CN116023724B - 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用。该橡胶组合物包括氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂和助交联剂；相对于100质量份的氢化丁腈橡胶，补强剂的含量为20‑90质量份，活化剂的含量为3‑18质量份，增塑剂的含量为1‑15质量份，防老剂的含量为1‑7质量份，硫化剂的含量为1‑10质量份，助交联剂的含量为1‑10质量份；其中，补强剂包括10‑45质量份的炭黑、9‑40质量份的丙烯酸类金属盐和1‑5质量份的硅灰石。该组合物能够保证制得的硫化橡胶具有高的强度的前提下，显著提高该硫化橡胶的硬度以及磨耗性能，进而能够满足封隔器端部胶筒的应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种氢化丁腈橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法和由该方法制备得到的硫化橡胶，以及该氢化丁腈橡胶组合物或硫化橡胶在油田封隔器端部胶筒中的应用。
背景技术
随着油气田不断深入开发，越来越多的井需采用分层注采、分层压裂、分段堵水的工艺进行施工。封隔器是石油完井作业的关键工具之一，承担封隔油套环空、保障井筒安全的重任。胶筒是封隔器的核心部件，是密封作用的直接执行者，一般封隔器胶筒由三个胶筒组合而成，中间的胶筒主要起密封作用，两端的端筒起承压的作用，因此要求端筒具有很高的硬度以及相当的强度，同时对端筒的耐磨性也有相当高的要求。
因此，如何提高封隔器胶筒材料的性能成为重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中封隔器端部胶筒的强度、硬度等力学性能以及耐磨性无法满足实际需求的问题，提供氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用，该氢化丁腈橡胶组合物能够保证由该橡胶组合物制得硫化橡胶具有高的强度的前提下，显著提高该硫化橡胶的硬度以及磨耗性能，使得该橡胶组合物或硫化橡胶能够满足封隔器端部胶筒的应用需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂和助交联剂；
相对于100质量份的氢化丁腈橡胶，所述补强剂的含量为20-90质量份，所述活化剂的含量为3-18质量份，所述增塑剂的含量为1-15质量份，所述防老剂的含量为1-7质量份，所述硫化剂的含量为1-10质量份，所述助交联剂的含量为1-10质量份；
其中，所述补强剂包括10-45质量份的炭黑、9-40质量份的丙烯酸类金属盐和1-5质量份的硅灰石。
本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的硫化橡胶。
本发明第四方面提供一种上述硫化橡胶组合物或硫化橡胶在油田封隔器端部胶筒中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的氢化丁腈橡胶组合物中采用炭黑、丙烯酸类金属盐和硅灰石共同作为补强剂添加至氢化丁腈橡胶中，与其他组分共同作用，由此获得的橡胶组合物能够使得制得的硫化橡胶具有高的强度的前提下，显著提高该硫化橡胶的硬度以及磨耗性能，使得该橡胶组合物或硫化橡胶能够满足封隔器胶筒的应用需求。
进一步地，本发明中，采用特定的炭黑、硅灰石与特定的氢化丁腈橡胶相互配合，能够使得制得的硫化橡胶的强度、硬度以及耐磨性得到进一步提高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂和助交联剂；
相对于100质量份的氢化丁腈橡胶，所述补强剂的含量为20-90质量份，所述活化剂的含量为3-18质量份，所述增塑剂的含量为1-15质量份，所述防老剂的含量为1-7质量份，所述硫化剂的含量为1-10质量份，所述助交联剂的含量为1-10质量份；
其中，所述补强剂包括10-45质量份的炭黑、9-40质量份的丙烯酸类金属盐和1-5质量份的硅灰石。
本发明中，发明人研究发现，采用炭黑、丙烯酸类金属盐和硅灰石共同作为补强剂添加至氢化丁腈橡胶中，与其他组分共同作用，由此获得的橡胶组合物能够使得制得的硫化橡胶具有高的强度的前提下，显著提高该硫化橡胶的硬度以及磨耗性能，使得该橡胶组合物或硫化橡胶能够满足封隔器端部胶筒的应用需求。
进一步地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶，所述补强剂的含量为40-80质量份，所述活化剂的含量为5-15质量份，所述增塑剂的含量为2-7质量份，所述防老剂的含量为2-5质量份，所述硫化剂的含量为3-7质量份，所述助交联剂的含量为2-6质量份；
其中，所述补强剂包括20-40质量份的炭黑、19-35质量份的丙烯酸类金属盐和1-5质量份的硅灰石。
根据本发明，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4 100℃≥80，饱和度≥90％，丙烯腈含量≥34wt％。
进一步地，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度ML1+4 100℃≥100，饱和度≥95％，丙烯腈含量≥36wt％。
根据本发明，所述炭黑的吸碘值为80-160g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为(90-130)×10-5m3/kg。
