KR101409075B1 - 향상된 내열성, 압축영구변형률, 및 가공성을 가지는 신규 엘라스토머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 중합체, 산 수용체, 및 실란-개질된 바늘-형/비원형 무기 첨가제를 함유하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 공지의 고무 조성물에 비해 탁월한 내열성, 압축영구변형 내성, 및 향상된 가공성 (더 낮은 화합물 무니)을 가진다.

Description

향상된 내열성, 압축영구변형률, 및 가공성을 가지는 신규 엘라스토머 조성물{NOVEL ELASTOMERIC COMPOSITIONS WITH IMPROVED HEAT RESISTANCE, COMPRESSION SET, AND PROCESSABILITY}
본 발명은 고무 중합체, 산 수용체, 및 실란-개질 무기 첨가제를 함유하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 공지의 수소화 니트릴 고무 함유 조성물에 비해 탁월한 내열성, 압축영구변형 내성 및 향상된 가공성 (더 낮은 화합물 무니(Mooney))을 가진다.
자동차 및 산업 적용분야에서 향상된 내열성 및 유체 내성을 가지는 엘라스토머 조성물에 대한 요구가 점점 증가되고 있다. 자동차 적용분야에서는, 엔진부 및 후드-하 부분의 새롭고 정교한 설계 및 공학기술이 더 높은 사용 온도 및 긴 노화 기간을 견딜 수 있는 엘라스토머의 사용을 요구하고 있다. 마찬가지로, 산업 적용분야는 엘라스토머가 가혹한 조건에서 고도의 성능 및 기능성을 가질 것으로 기대하는 유사한 경향을 따르고 있다.
엘라스토머의 내열성은 주어진 엘라스토머가 그의 특성을 여전히 유지하면서 장기간의 시간 동안 작동할 수 있는 최대 온도로 정의된다. 열 및/또는 공기에 노출된 엘라스토머의 물리적 및 화학적 특성은 변화할 수 있는데, 그와 같은 변화에는 하기가 포함될 수 있다: (a) 엘라스토머의 더 높은 가교결합 밀도 및 취성으로 이어지는 추가 가교결합, (b) 사슬 길이 및 평균 분자량의 감소로 이어지며, 물질의 연화로 이어지는 사슬 절단; 및 (c) 극성 또는 기타 기의 형성에 의한 중합체 사슬의 화학적 변경.
승온에서는, 분자가 열 에너지를 흡수함으로써, 공유 결합 절단 및 물질 분해가 초래된다. C=C의 제2 결합을 파괴하여 활성 라디칼을 형성시키는 데에 요구되는 에너지가 비교적 낮기 때문에, 중합체 사슬의 불포화는 물질을 열에 대하여 더 민감하게 만들게 된다. 이와 같은 거동은 부틸 고무, 니트릴 고무 및 스티렌-부타디엔 고무의 낮은 열 분해 온도로 분명하게 드러난다.
지정된 온도 및 압력에서 금속 촉매를 사용하여 니트릴 (NBR)이 HNBR로 수소화될 경우, 탁월한 내열성 및 오일 내성을 가지는 새로운 중합체가 형성되는데, 그의 특성은 아크릴로니트릴 농도, 잔류 이중 결합, 및 분자량을 변화시키는 것에 의해 조절될 수 있다. 수소화 니트릴 엘라스토머는 탁월한 화학물질, 오일, 및 용매 내성은 물론, 탁월한 노화 내성 및 내열성을 가진다. HNBR은 자동차 연료-계통 부품에서 높은 후드하 온도에 노출되었을 때의 분해 면에서 NBR의 한계를 극복한 개선물질이다. 그것은 또한 크래킹(cracking) 및 물리적 특성의 저하와 관련하여 감소된 문제점들을 가진다. 수소화 수준의 증가는 더 높은 내열성 및 오존 내성을 제공한다. HNBR은 자동차 시장에서 광범위하게 사용되고 있다. 그 예는 벨트, 호스, 정적 밀봉 및 동적 밀봉이다. 기타 적용 분야에는 유전 개발 및 가공용의 밀봉, 및 철강 및 제지 공장용 롤이 포함된다.
