JP2005029790A - ニトリルゴムを含むポリマーブレンド - Google Patents

ニトリルゴムを含むポリマーブレンド Download PDF

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Abstract

【課題】 高い耐熱性および耐液性を有するポリマーコンパウンドを提供する。
【解決手段】 （i）少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、（ii）少なくとも１種の水素化ニトリルターポリマーゴム、（iii）少なくとも１種の、強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、および（iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルおよび／またはオレフィン／アクリレートゴム、を含むポリマーブレンド。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、少なくとも２つの異なる水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種のオレフィン-酢酸ビニルまたはオレフィン-アクリレートゴムから構成されるポリマーブレンド、該ポリマーブレンドおよび少なくとも１種のフィラーを含むゴムコンパウンド、該ゴムコンパウンドおよび少なくとも１種の加硫剤を含む硬化性ゴムコンパウンド、並びに該ゴムコンパウンドを含む造形品に関する。
発明の背景
ニトリルゴム（ＮＢＲ、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび任意にさらなるコモノマーを含むコポリマー）の選択水素化により調製される水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、並びに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。そのゴムの高度の機械的性質（特に高い耐摩耗性）と結びついて、ＨＮＢＲが、他のものの中で自動車（シール、ホース、支承パッド）、石油（固定子、ウェルヘッドシール、弁板）、電子（ケーブル外装）、機械工学（ホイール、ローラー）および造船（パイプシール、継手）産業において幅広い使用を見出していることは、驚くことではない。
欧州特許出願公開第0 471 250号は、水素化ブタジエン／イソプレン／(メタ)アクリロニトリルコポリマー、特に３.５〜２２質量％の共重合イソプレンおよび１８〜５０質量％の共重合アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含有し、ポリマーのＣ=Ｃ二重結合を基準に少なくとも８５％の水素化度を有する、即ちＲＤＢが１５％を超えないコポリマーを開示している。
国際公開第02/16441号は、不飽和ニトリル、ブタジエンおよびイソプレンの水素化コポリマーを開示し、その中でブタジエン対イソプレンのモル比は、３：１未満である。
欧州特許出願公開第1 081 188号は、少なくとも１つの第２級炭素および第３級炭素をポリマー主鎖に導入する少なくとも約３０質量％の第１モノマー、および少なくとも１種の０〜約７０質量％の他のモノマーから誘導されたポリマー主鎖を有するポリマーと、強塩基および弱酸の塩とを含むポリマー組成物を提供し、該塩は、元素周期表の第１族から選ばれる金属を含む。
欧州特許出願公開第0 151 691号は、９５〜５質量％のＥＶＡおよび５〜９５質量％のＨＮＢＲのブレンドを開示している。
欧州特許出願公開第0 471 250号 国際公開第02/16441号 欧州特許出願公開第1 081 188号 欧州特許出願公開第0 151 691号
残念ながら、引用した全ての文献は、高い耐熱性および耐液性を有するポリマーコンパウンドを提供するという課題を解決していない。
１つの側面において本発明は、
（i）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルゴム、
（ii）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルターポリマーゴム、
（iii）少なくとも１種の、好ましくは二成分の強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、および
（iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルまたはオレフィン／アクリレートゴムを含むポリマーブレンドに関する。
別の側面において本発明は、
（i）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルゴム、
（ii）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルターポリマーゴム、
（iii）少なくとも１種の、好ましくは二成分の強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、
（iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルまたはオレフィン／アクリレートゴム、および
（v）少なくとも１種のフィラー、
を含む、前記ポリマーブレンド含有ゴムコンパウンドに関する。
さらなる側面において本発明は、
（i）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルゴム、