进一步地，所述炭黑的吸碘值为120-160g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为(110-130)×10-5m3/kg。
根据本发明，所述硅灰石的直径为1-10μm，长径比为(8-25)：1。
进一步地，所述硅灰石的直径为1-5μm，长径比为(10-20)：1。
根据本发明，所述丙烯酸类金属盐选自丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸铝中的至少一种。
根据本发明，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
根据本发明，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、偏苯酯类、醚酯类和聚酯类中的至少一种。
根据本发明，所述活化剂选自金属氧化物和脂肪酸的组合。进一步地，所述金属氧化物选自氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸选自硬脂酸。
根据本发明，所述硫化剂为过氧化物硫化剂。
进一步地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
根据本发明，所述助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将上述氢化丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼、硫化，得到所述硫化橡胶。
根据本发明，所述氢化丁腈橡胶组合物中的各组分按照以下步骤进行混炼：
(1)将氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、防老剂、增塑剂进行第一混炼制得一段母胶；
(2)终炼胶工艺：将硫化剂、助交联剂与一段母胶进行混炼得到终炼胶。
本发明中，所述第一混炼和所述第二混炼可以在本领域中常规的混炼设备中进行，优选地，所述第一混炼和所述第二混炼在密炼机中进行。
根据本发明，所述方法还包括对氢化丁腈橡胶进行塑炼。
本发明中，对所述氢化丁腈橡胶进行塑炼的条件包括：塑炼温度为70-90℃；塑炼时间为0.5-2min。
本发明中，采用密炼机进行所述密炼，密炼时，所述密炼机的转速为40-80rpm。
根据本发明，所述第一混炼的混炼温度为120-185℃，所述第一混炼的混炼时间为2-10min。
进一步地，所述第一混炼的混炼温度为150-180℃；所述第一混炼的混炼时间为4-8min。
本发明中，所述第一混炼时，密炼机的转速为40-80rpm。
本发明中，优选地，所述方法还包括对一段母胶进行母胶塑炼的步骤，所述母胶塑炼的时间为0.5-2min，所述母胶塑炼的温度为30-60℃。
本发明中，所述母胶塑炼时，密炼机的转速为40-80rpm。
根据本发明，所述第二混炼的混炼温度不超过140℃，所述第二混炼的混炼时间为4-6min。
进一步地，所述第二混炼的混炼温度为90-120℃；所述第二混炼的混炼时间为4-5min。
本发明中，所述第二混炼时，密炼机的转速为40-80rpm。
根据本发明，所述硫化的条件包括：硫化时间为10-45min；硫化温度为150-180℃；硫化压力为3.5-40MPa。
进一步地，所述硫化的条件包括：硫化时间为15-35min；硫化温度为165-180℃；硫化压力为10-20MPa。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所用压力均为表压压力。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的硫化橡胶。
本发明第四方面提供上述氢化丁腈橡胶组合物或上述硫化橡胶在油田封隔器端部胶筒中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。
以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。
实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。
实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：
氢化丁腈橡胶：4309，ML1+4 100℃为100，饱和度为99％，丙烯腈含量为43wt％，阿朗新科产品；2010，ML1+4 100℃为85，饱和度为95％，丙烯腈含量为36wt％，日本瑞翁产品；
炭黑N234，吸碘值为120g/kg，DBP吸收值为115×10-5m3/kg，东莞市齐德利化工科技有限公司；
炭黑N774，吸碘值为29g/kg，DBP吸收值为72×10-5m3/kg，卡博特公司；
甲基丙烯酸锌：科工化(北京)化学技术有限公司；
硅灰石-1：江西广源化工有限责任公司，长径比为12:1，平均直径为5μm；
硅灰石-2：江西广源化工有限责任公司，长径比为5:1，平均直径为15μm；
增塑剂：偏苯三酸三辛酯(TOTM)，山东朗泰化工有限公司；
活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；
防老剂：4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防445)，上海顿美新材料科技有限公司；2-硫醇基苯并咪唑锌(防MBZ)，临海市新华化工厂；
硫化剂：DCP，上海方锐达化学品有限公司；
助交联剂：TAIC，南京金陵石化科技开发公司。