기본적인 중합체 사슬 구조에 더하여, 가황 시스템 역시 열 안정성에서 역할을 한다. 과산화물에 의해 가황되어 C-C 가교결합을 형성한 엘라스토머는 황 경화된 엘라스토머에 비해 더 높은 내열성을 가진다. 이는 C-C의 결합 에너지가 C-S 및 폴리술피드 결합에 비해 훨씬 더 높기 때문이다. 또한, 황 경화된 엘라스토머의 내열성은 황 가교결합의 길이에 의해 영향을 받는다. 훨씬 더 약한 폴리술피드 결합으로 인하여, 긴 황 가교결합을 가지는 가황물은 열 및 산소하에서의 열화에 대하여 더 취약하다. 그러나, 과산화물 가교결합은 배합 성분의 선택에 특별한 주의를 요한다. 가소제, 오일, 및 산성 물질과 같은 물질들은 과산화물에 의해 생성되는 자유 라디칼에 대하여 중합체와 경쟁함으로써 가교결합 효율을 감소시킬 수 있다.
과산화물 경화를 최소한으로 방해하는 항산화제, 고pH 충전제 및 첨가제들은 물론, 산 수용체를 사용하여 HNBR 화합물의 내열성을 향상시키는 많은 방법들이 존재한다. 기타 방법으로는, U.S. 특허 제6,947,526호; U.S. 특허 제6,451,902호; U.S. 특허 제7,005,467호; U.S. 특허 공개 제2004/092634호; U.S. 특허 공개 제2005/0143522호에 개시되어 있는 바와 같은 2차 아민의 금속 염으로 구성되는 상승성 안정화제 시스템의 사용이 포함된다.
본 발명은 산 수용체, 및 실란-개질 무기 첨가제를 함유하는 신규 엘라스토머 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 150 ℃ 이상 온도에서의 탁월한 내열성, 압축영구변형 내성, 및 더 낮은 화합물 무니로 입증되는 바와 같은 향상된 가공성을 가지며, 장기간의 노화 후에도 탁월한 내열성 및 압축영구변형 내성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 또한 향상된 가공성을 가진다.
발명의 개요
산 수용체, 및 실란-개질 무기 첨가제, 및 임의로 안정화 시스템의 조합은 탁월한 내열성, 더 낮은 압축영구변형률, 및 더 낮은 화합물 무니를 가지는 본 발명의 화합물로 이어지는 상승작용을 초래한다. 이와 같은 본 발명의 화합물은 안정화 시스템만을 함유하는 화합물에 비해 뛰어나다. 그것은 또한 안정화제, 및 노화작용을 개선하는 것으로 업계에 알려져 있는 염기성 무기 첨가제를 함유하는 화합물에 비해서도 뛰어나다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 고무 중합체, 실란 개질 무기 첨가제 및 산 수용체를 함유하는 엘라스토머 조성물을 제공한다. 본 발명에는 또한 안정화 시스템의 사용이 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고무 중합체는 바람직하게는 니트릴 고무 또는 카르복실화 고무로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 때, "카르복실화 고무"라는 용어는 넓은 의미를 가지며, 카르복실 기를 가지는 고무를 포괄하여 의미하고자 하는 것이다. 적합한 고무에는 XSBR (다른 불포화 극성 단량체 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴산 아미드, N-아세톡시-메틸 메타크릴산 아미드, 아크릴로니트릴, 히드록시에틸아크릴레이트 및/또는 히드록시에틸메타크릴레이트를 가지며, 2-50 중량%의 스티렌 함량을 가지고, 1-20 중량%의 분자에 중합된 극성 단량체를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그라프트 중합체), XNBR, XHNBR (100 %까지의 이중 결합이 수소화된 완전 수소화 NBR 고무), FKM (플루오로엘라스토머), ACM (폴리 아크릴레이트 고무), EAM (에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 현재 듀폰(DuPont) 사로부터 바막(VAMAC)?이라는 상표명으로 판매되고 있는 제3의 카르복실 기-함유 성분의 공중합체)이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명에는 XNBR 및/또는 HXNBR의 사용이 포함된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 때, "니트릴 고무" 또는 NBR이라는 용어는 넓은 의미를 가지며, 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 1종 이상의 공중합가능 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 가지는 공중합체를 포괄하여 의미하고자 하는 것이다.