（ii）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルターポリマーゴム、
（iii）少なくとも１種の、好ましくは二成分の強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、
（iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルまたはオレフィン／アクリレートゴム （v）少なくとも１種のフィラー、および
少なくとも１種の加硫剤、
を含む、前記ポリマー溶液ブレンド含有ゴムコンパウンドに関する。
なお別の１つの側面において本発明は、
（i）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルゴム、
（ii）少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルターポリマーゴム、
（iii）少なくとも１種の、好ましくは二成分の強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、
（iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルまたはオレフィン／アクリレートゴム、および
（v）少なくとも１種のフィラー、
を含む、造形品に関する。
発明を実施するための形態
発明の説明
本明細書中で使用される用語「ニトリルゴム」またはＮＢＲは、幅広い意味を有することが意図され、これは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα,β-不飽和ニトリルおよび任意にさらなる共重合性モノマーから誘導された反復単位を有するコポリマーを包含することを意味する。
本明細書中で使用される用語「ニトリルターポリマーゴム」または「ＬＴ-ＮＢＲ」は、幅広い意味を有することが意図され、これは、（ａ）少なくとも１種の共役ジエンから誘導された反復単位、（ｂ）少なくとも１種のα,β-不飽和ニトリル、（ｃ）共役ジエン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル、アルコキシアルキルアクリレートおよびジエン以外のエチレン性不飽和モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のさらなるモノマーから誘導された反復単位、並びに（ｄ）任意にさらなる共重合性モノマーを有するコポリマーを包含することを意味する。（ａ）および（ｃ）が共役ジエンである場合、ニトリルターポリマーゴムが、少なくとも２つの異なる共役ジエンから誘導された反復単位を含むことは理解される。
本明細書中で使用される用語「水素化」またはＨＮＢＲは、幅広い意味を有することが意図され、これは、出発ＮＢＲ中に存在する残留Ｃ-Ｃ二重結合（ＲＤＢ）の少なくとも１０％が水素化されている、好ましくは存在ＲＤＢの５０％超が水素化されている、より好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化されている、さらに好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化されている、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されているＮＢＲを包含することを意味する。
共役ジエンは、あらゆる既知の共役ジエン、特にＣ4〜Ｃ6共役ジエンであり得る。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２,３-ジメチルブタジエンおよびこれらの混合物である。さらに好ましいＣ4〜Ｃ6共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物である。最も好ましいＣ4〜Ｃ6共役ジエンは、ブタジエンである。
α,β-不飽和ニトリルは、あらゆる既知のα,β-不飽和ニトリル、特にＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルであり得る。好ましいＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの混合物である。最も好ましいＣ3〜Ｃ5-α,β-不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
不飽和カルボン酸は、他のモノマーと共重合し得る、あらゆる既知の不飽和カルボン酸、特にＣ3〜Ｃ16-α,β-不飽和カルボン酸であり得る。好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸並びにこれらの混合物である。
不飽和カルボン酸アルキルエステルは、他のモノマーと共重合し得る、あらゆる既知の不飽和カルボン酸アルキルエステル、特にＣ3〜Ｃ16-α,β-不飽和カルボン酸アルキルエステルであり得る。好ましい不飽和カルボン酸アルキルエステルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸並びにこれら混合物のアルキルエステル、特にメチルアクリレート、２-エチルへキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートである。好ましいアルキルエステルは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルエステルを含む。
