JP4779068B2 - 水素化ニトリルゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水素化ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性にすぐれたシール材の成形材料などとして好適に用いられる水素化ニトリルゴム組成物に関する。
近年、各種産業機器類の高性能化に伴い、機器の摺動部に使用されるシール材の使用環境は、高温、高圧、高速といった過酷な条件下となっている。そのため、シール材としても、耐熱性、耐圧性、長寿命化といった耐久性が求められており、長期間シール性能を維持し、かつ発揮させるためには、耐摩耗性の向上が不可欠である。
こうした問題を解決するために、ゴム組成物中あるいは樹脂組成物中にカーボンブラック、シリカ、炭素繊維などの各種充填材を高充填配合した成形材料が提案されているが、シール材の使用条件によっては、耐摩耗性が十分に発揮されない場合が多い。また、充填材の高充填により混練性が悪化するので、それを防止するために可塑剤を多量に配合すると、可塑剤が油、グリース、水などによって抽出された場合、大幅な物性低下をひき起すことになる。
特開平６−２２０２８６号公報
特開平１１−８０４８１号公報
特開２００２−８０６３９号公報
特開２００２−１４６３４２号公報
特開２００２−１９４１５６号公報
特開２００２−２１２３６１号公報
また、炭素繊維を高充填した水素化ニトリルゴム組成物において、混練性や成形性での不具合を解消し、耐摩耗性を向上させ、シール材の成形材料などとして好適に使用し得る組成物として、アクリロニトリル含量が30％以上、ポリマームーニー粘度ML1+4(100℃)(JIS K6395準拠)が80以下(中心値)、ヨウ素価が28以下(中心値)である水素化ニトリルゴム100重量部当り65〜200重量部の炭素繊維を配合したものが、本発明者等の１名によって提案されているが、そこでは有機過酸化物架橋剤と共に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート、ブタジエンオリゴマーなどの多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましいとされており、その配合割合は水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部とされている。
特開２００４−２１７８５１号公報
このような組成を有する水素化ニトリルゴム組成物は、所期の目的は達成せしめるものの、さらなる耐摩耗性の向上が求められているのが実情である。
本発明の目的は、混練性や成形加工性を低下させることなく炭素繊維の高充填配合を可能とし、それによって架橋成形されたシール材の耐摩耗性を向上させることを可能とする水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が100以下、アクリロニトリル含量が30〜50％、ヨウ素価が28以下の水素化ニトリルゴム100重量部、炭素繊維60〜250重量部および分子量が150〜500でかつ粘度(20℃)が3〜120mPa・sの多官能基系共架橋剤12〜70重量部を含有する水素化ニトリルゴム組成物によって達成される。
本発明に係る水素化ニトリルゴム組成物は、低粘度の多官能基系共架橋剤を配合することにより、混練性や成形加工性を低下させることなく炭素繊維の高充填配合を可能とし、それによって架橋成形されたシール材の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、多官能基系共架橋剤の多量の配合は、常態物性、特に10％モジュラス値やシール材が接触する各種流体に対する耐抽出性、シール性を左右する耐摩耗性などを著しく向上させることができる。
より具体的には、高温、高圧、高速などの過酷な条件下において、相対運動する金属などの硬質材と摺動しつつ、流体をシールするのに適した耐摩耗性の高いシール材が、この水素化ニトリルゴム組成物を架橋成形することによって得られる。ここで、シール材が接触する各種流体としては、エンジン用オイル、ギア用オイル、トランスミッション用オイルなどの油類や水またはロングライフクーラントなどの水が主成分である水溶液などの液体、フロンなどの冷媒用ガス、天然ガス、窒素、酸素などの気体が例示される。
水素化ニトリルゴムとしては、ムーニー粘度ML1+4(100℃)(JIS K6395準拠；中心値)が100以下、好ましくは50〜85、AN含量が30〜50％。ヨウ素価(中心値)が0〜28g/100gのものが用いられる。ムーニー粘度がこれ以上のものを用いると、炭素繊維を多量に混練することが困難となって成形が難しくなり、仮に混練できた場合でも成形時に流れ不良が生じ、所望形状の製品が成形できなくなる。AN含量については、シール対象に応じて種々のものが用いられるが、30％未満のものを用いるとガス透過性が著しく増大し、気体遮蔽材料としては機能しなくなり、またヨウ素価が28以上のものを用いると、耐熱性が損われるようになる。