본 발명에서 수소화된다는 것은 바람직하게는 개시 니트릴 중합체/NBR에 존재하는 잔류 이중 결합(RDB)의 50 % 초과량이 수소화된다는 것, 바람직하게는 90 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것, 더 바람직하게는 95 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것, 가장 바람직하게는 99 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 적합한 니트릴 고무에는 저 무니점도의 수소화 니트릴 고무가 포함된다. 적합한 고무는 55 (ML 1+4 100C) 미만의 무니 점도를 가진다. 바람직하게는, 상기 저 무니점도 중합체는 0-55 사이의 무니 점도를 가진다. 더 바람직하게는 저 무니점도 중합체는 5-50 사이, 가장 바람직하게는 10-40 사이의 무니 점도를 가진다. 보다 더 바람직하게는, 저 무니점도 중합체는 30 미만, 한층 더 바람직하게는 10 미만의 무니 점도를 가진다. 적합한 저 무니점도 중합체는 U.S. 특허 제7,381,781호, U.S. 특허 제6,841,623호 및 U.S. 특허 제6,780,939호에 개시되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들의 내용은 참조로 포함된다.
상기 공액 디엔은 임의의 공지 공액 디엔, 예컨대 C4-C6 공액 디엔일 수 있다. 바람직한 공액 디엔에는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더 바람직한 C4-C6 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C4-C6 공액 디엔은 부타디엔이다.
상기 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 예컨대 C3-C5 α,β-불포화 니트릴일 수 있다. 바람직한 C3-C5 α,β-불포화 니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 C3-C5 α,β-불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 또한 상승적 안정화제 시스템의 사용을 포함한다. 적합한 시스템에는 U.S. 특허 제6,946,526호; U.S. 특허 제6,451,902호; U.S. 특허 제7,005,467호; U.S. 특허 공개 제2004/092634호; U.S. 특허 공개 제2005/0143522호에 개시되어 있는 것들이 포함되며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 안정화 시스템에는 강염기 및 약산의 염이 포함되는데, 상기 염은 원소 주기율표 (IVPAC 1985에 따른 것)의 I족에서 선택되는 금속, 및 탄산, 에틸렌 디아민 테트라 (아세트)산, 인산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 음이온을 포함한다.
상기-언급된 염의 제조에 유용한 약산은 탄산, C1-C50 지방산, 에틸렌 디아민 테트라 (아세트산), 인산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명 중합체 조성물에 사용하기에 바람직한 염은 나트륨 카르보네이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 EDTA, 폴리카르보디이미드, 카르보디이미드, 칼륨 카르보네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 바람직한 안정화제에는 2차 아민의 금속 염이 포함되며, 여기서 상기 금속은 IUPAC 1985에 따른 원소 주기율 시스템의 1족 및 2족에서 선택된다. 적합한 금속의 예에는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 칼슘이 포함된다. 바람직한 것은 나트륨 및 칼륨이다. 업계 숙련자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 2종 이상 상이한 금속들의 조합 역시 적합하다. 또한, 생성되는 가황물의 특성을 맞추기 위하여, 2종 이상 금속 2차 아민 염의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 2차 아민은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 치환체를 가질 수도 있다. 적합한 치환체의 예에는 C1-C40-알킬 기, C1-C40-아릴 기, C1-C40-알킬아릴 기, 및 C1-C40-아릴알킬 기가 포함된다. 상기 치환체는 탄소 및 수소 원자가 아닌 다른 원자, 예컨대 산소, 황, 인, 질소, 할로겐, 또는 규소를 함유할 수 있다. 그의 예에는 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아민, 아릴아민, 할로알킬, 할로아릴, 및 업계 숙련자에게는 자명할 기타 많은 것들이 포함된다.
바람직한 2차 아민의 비제한적인 예에는 4,4'-비스-α,α-디메틸벤질-디페닐아민 (유니로얄(Uniroyal) 사에 의해 나우가드(NAUGARD)? 445로 판매), 옥틸화 디페닐 아민 (ODPA) (R.T. 반더빌트(Vanderbilt) 사에 의해 아게라이트 스탈라이트(AGERITE STALITE)? S로 판매) 또는 스티렌화 디페닐 아민 (굿이어(Goodyear) 사에 의해 윈드스테이(WINDSTAY) 29로 판매) 또는 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6,4-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (시바-게이지(Ciba-Geigy) 사에 의해 이르가녹스(IRGANOX)? 565로 판매) 또는 부틸화/옥틸화 디페닐아민 (시바-게이지 사에 의해 이르가녹스? 5057로 판매)이 포함된다.