アルコキシアルキルアクリレートは、他のモノマーと共重合し得る、あらゆる既知のアルコキシアルキルアクリレート、特にメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレート並びにこれらの混合物であり得る。
エチレン性不飽和モノマーは、他のモノマーと共重合し得る、あらゆる既知のエチレン性不飽和モノマー、特にアリルグリシジルエーテル、クロロ酢酸ビニル、エチレン、１-ブテン、イソブチレンおよびこれらの混合物であり得る。
好ましくはＨＮＢＲは、１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導された４０〜８５質量％の範囲の反復単位、および１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導された１５〜６０質量％の範囲の反復単位を含む。より好ましくはＨＮＢＲは、１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導された６０〜７５質量％の範囲の反復単位、および１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導された２５〜４０質量％の範囲の反復単位を含む。最も好ましくはＨＮＢＲは、１種またはそれ以上の共役ジエンから誘導された６０〜７０質量％の範囲の反復単位、および１種またはそれ以上の不飽和ニトリルから誘導された３０〜４０質量％の範囲の反復単位を含む。
水素化ニトリルゴム（i）は、水素化α,β-不飽和ニトリル／ブタジエン／イソプレンゴム（ii）と同じであってはならない。
１つの好ましい実施態様においてニトリルターポリマーゴムは、水素化α,β-不飽和ニトリル／ブタジエン／イソプレンゴムである。この実施態様に従い、ブタジエンから誘導された反復単位対イソプレンから誘導された反復単位の比（ブタジエン：イソプレン比）は、好ましくは３：１未満、より好ましくは２：１未満である。その比を、０.１：１と同じほど低くできるが、好ましくは０.５：１以上である。良好な結果は、１：１の比で得られ、好ましい範囲は、０.７５：１〜１：０.７５である。
イソプレンを加えたブタジエンは、通常５０〜９５％の範囲でコポリマーを構成し、ニトリルは、通常５〜５０％の範囲でコポリマーを構成する。本発明のためにニトリル含有量は、普通、３６％を超えず、好ましくは３０％未満である。ニトリル含有量の好ましい下限は１５％である。なぜなら、より少ないニトリル含有量を有するコポリマーは、その耐油性を失う傾向があるからである。しかしながら耐油性が重要ではない適用に対して、下は１０％または５％にさえ至るまでの、より低いニトリル含有量が許容できる。大抵の目的のために１５〜２５％のニトリル含有量が好ましい。
別の好ましい実施態様においてニトリルターポリマーゴムは、水素化α,β-不飽和ニトリル／ブタジエン／アクリレートゴムである。ブタジエンおよびアクリレートの組み合わせた含有量は、５０〜９５％の範囲のターポリマーを構成し、一方でニトリルは、５〜５０％の範囲である。より好ましくは、ニトリル範囲は１０〜３０％の間である。そのようなターポリマーの市販例は、Therban(商標) LT 2157 (２０％のニトリル含有量、５.５％の残留二重結合) および Therban(商標) VP KA 8882 (２０％のニトリル含有量、０.９％の最大二重結合含有量) である。所望により、水素化ニトリルゴム（i）および／または水素化ニトリルターポリマーゴム（ii）は、さらに、１種またはそれ以上の共重合性モノマーから誘導された反復単位を含み得る。１種またはそれ以上の共重合性モノマーから誘導された反復単位は、ニトリルゴムのニトリルまたはジエン部分のいずれかと置き換わることができ、上記数字は、１００質量％の結果に調節される必要があることは当業者にとって明らかであろう。
第３成分は、強塩基と弱酸との塩であり、該塩は、元素周期表の第１族から選ばれる金属を含む。
上記塩の製造において有用な弱酸の非限定例は、炭酸、Ｃ2〜Ｃ50カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、リン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。本発明のポリマーブレンド中で使用するために好ましい塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびこれらの混合物である。本発明のポリマー組成物中で使用するために最も好ましい塩は、炭酸ナトリウムである。好ましくは、塩は、ポリマーブレンド中に、０.５〜５０質量部の範囲、好ましくは１〜２０質量部の範囲、最も好ましくは２.５〜７.５質量部の範囲の量で存在する。
オレフィン／酢酸ビニルゴムは、該技術で知られている、あらゆるオレフィン／酢酸ビニルゴムであり得る。
オレフィンは、あらゆる既知のオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよびこれらの高級同族体、並びにこれらの混合物であり得る。
オレフィン／酢酸ビニルゴムは、通常１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の範囲のオレフィンモノマーから誘導された反復単位、および５〜９０質量％、好ましくは１０〜７５質量％の範囲の酢酸ビニルから誘導された反復単位を含む。好ましいものは、商品名 LEVAPRENTM で Bayer AG から入手できるオレフィン／酢酸ビニルゴムである。