炭素繊維としては、PAN系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバーなどであって、一般にその繊維径が約1〜20μm、好ましくは約5〜15μm、また繊維長が約0.03〜1mm、好ましくは約50〜500μmのものが用いられる。かかる性状の炭素繊維は、水素化ニトリルゴム100重量部当り約60〜250重量部、好ましくは約60〜200重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、十分な耐摩耗性が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、他のカーボン系充填材を配合する際に混練性や成形加工性が悪くなり、実用に耐えないようになる。
炭素繊維以外の充填材として、カーボンブラック、グラファイトなどが炭素繊維と共に用いられる。カーボンブラックとしては、耐摩耗性を改善せしめるものであれば任意のもの、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、IISAF、ISAF、SAFなどのカーボンブラックを、水素化ニトリルゴム100重量部当り約30〜150重量部用いることができる。また、グラファイトは、0〜60重量部、好ましくは約10〜60重量部の割合で用いられ、これを併用した場合には、さらに摩耗特性を向上させる。ただし、炭素繊維を含めた充填材の総量は、水素化ニトリルゴム100重量部当り約90〜350重量部、好ましくは約120〜300重量部と規定される。これ以下の充填材量では、十分なる耐摩耗性が得られず、一方これよりも多く使用すると、混練性や成形加工性が悪化するようになる。
高温、高圧、高速という過酷な条件下において、流体をシールするのに適した耐摩耗性のシール材を提供するためには、摺動発熱による高温下で常態物性を低下させないことが必要であり、かかる観点から水素化ニトリルゴムが用いられ、それに炭素繊維その他の充填材を配合することにより、耐摩耗性の向上が図られるが、そこにさらに液状の多官能基系共架橋剤を配合することによって、炭素繊維を高充填配合することによって生じる混練性の悪化を改善し、炭素繊維充填材の高充填配合を可能とさせる。すなわち、液状の多官能基系共架橋剤は、混練時および成形加工時には低粘度を有する液体であるため、生地の粘度を下げ、混練性を悪化させることなく、充填材の高充填を可能とし、またゴム架橋時には同時に架橋されるため、補強効果とシール材が接触する各種流体に対する耐抽出性とも向上させる。
多官能基系共架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの2官能基系共架橋剤やトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレートなどの3官能基系共架橋剤などが単独であるいは混合して用いられる。これらの多官能基系共架橋剤は、分子量が約150〜500でかつ粘度(20℃)が約3〜120mPa・sという常温で液状のものが、水素化ニトリルゴム100重量部当り12〜70重量部、好ましくは12〜50重量部の割合で用いられる。これ以下の割合では、高充填炭素繊維を用いた場合の混練性や成形加工性の改善や補強効果、各種流体に対する耐抽出性の改善などが達成されず、一方これ以上の割合で用いられると、ブリードの発生によりロールへの巻付き性が低下し、混練性が悪化するようになる。
以上の各成分からなる水素化ニトリルゴム組成物は、一般に有機過酸化物を用いて過酸化物架橋される。有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレートなどが、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。
組成物の調製は、以上の各成分以外に必要に応じて加工助剤、金属酸化物または金属水酸化物受酸剤、老化防止剤、可塑剤などをさらに配合し、ニーダ、バンバリーミキサ、ロールなどを用いる一般的な混練方法によって行われ、混練された組成物は、圧縮成形機、射出成形機などを用いて、約160〜220℃で約3〜10分間行われる一次架橋およびさらに必要に応じて約150〜200℃で約1〜30時間行われる二次架橋によって、所望形状に架橋成形される。シール材として成形された場合には、回転する軸などと摺動するシール材として前記の如き過酷な使用条件下で長期間使用しても、良好な耐摩耗性を示すので、所望のシール性能を十分に発揮することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール2000；AN含量36.2％、 100重量部
ムーニー粘度ML1+4(100℃)85、ヨウ素価(中心値)7以下)
SRFカーボンブラック 100 〃
炭素繊維(大阪ガスケミカル製品ピッチ系カーボンファイバー； 150 〃
繊維径10μm、繊維長0.06mm)
グラファイト(日電カーボン製品AO) 20 〃
老化防止剤(ユニロイヤル製品#445) 3 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD) 5 〃