以下实施例和对比例中的组分用量均为质量份。
表1
| 序号 | 设备名称 | 型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | BR1600 | 美国法雷尔公司 |
| 2 | 开炼机 | XK-160 | 青岛鑫城一鸣机械有限公司 |
| 3 | 平板硫化机 | XLB-D400*400*2 | 上海第一橡胶机械厂 |
表2
| 序号 | 测试项目 | 测试仪器型号 | 生产厂家 |
| 1 | 拉伸强度 | 万能拉力机，SHIMADZU,AG-20KNG | 日本岛津公司 |
| 2 | 硬度 | HT 3000 | 德国Montech公司 |
| 3 | 阿克隆磨耗 | GT-7012-A | 中国台湾高铁公司 |
表3
实施例1
配方：氢化丁腈橡胶4309 100；炭黑N23430；甲基丙烯酸锌27；硅灰石-1 5；TOTM4；氧化锌4；硬脂酸1；硫化剂5；助交联剂2；防老剂4452；防老剂MBZ 1。
密炼机设置转速80rpm，初始塑炼温度80℃，生胶塑炼0.5min；添加除了硫化剂、助交联剂外的其他所有物料进行第一混炼，第一混炼温度为150-180℃，第一混炼时间为5min，出料，出料后放置4h；密炼机设置转速为60rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、助交联剂进行第二混炼，第二混炼时间为4min，第二混炼温度为110-120℃，出料。
混炼后的样品在170℃、压力15MPa、时间20min下，进行平板硫化，制得的样品标记为S-1。
按照表2、表3中实验方法对样品S-1进行性能测试，结果如表4所示。
实施例2
配方：氢化丁腈橡胶2010 100；炭黑N234 40；甲基丙烯酸锌35；硅灰石-1 3；TOTM7；氧化锌8；硬脂酸2；硫化剂3；助交联剂4；防老剂4452；防老剂MBZ 3。
密炼机设置转速80rpm，初始塑炼温度80℃，生胶塑炼1min；添加除了硫化剂、助交联剂外的其他所有填料进行第一混炼，第一混炼温度为150-180℃，第一混炼时间为8min，出料，出料后放置4h；密炼机设置转速为60rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、助交联剂进行第二混炼，第二混炼时间为4min，第二混炼温度为110-120℃，出料。
混炼后的样品在170℃、压力15MPa、时间20min下，进行平板硫化，制得的样品标记为S-2。
按照表2、表3中实验方法对样品S-2进行性能测试，结果如表4所示。
实施例3
配方：氢化丁腈橡胶4309 100；炭黑N234 20；甲基丙烯酸锌19；硅灰石-1 1；TOTM2；氧化锌13；硬脂酸2；硫化剂7；助交联剂6；防老剂4451；防老剂MBZ 1。
密炼机设置转速80rpm，初始混炼温度80℃，生胶塑炼1min；添加除了硫化剂、助交联剂外的其他所有填料进行第一混炼，第一混温度为150-180℃，第一混炼时间为4min，出料，出料后放置4h；密炼机设置转速为60rpm，初始塑炼温度为40℃，将上一步的母胶塑炼1min后，添加硫化剂、助交联剂进行第二混炼，第二混炼时间为4min，第二混炼温度为110-120℃，出料。
混炼后的样品在170℃、压力15MPa、时间20min下，进行平板硫化，制得的样品标记为S-3。
按照表2、表3中实验方法对样品S-3进行性能测试，结果如表4所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：炭黑用量为45，甲基丙烯酸锌为40，硅灰石为5。
制得的样品标记为S-4。
按照表2、表3中实验方法对样品S-4进行性能测试，结果如表4所示。
实施例5
按照实施例2的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：TOTM用量为15份。
制得的样品标记为S-5。
按照表2、表3中实验方法对样品S-5进行性能测试，结果如表4所示。
实施例6
按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：DCP的用量为10份。
制得的样品标记为S-6。
按照表2、表3中实验方法对样品S-6进行性能测试，结果如表4所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：采用硅灰石-2替换为硅灰石-1。
制得的样品标记为S-7。
按照表2、表3中实验方法对样品S-7进行性能测试，结果如表4所示。
实施例8
按照实施例2的方法制备硫化橡胶制品，不同的是：炭黑为炭黑N234和N774，其中炭黑N234的用量为25份，炭黑N774的用量为15份。
制得的样品标记为S-8。
按照表2、表3中实验方法对样品S-8进行性能测试，结果如表4所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将甲基丙烯酸锌替换为等重量份的炭黑。
制得的样品标记为D-1。
按照表2、表3中实验方法对样品D-1进行性能测试，结果如表4所示。
对比例2
按照实施例2的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将炭黑替换为等重量份的硅灰石-1。
制得的样品标记为D-2。
按照表2、表3中实验方法对样品D-2进行性能测试，结果如表4所示。
对比例3
按照实施例3的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：将炭黑替换为等重量份的甲基丙烯酸锌。