オレフィン／アクリレートゴムは、該技術で知られているあらゆるオレフィン／アクリレートゴムであり得る。
オレフィンは、あらゆる既知のオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよびこれらの高級同族体、並びにこれらの混合物であり得る。
アクリレートは、オレフィンと共重合し得る、あらゆる既知のアクリレート、特にアクリル酸および誘導体、例えばメタクリル酸およびメチルメタクリレートであり得る。
オレフィン／アクリレートゴムは、通常１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の範囲のオレフィンモノマーから誘導された反復単位、および５〜９０質量％、好ましくは１０〜７５質量％の範囲のアクリレートから誘導された反復単位を含む。好ましいものは、商品名 VAMACTM で DuPont から入手できるオレフィン／アクリレートゴムである。
本発明のブレンドは、１種またはそれ以上のオレフィン／酢酸ビニルゴム、あるいは１種またはそれ以上のオレフィン／アクリレートゴム、あるいは１種またはそれ以上のオレフィン／酢酸ビニルゴムおよび１種またはそれ以上のオレフィン／アクリレートゴムの組合せを含み得る。
本発明のポリマーブレンドの組成は、幅広い範囲で変化することができ、そうして最終コンパウンドの性質および最終造形品の性質を調製することができる。通常、該ブレンドは、１〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲の少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルゴム、５〜９５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲の少なくとも１種の、好ましくはランダムの水素化ニトリルターポリマーゴム、および９５〜５質量％、好ましくは７０〜３０質量％の範囲の、１種またはそれ以上のオレフィン／酢酸ビニルゴムおよび／または１種またはそれ以上のオレフィン／アクリレートゴムを含む。
該ポリマーブレンド中の該ポリマーのムーニー粘度も、幅広い範囲で変化することができ、そうして最終コンパウンドの性質および最終造形品の性質を調製することができる。該成分（i）および（ii）は、通常２０〜１００ＭＵ、好ましくは４０〜８０ＭＵの範囲のムーニー粘度ＭＬ(１＋４、１００℃)を有し得る。該成分（iv）は、通常１５〜９０ＭＵ、好ましくは２０〜７０ＭＵの範囲のムーニー粘度ＭＬ(１＋４、１００℃)を有し得る。
原料ゴム、ポリマーブレンドおよびゴムコンパウンドのムーニー粘度を、ASTM 試験 D1646 を使用して測定することができる。
本発明のブレンドは、さらに２５ｐｈｒまでの他のポリマー、例えばポリオレフィン、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸-Ｃ1〜Ｃ4-アルキルエステルコポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、１〜６０質量％の範囲のスチレン含有量を有するＳＢＲ（スチレン／ブタジエンコポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フルオロポリマーまたはフルオロゴム）、および与えられたポリマーの混合物を含み得るが、それは好ましくない。前記の他のポリマーとの慎重なブレンドは、コンパウンドの望ましい最終特性の多くを犠牲にせずに、ポリマーブレンドのコストをしばしば減少させる。他のポリマーの量は、造形品の製造中に適用される作業条件および目標の最終特性に依存し、少数の予備実験により容易に得られる。
前記の本発明のポリマーブレンドをベースとするゴムコンパウンドを調製するために、好ましくは少なくとも１種のフィラーが、添加される必要がある。
フィラーは、活性若しくは不活性フィラーまたはこれらの混合物であり得る。フィラーは、特に以下のものであり得る：
・例えばケイ酸塩溶液の析出またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、５〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、および１０〜４００ｎｍの範囲の一次粒度を有する、高分散シリカ；該シリカは、任意に他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉのものとの混合酸化物としても存在し得る；
・２０〜４００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、および１０〜４００ｎｍの範囲の一次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属ケイ酸塩；
・天然ケイ酸塩、例えばカオリン、および他の天然に産出するシリカ；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット類、押出物）またはガラス微小球；
・金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
・金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
・カーボンブラック；ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により調製され、好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ（DIN 66 131）比表面積を有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである；