상기 2차 아민은 고리형일 수도 있다. 고리형 구조는 C3-C40 고리일 수 있으며, 치환체, 헤테로원자 및/또는 아릴 기 등을 함유하는, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체 (TMQ) (바이엘(Bayer) 사에 의해 불카녹스(VULKANOX)? HS로 판매)일 수 있다.
본 발명에 유용한 염은 업계에 공지되어 있는 표준 절차에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 금속이 IUPAC 1985에 따른 원소 주기율 시스템의 1족 및 2족에서 선택되는 금속 수소화물 1 당량을 사용하여, 디페닐아민 화합물의 THF 용액을 처리하는 것에 의한다. 업계 숙련자라면, 다른 방법들도 알고 있을 것이다.
다른 바람직한 안정화제 시스템에는 2개 이상의 페놀성 OH 기를 포함하는 입체 장애 페놀계 화합물의 페놀 염을 기반으로 하는 제제가 포함된다. 이와 같은 제제에 대해서는 그의 내용이 참조로 포함되는 U.S. 특허 공개 제2004/0092634호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 약 1-20 phr, 바람직하게는 1-10 phr, 더 바람직하게는 1-5 phr 범위의 안정화제 시스템을 함유한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 또한 바람직하게는 pH > 7인 1종 이상의 실란-개질 무기 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 무기 충전제에는 하기가 포함된다:
- 예컨대 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화 규소의 불꽃 가수분해에 의해 제조되며, 5 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 크기를 가지고, 임의로 다른 금속 산화물 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti의 것들과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있는, 고도 분산 실리카;
- 20 내지 400 m2/g 범위의 BET 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 직경을 가지는, 알루미늄 실리케이트 및 알칼리토 금속 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 합성 실리케이트;
- 카올린 및 기타 자연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물 (매트, 압출물), 또는 유리 미세구체.
바람직한 충전제는 2:1 내지 200:1의 종횡 비를 가지는 비원형(acircular) 또는 비등축(nonisometric)의 재료이다 (점토, 활석, 운모 포함). 이러한 판상 재료의 종횡 비는 판의 면과 동일한 면적 원의 평균 직경 대 판의 평균 두께의 비로 정의된다. 더 바람직한 것은 2:1 내지 20:1의 종횡 비를 가지는 바늘-형 구조이다. 바늘 및 섬유 형상 충전제 경우의 종횡 비는 길이 대 직경의 비이다.
가장 바람직한 충전제는 규회석(Wollastonite) 계열에 속하는 재료이다. 규회석은 CaSiO3의 분자 화학식을 가지는 자연 발생 칼슘 실리케이트 무기질이다. 이것은 색상이 백색이며, 비원형/바늘-형이고, 알칼리성 pH를 가진다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 규회석은 3:1 내지 5:1의 종횡 비를 가진다.
바늘-형/비원형 무기 충전제를 개질하는 데에 사용되는 실란은 바람직하게는 하나는 알콕시 기와 같이 충전제 표면과 친화성이며, 다른 관능기는 퍼옥시드-경화법의 경우 비닐 기와 같이 개질된 충전제를 중합체 매트릭스와 친화시키는, 2종 이상의 관능기를 가지는 2관능성 또는 다관능성 실란 계열에 속한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 1-200 phr, 바람직하게는 1-100 phr, 더 바람직하게는 1-50 phr 범위의 실란 개질 무기 충전제를 함유한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 또한 알칼리성 pH를 가지는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 및 카르보네이트를 포함한 금속 산화물과 같은 산 수용체를 포함한다. 상기 산 수용체는 0-200 phr, 더 바람직하게는 0-100 phr, 가장 바람직하게는 0-50 phr 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 산 수용체는 2가의 금속 산화물이다.