制得的样品标记为D-3。
按照表2、表3中实验方法对样品D-3进行性能测试，结果如表4所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶样品，不同的是：炭黑的用量为5份。
制得的样品标记为D-4。
按照表2、表3中实验方法对样品D-4进行性能测试，结果如表4所示。
表4
从以上结果可以看出，本发明的橡胶组合物制成的硫化橡胶能够具有较高强度、高硬度、高耐磨等优良的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种氢化丁腈橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、增塑剂、防老剂、硫化剂和助交联剂；
相对于100质量份的氢化丁腈橡胶，所述补强剂的含量为40-80质量份，所述活化剂的含量为5-15质量份，所述增塑剂的含量为2-7质量份，所述防老剂的含量为2-5质量份，所述硫化剂的含量为3-7质量份，所述助交联剂的含量为2-6质量份；
其中，所述补强剂包括20-40质量份的炭黑、19-35质量份的丙烯酸类金属盐和1-5质量份的硅灰石；
所述炭黑的吸碘值为80-160g/kg，所述炭黑的DBP吸收值为(90-130)×10-5m3/kg；
所述硅灰石的直径为1-10μm，长径比为（8-25）：1。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述氢化丁腈橡胶门尼粘度ML1+4 100℃≥80，饱和度≥90%，丙烯腈含量≥34wt%。
3.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述丙烯酸类金属盐选自丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、偏苯酯类、醚酯类和聚酯类中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述活化剂选自金属氧化物和脂肪酸的组合。
7.根据权利要求6所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化锌和/或氧化镁。
8.根据权利要求6所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述脂肪酸选自硬脂酸。
9.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述硫化剂为过氧化物硫化剂。
10.根据权利要求9所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的氢化丁腈橡胶组合物，其中，所述助交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
12.一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将权利要求1-11中任意一项所述的氢化丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼、硫化，得到所述硫化橡胶。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氢化丁腈橡胶组合物中的各组分按照以下步骤进行混炼：
（1）将氢化丁腈橡胶、补强剂、活化剂、防老剂、增塑剂进行第一混炼制得一段母胶；
（2）终炼胶工艺：将硫化剂、助交联剂与一段母胶进行第二混炼得到终炼胶。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述方法还包括对氢化丁腈橡胶进行塑炼。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，塑炼温度为70-90℃；塑炼时间为0.5-2min。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一混炼的混炼温度为120-185℃，所述第一混炼的混炼时间为2-10min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一混炼的混炼温度为150-180℃，所述第一混炼的混炼时间为4-8min。
18.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二混炼的混炼温度不超过140℃，所述第二混炼的混炼时间为4-6min。
19.根据权利要求18中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二混炼的混炼温度为90-120℃，所述第二混炼的混炼时间为4-5min。
20.根据权利要求12-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化时间为10-45min，硫化温度为150-180℃，硫化压力为3.5-40MPa。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化时间为15-35min；硫化温度为165-180℃；硫化压力为10-20MPa。
22.一种由权利要求12-21中任一项的制备方法制备的硫化橡胶。
23.权利要求1-11中任意一项所述的氢化丁腈橡胶组合物或权利要求22所述的硫化橡胶在油田封隔器端部胶筒中的应用。
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