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの；
・大きいアスペクト比のナノクレー、例えば Cloisite(商標)
またはこれらの混合物。
好ましい鉱物フィラーの例は、シリカ、ケイ酸塩、粘土、例えばベントナイト、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などを含む。多くの目的のために好ましい鉱物は、シリカ、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素析出により製造されたシリカである。本発明に従い使用するために適当な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロンの範囲、好ましくは１０〜５０ミクロンの間、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの間の平均凝集粒度を有し得る。寸法において５ミクロン未満または５０ミクロンを超えている凝集粒子が、１０体積％未満であることが好ましい。適当な非晶質乾燥シリカは、さらに通常、DIN (ドイツ工業規格) 66131 に従い測定される５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積、および DIN 53601 に従い測定されるような１５０〜４００ｇ／シリカ１００ｇの範囲のＤＢＰ吸収、および DIN ISO 787/11 により測定されるような０〜１０質量％の範囲の乾燥減量を有する。適当なシリカフィラーは、商品名 HiSil(商標) 210、HiSil(商標) 233 および HiSil(商標) 243 で PPG Industries Inc. から入手できる。また適当なものは、Bayer AG からの Vulkasil(商標) S および Vulkasil(商標) N である。
しばしば、フィラーとしてカーボンブラックを使用することは有利である。カーボンブラックは、ポリマーブレンド中に、通常２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部の範囲の量で存在する。さらに、カーボンブラックおよび鉱物フィラーの組合せを本発明のゴムコンパウンド中で使用することが有利であり得る。この組合せにおいてカーボンブラックに対する鉱物フィラーの比は、通常０.０５〜２０、好ましくは０.１〜１０の範囲である。
任意に本発明のゴムコンパウンドは、さらに、カルボジイミド、ポリカルボジイミドまたはこれらの混合物を含む。好ましいカルボジイミドは、商品名 RhenogramTM P50 および StabaxolTM P で市販されている。この成分を、本発明のゴムコンパウンド中で、０〜約１５質量部の範囲、より好ましくは０〜約１０質量部の範囲、さらに好ましくは約０〜約３質量部の範囲の量で使用し得る。
好ましくは本発明のゴムコンパウンドは、さらにアクリル化合物を含む。本明細書中で使用される用語「アクリル化合物」は、幅広い意味を有することが意図され、一般構造：[Ｒ-ＣＨ=ＣＲ'ＣＯＯ-]n Ｍｎ+〔式中、ＲおよびＲ'は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基または水素であり、独立に選ばれ、互いに同じまたは異なるものであり、Ｍは、第２族、１２族または１３族（IUPAC 1985）から選ばれる金属イオンであり、ｎは２または３の整数である。〕で示される化合物、並びに液状アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を包含することを意味する。欧州特許出願公開第0 319 320号、特に第3頁第16行〜35行、米国特許第5 208 294号、特に第2欄第25行〜40行、および米国特許第4 983 678号、特に第2欄第45行〜62行から知られているアクリレートが、特に言及される。好ましいものは、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛若しくは二メタクリル酸亜鉛または液状アクリレートである。異なるアクリレートおよび／またはそれらの金属塩の組合せを使用することが有利であり得る。しばしば、特に有利なことは、金属アクリル酸塩を、スコーチ防止剤、例えば立体傷害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、特に２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール）と組み合わせて使用することである。
本発明のゴムコンパウンド中においてアクリル化合物は、０〜１００ｐｈｒ（＝ゴム１００部あたりの部数）、好ましくは０.１〜２０ｐｈｒ、より好ましくは０.２〜７ｐｈｒの範囲の量で存在する。