トリメチロールプロパントリメタクリレート(3官能基系共架橋剤) 30 〃
(三菱レイヨン製品アクリエステルTMP；分子量338.41、
粘度(20℃)57.0mPa・s)
ブタジエンオリゴマー(JSR製品B3000) 5 〃
以上の各成分を3Lニーダおよび10インチロールで混練した後、圧縮成形機を用い、180℃、6分間の条件下で厚さ2mmのシートを加硫成形し、その際次の各項目の測定または評価を行った。
混練性：10インチロール混練時のバギング発生の有無を、なし○、ブリード発生△
、バギング発生×と評価
成形性：2mmシート成形時の流れ性を、良好○、不良(成形不可)×と評価
常態物性：10％モジュラスを、JIS K6251に準拠して測定
耐潤滑油性：潤滑油に浸漬し、JIS K6258に準拠して、抽出物の重量割合を測定
摩耗評価：シャフト用リップシール(内径12mm)を用いた回転試験を、エンジン用オ イル(タービン油VG32)と水(イオン交換水)の２種類の密封流体を用い、 周速5m/秒、流体圧力5MPa、流体温度150℃、試験時間10時間の条件下で 行い、リップ部の摩耗深さと流体の漏れ量(シール性)を測定(図1〜3参 照)
水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール2000；AN含量36.2％、 100重量部
ムーニー粘度ML1+4(100℃)85、ヨウ素価(中心値)7以下)
SRFカーボンブラック 100 〃
炭素繊維(大阪ガスケミカル製品ピッチ系カーボンファイバー； 150 〃
繊維径10μm、繊維長0.06mm)
グラファイト(日電カーボン製品AO) 20 〃
老化防止剤(ユニロイヤル製品#445) 3 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD) 5 〃
トリメチロールプロパントリメタクリレート(3官能基系共架橋剤) 30 〃
(三菱レイヨン製品アクリエステルTMP；分子量338.41、
粘度(20℃)57.0mPa・s)
ブタジエンオリゴマー(JSR製品B3000) 5 〃
以上の各成分を3Lニーダおよび10インチロールで混練した後、圧縮成形機を用い、180℃、6分間の条件下で厚さ2mmのシートを加硫成形し、その際次の各項目の測定または評価を行った。
混練性：10インチロール混練時のバギング発生の有無を、なし○、ブリード発生△
、バギング発生×と評価
成形性：2mmシート成形時の流れ性を、良好○、不良(成形不可)×と評価
常態物性：10％モジュラスを、JIS K6251に準拠して測定
耐潤滑油性：潤滑油に浸漬し、JIS K6258に準拠して、抽出物の重量割合を測定
摩耗評価：シャフト用リップシール(内径12mm)を用いた回転試験を、エンジン用オ イル(タービン油VG32)と水(イオン交換水)の２種類の密封流体を用い、 周速5m/秒、流体圧力5MPa、流体温度150℃、試験時間10時間の条件下で 行い、リップ部の摩耗深さと流体の漏れ量(シール性)を測定(図1〜3参 照)
実施例２
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量を15重量部に変更し、2官能基系共架橋剤であるトリエチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン製品アクリエステル3ED；分子量286.33、粘度(20℃)10.2mPa・s)15重量部が追加して用いられた。
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量を15重量部に変更し、2官能基系共架橋剤であるトリエチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン製品アクリエステル3ED；分子量286.33、粘度(20℃)10.2mPa・s)15重量部が追加して用いられた。
実施例３
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートの代りに、同量のトリエチレングリコールジメタクリレート(アクリエステル3ED)が用いられた。
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートの代りに、同量のトリエチレングリコールジメタクリレート(アクリエステル3ED)が用いられた。
比較例１
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートが用いられなかった。
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートが用いられなかった。
比較例２
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量を8重量部に変更して用いられた。
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレート量を8重量部に変更して用いられた。
比較例３
実施例1において、炭素繊維量を45重量部に変更して用いられた。
