス、引裂強度、耐オゾン性試験および熱老化試
験を調べた。その結果を表１，表２に併せて示す。

【００１７】なお、各物性の試験方法はＪＩＳ Ｋ ６
３０１に基づいて行った。ここで、耐オゾン性試験はオ
ゾンに試験片を連続して４０℃で９６時間暴露後のき裂
の有無および大きさを観察して評価した。なお、表にお
いて、「Ａ−５」とあるのは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
おけるオゾン劣化試験に記載の評価基準であって、試験
片にき裂数は少ないものの３ｍｍ以上のき裂または破断
を起こしそうなき裂があることを意味している。

【００１８】また、熱老化試験は内部温度が８０℃±５
℃に維持された試験機槽内に試験片を２４０時間吊る
し、各試料の試験前の引張強さに対する試験後の引張強
さの増減量（％）を測定した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例１３〜１６および比較例６ 表３に示すゴム組成物を調製した。使用したアクリロニ
トリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は白金触媒を用いて反
応時間を変えてそれぞれ水素化し、ヨウ素価を５，３
０，１００，３００および４００に調整したものである
〔表中にそれぞれ「ＮＢＲ（５）」、「ＮＢＲ（３
０）」、「ＮＢＲ（１００）」、「ＮＢＲ（３００）」
および「ＮＢＲ（４００）」で示す〕。また、加硫は表
３に示す温度および時間で行った。その他は実施例１〜
１２と同様である。

【００２２】得られた各ゴム成形品について、実施例１
〜１２と同様にして、破断時強度、破断時伸び、５０％
モジュラス、引裂強度、耐オゾン性試験および熱老化試
験を調べた。その結果を表３に併せて示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例１７〜１９および比較例７ 表４に示すゴム組成物を調製した。使用したブタジエン
ゴム（ＢＲ）は白金触媒を用いて反応時間を変えてそれ
ぞれ水素化し、ヨウ素価を１００，２００，３００およ
び４００に調整したものである〔表中にそれぞれ「ＢＲ
（１００）」、「ＢＲ（２００）」、「ＢＲ（３０
０）」および「ＢＲ（４００）」で示す〕。また、加硫
は表４に示す温度および時間で行った。その他は実施例
１〜１２と同様である。

【００２５】得られた各ゴム成形品について、実施例１
〜１２と同様にして、破断時強度、破断時伸び、５０％
モジュラス、引裂強度、耐オゾン性試験および熱老化試
験を調べた。その結果を表４に併せて示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】実施例２０〜２２および比較例８ 表５に示すゴム組成物を調製した。使用したエポキシ化
天然ゴム（ＥＮＲ）は、酢酸でｐＨを中性に調整して、
天然ゴムにギ酸と過酸化水素を加え、攪拌しながら反応
させた得た。その際、反応時間および濃度を調整するこ
とによりヨウ素価が１００，２００，３００および４０
０のものを調製した〔表中にそれぞれ「ＥＮＲ（１０
０）」、「ＥＮＲ（２００）」、「ＥＮＲ（３００）」
および「ＥＮＲ（４００）」で示す〕。また、加硫は表
５に示す温度および時間で行った。その他は実施例１〜
１２と同様である。

【００２８】得られた各ゴム成形品について、実施例１
〜１２と同様にして、破断時強度、破断時伸び、５０％
モジュラス、引裂強度、耐オゾン性試験および熱老化試
験を調べた。その結果を表５に併せて示す。

【００２９】

【表５】

【００３０】表１〜５に示す試験結果から、ヨウ素価が
５〜３００のジエン系ゴムに対して、所定量の有機過酸
化物と共触媒（α，β−不飽和脂肪酸の金属塩）とを配
合した実施例のゴム組成物を加硫して得られるゴム成形
品は、強度、作業性、耐熱性、耐オゾン性などの諸物性
にすぐれているのに対して、これらの成分のいずれかを
配合しなかった場合あるいは配合しても所定の適正な範
囲を外れた場合（比較例）には全ての特性に満足するゴ
ム成形品が得られないことがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ジエン系ゴム加硫物の
諸物性を高めることができるという効果がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヨウ素価が５〜３００のジエン系ゴム１０
   ０重量部に対して、有機過酸化物０．５〜４重量部、共
   架橋剤として炭素数が３〜８のα，β−不飽和脂肪酸２
   ５〜６０重量部、および金属酸化物、金属水酸化物およ
   び金属炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種２
   ５〜１００重量部からなることを特徴とするゴム組成
   物。
2. 【請求項２】前記ジエン系ゴムが、ヨウ素価５〜３０の
   スチレンブタジエンゴム、ヨウ素価５〜１００のアクリ
   ロニトリルブタジエンゴム、ヨウ素価１００〜３００の
   ブタジエンゴムまたはヨウ素価１００〜３００の天然ゴ
   ムである請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】前記α，β−不飽和脂肪酸と金属酸化物、
   金属水酸化物および金属炭酸塩とが、それらを反応させ
   て得た金属塩の形態で配合される請求項１記載のゴム組
   成物。
4. 【請求項４】スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリ
   ルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプ
   レンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリ
   コーンゴムなどの他のゴムと請求項１記載のジエン系ゴ
   ムとを９５／５〜５０／５０のブレンド比で混合した請
   求項１記載のゴム組成物。