本発明の別の目的は、前記の本発明のゴムコンパウンドおよび１種またはそれ以上の加硫剤または硬化系を含む加硫性ゴムコンパウンドである。本発明は、特別な硬化系に限定されないが、パーオキシド硬化系が好ましい。さらに本発明は、特別なパーオキシド硬化系に限定されない。例えば無機または有機パーオキシドが適当である。好ましいものは、有機パーオキシド、例えばジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ-ｔ-ブチルパーオキシド、ビス-(ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)-ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)-ヘキセン-(３)、１,１-ビス-(ｔ-ブチルパーオキシ)-３,３,５-トリメチル-シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ-ブチルクミルパーオキシドおよびｔ-ブチルペルベンゾエートである。ポリマーブレンド中のパーオキシド量は、通常１〜１０ｐｈｒ、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲である。その後の硬化は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。パーオキシドを、有利に、ポリマー結合形態で適用し得る。適当な系は、市販されており、例えば Rhein Chemie Rheinau GmbH, D からの Polydispersion(ポリ分散物) T(VC) D-40 P（＝ポリマー結合ジ-ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）である。
本発明の加硫性ゴム組成物は、さらに、ゴム用補助製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、阻害剤、金属酸化物、および活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含有することができ、これらは、ゴム産業で知られている。ゴム助剤は、とりわけ目的用途に依存して、通常の量で使用される。通常量は、例えば０.１〜５０ｐｈｒである。好ましくは、該ゴムコンパウンドを含む加硫性コンパウンドは、０.１〜２０ｐｈｒの範囲の１種またはそれ以上の有機酸を補助製品として、好ましくは分子中に１つ、２つまたはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸をさらに含み、これは、より好ましくは、その分子中に少なくとも１つの共役炭素-炭素二重結合を有する共役ジエン１０質量％またはそれ以上を含む。それらの脂肪酸は、好ましくは８〜２２個、より好ましくは１２〜１８個の範囲の炭素原子を有する。その例は、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、並びにそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウムおよびアンモニウム塩を含む。
ポリマーブレンド、ゴムコンパウンドおよび加硫性コンパウンドの成分は、しばしば一緒に、適当には２５〜２００℃の範囲にわたり得る高温で混合される。標準的に混合時間は１時間を越えず、２〜３０分の範囲の時間で通常充分である。ゴム、任意にフィラー、任意に加硫剤、および／またはさらなる成分の混合は、適当には、密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサー、またはハーケ(Haake)若しくはブラベンダー密閉式ミキサー内で行われる。２本ロールミルミキサーも、最終生成物中でのコンパウンドの良好な分散を提供する。押出機も良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にする。２つまたはそれ以上の工程で混合を行うことができ、混合を、異なる装置、例えば密閉式ミキサーで１工程を、押出機中で１工程を行うことができる。しかしながら望ましくない前架橋（＝スコーチ）が混合工程中に起こらないことを注意すべきである。配合および加硫のために Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第4巻, 第66頁以降 (配合) および第17巻, 第666頁以降 (加硫) も参照されたい。
ポリマーブレンド、ゴムコンパウンドおよび加硫性ゴムコンパウンドは、造形品、例えばシール、ホース、支承パッド、固定子、ウェルヘッドシール、弁板、ケーブル外装、ホイールローラー、パイプシール、現場のガスケットまたは履物部品を製造するために非常に良く適している。さらにそれらは、ワイヤおよびケーブル製造のために非常に良く適している。
ポリマーブレンドは、優れた低温および高温特性の組合せを有するコンパウンドを提供する。該コンパウンドは、液体、例えば鉱油および合成油、並びに自動変速液およびパワーステアリング液に対する非常に良好な耐性を有する。
配合成分リスト
Therban(商標) LT VP KA 8882 (Bayer Inc. から入手できる低温ニトリルターポリマーゴム)。
Therban(商標) HT VP KA 8805 (Bayer Inc. から入手できる水素化ニトリルゴム)
LevaprenTM 700 HV (酢酸ビニル７０質量％であるエチレン／酢酸ビニルコポリマー)は、Bayer Inc. から入手できる。
カーボンブラック N774 および N 990 は、両方とも Cabot Corp. から入手できる。
Naugard(商標) 445 はｐ-ジクミルジフェニルアミンであり、Uniroyal Chemicals を通じて入手できる。
VulkanoxTM ZMB-2/C5 は、４-および５-メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 (ＺＭＭＢＩ) であり、Bayer Inc. から入手できる。