종종, 추가 충전제로써 카본 블랙을 사용하는 것이 유리하다. 보통, 카본 블랙은 20-200 phr, 바람직하게는 30 내지 150 phr, 더 바람직하게는 40 내지 100 phr 범위의 양으로 조성물 중에 존재한다. 또한, 카본 블랙과 무기 충전제의 조합을 본 발명의 중합체 복합재에 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 이와 같은 조합에서, 무기 충전제 대 카본 블랙의 비는 보통 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다. 본원에 사용될 카본 블랙은 램프 블랙, 노 블랙, 또는 기체 블랙 공정에 의해 제조되며, 바람직하게는 20 내지 200 m2/g 범위의 BET (DIN 66 131) 비표면적을 가지는, 예컨대 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 고무 엘라스토머는 추가적인 고무용 보조 생성물, 예컨대 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제, 항-노화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착화제, 발포제, 염료, 색소, 왁스, 증량제, 유기 산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 함유할 수 있으며, 이들에 대해서는 고무 업계에 알려져 있다. 상기 고무 조제들은 통상적인 양으로 사용되는데, 이는 특히 의도하는 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은 예컨대 0.1 내지 50 phr이다.
본 발명에 있어서, 조성물은 0.1 내지 20 phr 범위의 유기 지방산을 보조 생성물로서 함유할 수 있는데, 예컨대 분자에 1개, 2개 또는 그 초과의 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 지방산을 함유할 수 있으며, 더 바람직하게는 그의 분자에 1개 이상의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 공액 디엔산을 10 중량% 이상 포함한다. 이러한 지방산은 8-22개 범위, 예를 들면 12-18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그 예에는 스테아르산, 팔미트산 및 올레산, 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 암모늄 염이 포함된다.
본 발명에 있어서, 조성물은 5 내지 50 phr 범위의 아크릴레이트를 보조 생성물로서 함유할 수 있다. 적합한 아크릴레이트에 대해서는 U.S. 특허 제5,391,627호, U.S. 특허 제5,208,294호의 Col. 2, l. 25 내지 40, 및 U.S. 특허 제4,983,678호의 특히 Col. 2, l. 45 내지 62에 공지되어 있다. 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트 또는 액체 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄디올디메타크릴레이트 (BDMA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA)를 언급할 수 있다. 서로 다른 아크릴레이트들 및/또는 그의 금속 염들의 조합을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 스코치(Scorch)-지연제 예컨대 입체 장애 페놀 (예를 들면 메틸-치환 아미노알킬페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀)과의 조합으로써 금속 아크릴레이트를 사용하는 것 역시 유리할 수 있다.
항산화제가 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 예에는 p-디쿠밀 디페닐아민 (나우가드? 445), 불카녹스? DDA (디페닐아민 유도체), 불카녹스? ZMB2 (메틸메르캅토 벤즈이미다졸의 아연 염), 불카녹스? HS (중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린), 및 시바-게이지(Ciba-Geigy) 사에 의해 공급되는 이르가녹스? 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시) 히드로신나메이트 또는 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))가 포함된다. 불카녹스?는 바이엘 AG 사의 상표이다.
유사하게, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데에는, 황/황 촉진제 시스템, 디아민 및 과산화물을 포함하여 시중에서 구입가능한 제제들을 포함한 가교결합제를 사용하는 것이 유용하다. 가장 바람직한 것은 과산화물 기반의 가황제로써, 중합체 사슬들 사이의 탄소-탄소 연결에 의해 부여되는 탁월한 열적 안정성 때문이다. 유용한 과산화물 가교결합제에는 디쿠밀 퍼옥시드 (디-쿠프(Di-Cup) 40KE), 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시 디이소프로필벤젠 (불쿠프(VULCUP)? 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸) 헥산 등이 포함된다. 바람직한 경화제는 업계 숙련자의 영역에 속하는 몇 가지 예비 실험에 의해 용이하게 결정된다. 바람직한 과산화물 경화제는 디-쿠프 40KE라는 상표하에 시중에서 구입가능하다. 상기 과산화물 경화제 (60 % 활성)는 적합하게는 고무 100 부 당 0.1 내지 15 부 (phr), 바람직하게는 4 내지 10 phr의 양으로 사용된다. 너무 많은 과산화물은 원치 않는 격렬한 반응으로 이어질 수 있다.
가황 보조제가 본 발명의 엘라스토머 조성물에 첨가될 수도 있다. 듀폰(DuPont) 사로부터 디아크(DIAK) 7이라는 상표하에 시중에서 구입가능한 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 또는 HVA-2 (듀폰 다우 사)로 알려져 있는 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 또는 리콘(RICON) D 153 (리콘 레진스(Ricon Resins) 사 공급)로 알려져 있는 액체 폴리부타디엔을 언급할 수 있다. 양은 과산화물 경화제와 동등하거나 그 미만이고, 바람직하게는 동일할 수 있다.