実施例1において、炭素繊維量を45重量部に変更して用いられた。
比較例４
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートの代りに、同量のジオクチルフタレートが用いられた。
実施例1において、トリメチロールプロパントリメタクリレートの代りに、同量のジオクチルフタレートが用いられた。
以上の各実施例および比較例における測定または評価結果は、次の表に示される。なお、比較例1の“−”は、成形できないため、評価できなかったことを示している。この表の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 多官能基系共架橋剤を多量に配合することにより、混練性および成形加工性を悪化させることなく、炭素繊維を高充填配合することができる。
(2) 炭素繊維配合量を増加させることにより、シール材の耐摩耗性を向上させることができる。
(3) 多官能基系共架橋剤の配合は、10％モジュラスおよび耐潤滑油性、耐摩耗性を顕著に改善させる。
表
実施例 比較例
測定・評価項目 1 2 3 1 2 3 4
混練性 ○ ○ ○ × △ ○ △
成形性 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
10％モジュラス (MPa) 30 20 13 − 12 13 9
耐潤滑油性 (％) 0.5 0.7 1.1 − 0.6 1.0 7
摩耗評価
摩耗深さ
エンジン油 (mm) 0.02 0.05 0.09 − 0.18 0.40 0.29
水 (mm) 0.05 0.10 0.19 − 0.30 0.62 0.40
流体の漏れ量
エンジン油 (g) 0.010 0.008 0.011 − 0.080 0.18 0.14
水 (g) 0.015 0.010 0.019 − 0.011 0.20 0.16
(1) 多官能基系共架橋剤を多量に配合することにより、混練性および成形加工性を悪化させることなく、炭素繊維を高充填配合することができる。
(2) 炭素繊維配合量を増加させることにより、シール材の耐摩耗性を向上させることができる。
(3) 多官能基系共架橋剤の配合は、10％モジュラスおよび耐潤滑油性、耐摩耗性を顕著に改善させる。
表
実施例 比較例
測定・評価項目 1 2 3 1 2 3 4
混練性 ○ ○ ○ × △ ○ △
成形性 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
10％モジュラス (MPa) 30 20 13 − 12 13 9
耐潤滑油性 (％) 0.5 0.7 1.1 − 0.6 1.0 7
摩耗評価
摩耗深さ
エンジン油 (mm) 0.02 0.05 0.09 − 0.18 0.40 0.29
水 (mm) 0.05 0.10 0.19 − 0.30 0.62 0.40
流体の漏れ量
エンジン油 (g) 0.010 0.008 0.011 − 0.080 0.18 0.14
水 (g) 0.015 0.010 0.019 − 0.011 0.20 0.16
１ 摩耗評価試験用試料(リップシール)
２ 回転軸
３ 摺動部
４ ハウジング
５ ゴム製リップ
６ スプリング
７ 金属環
２ 回転軸
３ 摺動部
４ ハウジング
５ ゴム製リップ
６ スプリング
７ 金属環
Claims (7)
- ムーニー粘度ML1+4(100℃)が100以下、アクリロニトリル含量が30〜50％、ヨウ素価が28以下の水素化ニトリルゴム100重量部、炭素繊維60〜250重量部および分子量が150〜500でかつ粘度(20℃)が3〜120mPa・sの多官能基系共架橋剤12〜70重量部を含有してなる水素化ニトリルゴム組成物。
- 多官能基系共架橋剤が、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはこれらに対応するメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートである請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- さらに30〜150重量部のカーボンブラックを含有せしめた請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- さらに60重量部以下のグラファイトを含有せしめた請求項１、２または３記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- 充填材の総量を90〜350重量部とした請求項３または４記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- シール材の成形材料として用いられる請求項１、２、３、４または５記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- 請求項６記載の水素化ニトリルゴム組成物から架橋成形されたシール材。
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