Plasthall(商標) TOTM は、The C.P. Hall. Co., Inc. から入手できる、トリオクチルトリメリテートである。
酸化亜鉛 (KadoxTM 920) St. Lawrence Chem. Inc. による酸化亜鉛。
TAIC-DLC-A は、Natrochem, Inc. から入手できる、二酸化ケイ素担体上のトリアリールイソシアヌレート (７２質量％) である。
Vulcup(商標) 40KE は、Geo Specialty Chemicals, Inc. から入手できる、ビス-２-(ｔ-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン (バージェス(Burgess)クレー上４０％)である。
Chrysler Corp. から入手できる自動変速液。
試験の説明：
コンパウンドのムーニー粘度：
ラージローターをこれらの試験のために使用し、ASTM 法 D-1646 に従った。試料を１分予熱し、次いで２ｒｐｍでの粘度計ディスクの回転により引き起こされた剪断作用の４分後にトルク（ムーニー粘度単位）を測定することにより、コンパウンドのムーニー粘度を１００℃で測定した。
硬化レオメトリー：
振動周波数１.７Ｈｚおよび０.５°アークを１７０℃で３０分の全実行時間で用いる Moving Die Rheometer(移動ダイレオメーター) (MDR 2000(E)) を、加硫経過をたどるために使用した。試験手順は、ASTM D-5289に従う。
応力-ひずみ：
試料を、１７０℃でマクロシートを２１分間硬化することにより調製し、この後に適切な試料を、標準 ASTM ダイＣダンベルに打ち抜いた。試験を２３℃で行った。
硬度：
全ての硬度測定を、ASTM D-2240 に従うＡ-２タイプのデュロメーターで行った。
熱空気経時変化／応力-ひずみ：
加硫ダンベルダイＣ試料を、熱空気オーブン内１５０℃で１６８および５０４時間経時変化させ、次いで２３℃で試験した。この試験は、ASTM 標準 D-573 に従う。
浸漬経時変化／応力-ひずみ：
加硫ダンベルダイＣ試料を、試験液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間浸漬した。その後、応力-ひずみ特性の変化を、ASTM D-471 により測定した。浸漬経時変化での体積変化も、ASTM D-471 を使用して測定した。
３つのゴムコンパウンドを調製した。その成分を表１に列挙する。コンパウンド成分を、混合容量１.６Ｌを有する BR-82 BanburyTM 密閉式ミキサーで混合した。ローターは５５ｒｐｍで回転し、冷却水を３０℃に設定した。充填率７３％を使用した。０分でポリマーを添加し、１.５分間混合させた。次いでカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化防止剤系および可塑剤を添加した。ラムを再び低下させ、混合を１.５分間行い、その後に掃き取りを行った。コンパウンドを再び、さらに１.５分間混合し、最終的に６分で取り出した。混合バッチの温度は１４０℃を超えなかった。パーオキシドおよびその架橋助剤を、冷却（３０℃）２本ロール（１０”×２０”）ミル上で添加し、コンパウンドを、３／４カットおよび最後に６つのまっすぐなパスを使用して精製した。
表１は、コンパウンドＡ、ＢおよびＣのための成分（ｐｈｒ）を示す。
Figure 2005029790
次いでブレンドを分析した。ポリマーブレンドＡ〜Ｃの加工、硬化および物性の特徴を、表２に示す。
Figure 2005029790
表２は、ＨＮＢＲブレンド（Ａ）の加工が、LevaprenTM 700 HV のブレンドへの添加 (ＢおよびＣ) により向上することを示す。より低いコンパウンドのムーニー粘度は、特に射出成形の種類の適用において、コンパウンドの流れを助けることが知られている。架橋度は、ＡおよびＢに比べて、三成分ブレンド（Ｃ）で高められる。硬化挙動に関して５０％および９０％の硬化について類似の時間が、３つ全てのコンパウンドで記録された。ブレンドＣで達成された向上した架橋密度は、伸びの値における重大な損失無しに、より高い未経時変化の硬度、モジュラスおよび引張強度を与える。
図１は、ブレンドＡおよびＢの両方に対して、三成分ブレンドＣを使用することにより達成された圧縮永久ひずみ値の向上を示す。この効果は、特に１６８時間の経時変化後に明らかである。圧縮永久ひずみは、ガスケットおよびシールの領域において重要な特性である。図２〜５は、引張試験における１５０℃でのブレンドの熱空気経時変化を説明する。図２においてブレンドＢは、ＡおよびＣの両方と比べて、経時変化に対する硬化の増加を示す。そのようなゴムコンパウンド中における硬化は、ガスケットタイプの適用において表面亀裂および不良なシール保持につながり得る。硬化の影響は、図３で示される１００％モジュラス値の変化を用いることにより最も良く例証される。再びコンパウンドＢが、特に５０４時間後に、かなりの量の硬化を示す。このデータから、コンパウンドＡは、コンパウンドＣよりもかなり大きな程度で硬化することも明らかになる。熱空気経時変化における伸び変化は、コンパウンド中に生ずる酸化崩壊を表す。図４で示されるように、コンパウンドＢは、５０４時間後に伸びを３０％超えて失う。コンパウンドＡおよびＣの両方は、伸び変化において軽い増加を有し、コンパウンドＣは、全体の少ない伸び変化を示す。図５において、コンパウンドＢの明らかに良好な引張強度の保持は、実際上、硬化と架橋密度の損失との組み合わせである。コンパウンドＡおよびＣにおける引張強さ損失は許容できる。