본 발명은 또한 아연 퍼옥시드 (불활성 담체 상의 50 %)와 같은 활성화제의 사용을 포함하는데, 과산화물과 조합된 스트루크톨(STRUKTOL) ZP 1014를 사용한다. 양은 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 4 내지 10 phr일 수 있다.
엘라스토머 조성물의 성분들은 종종 적합하게는 25 ℃ 내지 200 ℃의 범위일 수 있는 승온에서 서로 혼합된다. 일반적으로, 혼합 시간은 1시간을 초과하지 않으며, 2 내지 30분 범위의 시간이면 보통 적당하다. 혼합은 적합하게는 밀폐식 믹서 예컨대 밴버리 믹서, 또는 하아케 또는 브라벤더 미니어쳐 밀폐식 믹서에서 수행된다. 2롤 밀 믹서 역시 엘라스토머 내에서의 첨가제들의 탁월한 분산을 제공한다. 압출기 또한 탁월한 혼합을 제공하며, 더 짧은 혼합 시간을 가능케 한다. 2개 이상의 단계로 혼합을 수행하는 것이 가능한데, 서로 다른 장치에서, 예를 들면 밀폐식 믹서에서 하나의 단계로, 및 압출기에서 하나의 단계로 혼합이 수행될 수 있다. 그러나, 혼합 단계 동안 원치 않는 사전-가교결합 (= 스코치)이 발생하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 배합 및 가황에 대해서는 또한 하기를 참조하라: 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq.] (배합) 및 [Vol. 17, p. 666 et seq.] (가황).
본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 본 발명과 관련된 성형품, 예컨대 밀봉, 호스, 베어링 패드, 스테이터(stator), 유정 상단 밀봉, 밸브 판, 케이블 피복, 바퀴, 롤러, 파이프 밀봉 및 커플링과 같은 물품들을 사출 성형하는 데에 특히 적합하다.
[실시예]
시험의 기술:
경화 유변물성측정:
이동식 다이 유변물성측정기 (MDR 2000(E))에서 1.7 Hz의 진동 주파수 및 1° 아크를 사용하여 180 ℃로 60분의 총 가동 시간 동안 가황 시험을 수행하였다. 시험 절차는 ASTM D-5289에 따랐다.
화합물 무니 점도 및 스코치:
본 시험에는 ASTM 방법 D-1646에 부합하여 대형 로터를 사용하였다. 화합물 무니 점도는 100 ℃에서 샘플을 1분 동안 사전가열한 다음, 2 r.p.m으로 회전하는 점도계 디스크에 의해 야기되는 전단 작용 4분 후에 토크 (무니 점도 단위)를 측정함으로써 측정하였다. 최저 토크 값으로부터 5 무니 단위 상승까지의 시간 (t05)으로 나타낸 무니 스코치 측정은 125 ℃ 및 135 ℃에서 수행하였다.
응력-변형률(stress-strain):
180 ℃에서 13분 동안 마크로 시트(macro sheet)를 경화함으로써, 샘플을 제조하였다. 그 후, 샘플을 다이스로 절단하여 표준 ASTM 다이 C 덤벨에 위치시켰다. 시험은 23 ℃에서 수행하였으며, ASTM D-412 방법 A에 따랐다.
경도:
A-2 유형 경도계를 사용하여 ASTM D-2240에 개괄되어 있는 절차에 따라 전체 경도 측정을 수행하였다.
내인열성:
180 ℃에서 14분 동안 경화된 장력 시트를 사용하여 다이 B 및 다이 C 형상의 적절한 샘플을 제조하였다. 양 시험은 고무의 인열에 해한 내성의 표시를 제공하도록 설계되었다. 시험 절차는 ASTM D 624에 따랐다.
Din 마모:
시험 방법 DIN 53 516에 따라 내마모성을 측정하였다. 정해진 마모력의 금강사 페이퍼를 사용하여 고무 시편을 마찰시키는 것에 의한 부피 손실을 측정하고, 기록하였다.