図６〜１０は、自動変速液中における浸漬経時変化の試験結果を示す。試料を、１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた。ＨＮＢＲコンパウンドは、一般に、液体、例えばＡＴＦ中における経時変化で硬化する。これは、二成分ブレンドＡおよびＢの両方で見られるが、Ｃにおいてコンパウンドは、１００８時間の経時変化後でさえ軟らかいままである。この効果は、図７における１００％モジュラス変化を見ると強められる。コンパウンドＢは、高度の硬化を示し、一方Ａは１００８時間で硬化を始める。他方コンパウンドＣは、１００８時間までの間、ほとんど、ないし全く硬化を示さない。図８は、コンパウンドＢが、ＡＴＦ経時変化の作用として重大な伸び率（％）を失うことを示す。コンパウンドＡおよびＣは、５０４時間まで似た伸びの保持を示すが、コンパウンドＣは、１００８時間で明らかにＡをしのぐ。引張強さ損失（図９）は、３つ全てのコンパウンドで類似するが、コンパウンドＡおよびＢは、Ｃよりも少ない架橋密度を有し、より大きな程度で硬化することを思い出さなければならない。図１０に示される体積膨潤度の結果は、ＡおよびＢの両方と比べて、コンパウンドＣではやや少ない。
コンパウンドを１５０℃で７０および１６８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの圧縮永久ひずみ値を示す図である。 コンパウンドを熱空気中１５０℃で１６８および５０４時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの実際の硬度変化を示す図である。 コンパウンドを熱空気中１５０℃で１６８および５０４時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの１００％モジュラス変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを熱空気中１５０℃で１６８および５０４時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの伸び変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを熱空気中１５０℃で１６８および５０４時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの引張強度の変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを自動変速液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの実際の硬度変化を示す図である。 コンパウンドを自動変速液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの１００％モジュラス変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを自動変速液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの伸び変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを自動変速液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの引張強度の変化率（％）を示す図である。 コンパウンドを自動変速液中１５０℃で１６８、５０４および１００８時間経時変化させた後の実施例Ａ〜Ｃの体積膨潤度の実際値を示す図である。

Claims (9)

  1. （i）少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、
    （ii）少なくとも１種の水素化ニトリルターポリマーゴム、
    （iii）少なくとも１種の、強塩基と弱酸との第１族金属を含む塩、および
    （iv）少なくとも１種のオレフィン／酢酸ビニルおよび／またはオレフィン／アクリレートゴム、
    を含むポリマーブレンド。
  2. 水素化ニトリルターポリマーゴムが、α,β-不飽和ニトリル／ブタジエン／イソプレンゴムであり、ブタジエンから誘導された反復単位対イソプレンから誘導された反復単位の、３：１よりも少ない比を有する請求項１に記載のポリマーブレンド。
  3. ニトリルが、アクリロニトリルである請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
  4. オレフィン／酢酸ビニルゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーブレンドおよび少なくとも１種のフィラーを含むゴムコンパウンド。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーブレンドまたは請求項４に記載のゴムコンパウンドおよび少なくとも１種の加硫剤を含む加硫性ゴムコンパウンド。
  7. 加硫剤が、パーオキシドである請求項６に記載の加硫性ゴムコンパウンド。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載のコンパウンドを含む造形品。
  9. シール、ガスケット、ベルト、ホース、支承パッド、固定子、ウェルヘッドシール、弁板、ケーブル外装、ホイールローラー、現場のガスケットまたはパイプシールの形態の、請求項８に記載の造形品。
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