압축영구변형률:
ASTM D395 (방법 B)에 따라 수행하였다. 고체 단추 유형의 샘플을 180 ℃로 20분 동안 경화하고, 고온 공기 노화 동안, 샘플을 10 % 압축 편향(compression deflection)에 적용하였다.
실시예의 준비:
30 ℃로 냉각되는 실험실 크기의 밴버리 BR-82 (1.6 L 용량) 밀폐식 믹서를 사용하여 실시예를 준비하였다. 로터 속도는 혼합 동안 50 rpm으로 일정하게 유지하였다. 0초에, 모든 1A (표 1 참조) 성분을 첨가하였다. 60초에, 1B 성분을 믹서에 첨가하였다. 200초에 스위핑을 수행하고, 360초에 최종적으로 혼합물을 배출하였다. 배출된(dropped) 혼합물을 4시간 동안 냉각시킨 후, 경화제를 첨가하였다. 경화제들 (2A 성분들)은 모두 30 ℃로 냉각되는 10" × 20" 2롤 밀에서 첨가하였다.
Figure 112011026311560-pct00001
테르반(THERBAN)? A3907, 란세스 도이칠란트(Lanxess Deutschland) GmbH 사, 39 % ACN, 70ML(1+4)@100C, 0.9 % 최대 RDB;
테르반? HT VP KA 8805, 란세스 도이칠란트 GmbH사, 34 % ACN, 45ML(1+4)@100C, 0.9 % 최대 RDB;
나우가드? 445는 크롬프톤(Crompton) 사로부터 구입가능한 디페닐아민 A/O임;
불카녹스? ZMB-2는 란세스 도이칠란트 GmbH 사로부터 구입가능한 A/O임;
카본 블랙 N 660, 카보트 타이어 블랙(Cabot Tire Blacks) 사로부터 구입가능;
제올렉스(ZEOLEX)? 23은 휴버(Huber) 사의 실리카임;
400 월라스토코트(Wollastocoat) 10022는 니코(Nyco) 사의 실란-개질 규회석임;
마글라이트(MAGLITE)? D는 C.P. 홀(Hall) 사의 산화 마그네슘임;
플라스탈(PLASTHALL)? TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트)는 C.P. 홀 사의 가소제임;
카독스(KADOX)? 920은 ZCA (징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)) 사의 산화 아연임;
디아크? 7 (트리알릴 이소시아누레이트)는 듀폰 사의 조제임;
불쿠프? 40KE (αβ-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠), 40 % 과산화물.
Figure 112011026311560-pct00002
Figure 112011026311560-pct00003
Figure 112011026311560-pct00004
결과 & 검토
본 발명의 실시예 2는, 그의 MH가 본 발명 실시예 1 및 비교예 1에 비해 더 낮았지만, 더 빠른 경화 (더 짧은 t90) 및 탁월한 경화 특성을 나타내었다. 그것은 또한 더 낮은 화합물 무니로써, 향상된 가공성을 가졌다. 이는 무기 충전제 (제올렉스? 23) 및 실란 상용화제가 별도로 첨가되는 본 발명 실시예 1에 비해 고무 매트릭스 중에서 더 탁월한 분산/혼입을 초래하는 미시 규모에서의 규회석의 실란 개질에 기인할 수 있다. 그것은 또한 150 ℃는 물론 더 높은 온도에서의 장기간 공기 노화 (2016시간) 후에 더 낮은 압축영구변형률을 나타내었다. 150 ℃에서의 장기 공기 노화 데이터, 및 160 ℃, 170 ℃, 및 180 ℃에서의 노화 데이터는 본 발명 실시예 2가 노화를 개선하는 것으로 알려져 있는 염기성 무기 첨가제를 가지는 실시예 1에 비해 탁월한 내열성을 가진다는 것을 분명하게 보여준다.
열 안정화제 패키지 (테르반? HT 8805)와 실란-개질된 판상의 염기성 (pH = 9.9) 무기 첨가제의 조합은 탁월한 내열성, 더 낮은 압축영구변형률, 및 더 낮은 화합물 무니를 가지는 본 발명의 실시예 2로 이어지는 상승작용을 초래하였다. 이와 같은 본 발명의 화합물은 안정화제 패키지만을 함유하는 비교예 1은 물론, 안정화제와 노화를 개선하는 것으로 업계에 알려져 있는 염기성 무기 첨가제를 함유하는 본 발명 실시예 1에 비해서도 뛰어났다.
Figure 112011026311560-pct00005
Figure 112011026311560-pct00006
Figure 112011026311560-pct00007
(월라스토코트)를 함유하는 본 발명의 실시예 3은 제올렉스? 23을 함유하는 비교예 2에 비해 더 낮은 68의 화합물 무니를 가진다. 그것은 또한 150 ℃에서의 장기간의 공기 노화 (3024시간) 후에 더 낮은 압축영구변형률을 나타낸다. 150 ℃에서의 장기 공기 노화 데이터, 및 더 높은 시험 온도에서의 노화 데이터는, 더 탁월한 신장 보유력으로 입증되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3이 노화를 개선하는 것으로 알려져 있는 염기성 무기 첨가제를 가지는 비교예 2에 비해 탁월한 내열성을 가진다는 것을 분명하게 보여준다. 이와 같은 데이터는 열 안정화제 패키지 테르반? HT VP KA 8805의 부재하에서도 HNBR의 내열성을 향상시킴에 있어서의 월라스토코트 충전제의 특별한 효과를 확인해 준다. 본 발명의 실시예 3은 또한 수중에서 탁월한 팽윤 (더 낮은 팽윤)을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 고무 중합체, > 7의 pH를 가지는 실란 개질 규회석, 산 수용체 및 안정화제 시스템을 포함하고, 안정화제 시스템은 수소화 니트릴 고무 및 안정화제로 구성되는 것이며, 안정화제는 강염기 및 약산의 염, 2차 아민의 금속 염, 또는 2개 이상의 페놀성 OH 기를 포함하는 입체 장애 페놀계 화합물의 페놀 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무 중합체가 니트릴 고무 또는 카르복실화 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 니트릴 고무가 수소화 니트릴 고무인 엘라스토머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 55 미만의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4) 100℃를 가지는 것인 엘라스토머 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 니트릴 고무가 수소화된 카르복실화 니트릴 고무인 엘라스토머 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 카르복실화 고무가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 메타크릴산 아미드, N-아세톡시-메틸 메타크릴산 아미드, 아크릴로니트릴, 히드록시에틸아크릴레이트 또는 히드록시에틸메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 불포화 극성 단량체를 가지고, 2-50 중량%의 스티렌 함량을 가지며, 1-20 중량%의 분자에 중합된 극성 단량체를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그라프트 중합체; 플루오로엘라스토머; 폴리 아크릴레이트 고무; 및 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 제3의 카르복실 기-함유 성분의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 추가로 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것인 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산 수용체가 금속 산화물 및 카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리성 첨가제인 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 5-30 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제 시스템이 5-20 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 실란 개질 규회석이 0.1 내지 200 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 실란 개질 규회석이 5 내지 100 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 실란 개질 규회석이 10 내지 80 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 산 수용체가 0 초과 내지 200 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 산 수용체가 0 초과 내지 100 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 산 수용체가 0 초과 내지 50 phr의 양으로 혼입되는 엘라스토머 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 1종 이상의 카본 블랙 충전제를 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 항산화제, 항-노화제, 열 안정화제, 가공 조제, 가소제, 발포제, 반응 촉진제 및/또는 활성화제, 또는 가황 촉진제를 추가로 포함하는 엘라스토머 조성물.
  20. 안정화제 시스템, 산 수용체, 및 실란-개질된 규회석을 엘라스토머 조성물에 첨가하는 것을 포함하고, 안정화제 시스템은 수소화 니트릴 고무 및 안정화제로 구성되는 것이며, 안정화제는 강염기 및 약산의 염, 2차 아민의 금속 염, 또는 2개 이상의 페놀성 OH 기를 포함하는 입체 장애 페놀계 화합물의 페놀 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 엘라스토머 조성물의 장기 노화, 내열성, 압축영구변형률 및 가공성의 개선 방법.
  21. 제1항에 따른 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형품.
  22. 제1항에 있어서, 150 ℃에서의 2,000시간 이상 노화 후에 신장의 변화가 50 % 미만인 엘라스토머 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 고무가 300시간 이상의 수 침지 후에 10 % 이하의 팽윤을 나타내는 엘라스토머 조성물.
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