JP3982536B2 - 水素化ニトリルゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、水素化ニトリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、ガス遮蔽性、耐熱性、摩耗特性などにすぐれた架橋成形品を与え得る水素化ニトリルゴム組成物に関する。
現在、冷凍機等に用いられる冷媒は、新冷媒と呼ばれるフロンR-134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)が主流であるが、環境規制等の問題から将来的には禁止が予定されており、この冷媒の代替品として炭化水素系ガスあるいは二酸化炭素ガスが注目されている。このうち炭化水素系ガスは爆発・燃焼の危険が著しく高いため、世界的にも次期冷媒としては二酸化炭素ガスを使用する方向に進んでいるといえる。
しかし、二酸化炭素ガスはフロンよりも高圧になり、また一般的に用いられる高分子材料への透過性・溶解度が高いため、ブリスター(発泡)が発生しやすく、仮にブリスターが発生しない場合においても、高分子材料自身が二酸化炭素ガスを透過して圧力維持や密封を困難なものとしている。
ゴム材料についても、同様に通常は二酸化炭素透過性が高く、特に1Mpa以上ではその現象が顕著であるため、二酸化炭素ガスを十分に密封することができない。また、二酸化炭素はポリマー中に溶解しやすいため、膨潤が大きく、その結果二酸化炭素ガスを用いる装置には、ゴム材料部品は使用できないのが現実である。
かかる問題を解決すべく、二酸化炭素密封用材料として、ブチルゴムにCTAB比表面積が約30〜100m2/gのカーボンブラックを添加したブチルゴム組成物や塩素含有量25〜47重量％の塩素化ポリエチレンまたはこれと塩化ビニル系樹脂とのブレンド物よりなる二酸化炭素用成形材料が、Oリングあるいはリップシール等の成形材料として提案されているが、これらは二酸化炭素の遮蔽性は十分である半面、耐熱性あるいは耐摩耗性の点では十分とはいえない。
特開２００２−０５３７１８号公報
ＷＯ ０１／０９２３７
一方、耐熱性や耐摩耗性についての改善をすべく、フィラーを高度に充填した水素添加NBRが提案されているが、二酸化炭素の遮蔽性はブチルゴムあるいは塩素化ポリエチレンに及ぶものではなかった。
特開２００２−０８０６３９号公報
特開２００２−１４６３４２号公報
本発明の目的は、二酸化炭素ガス遮蔽性、耐熱性、摩耗特性などにすぐれ、摺動用あるいは高透過性ガスの静的なシール材などの成形材料として有効に使用し得る水素化ニトリルゴム組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル結合量が40%以上、ポリマームーニー粘度ML1+4(100℃)(JIS K6395準拠)75以下(中心値)、ヨウ素価が23以下(中心値)である水素化ニトリルゴム100重量部当り110重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他の充填剤であるグラファイト、カーボンファイバー、マイカまたはタルクを配合してなり、20%モジュラス(JIS K-6251準拠)が10MPa以上で、アグネ製熱伝導率測定装置ARC-TC-1を用いて測定した25℃における熱伝導率が0.4W/m・K以上である架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物によって達成される。
本発明に係る水素化ニトリルゴム組成物は、ガス遮蔽性、耐熱性および摩耗特性にすぐれ、25℃における熱伝導率も0.4W/m・K以上と良好な値を示す架橋成形品を与えるので、摺動用あるいは高透過性ガスの静的なシール材の成形材料などとして有効に用いられる。さらに、高充填率で充填剤を充填していながら、混練性および成形性も良好である。かかる水素化ニトリルゴム組成物を架橋して得られる架橋成形品は、例えば二酸化炭素を冷媒とする冷凍機に用いられるシール材として有効に用いられる。
水素化ニトリルゴムとしては、アクリロニトリル(AN)結合量が40%以上、好ましくは40〜50%、ムーニー粘度(中心値)が75以下、好ましくは70〜60、ヨウ素価(中心値)が23以下、好ましくは4〜20のものが用いられる。ここで、中心値とは、複数の測定値の真中の値と定義され、後記各実施例および各比較例で用いられた水素添加NBRは、これらの値の中心値を示している。
水素化ニトリルゴムとして、アクリロニトリル結合量が40%未満のものを用いると、常態物性の内20％モジュラスの値が低くなるばかりではなく、ガス透過性が著しく増大し二酸化炭素遮蔽材料として機能し得なくなる。また、ムーニー粘度が75より大きいものを用いると、充填剤を多量に混練することが困難になって成形が難しくなり、仮に混練できた場合にも成形時に流れ不良が生じ、希望する形状の製品が成形できなくなる。さらに、ヨウ素価が23より大きいものを用いると、耐熱性が悪くなるようになる。
かかる性状を有する水素化ニトリルゴムには、それの100重量部当り110重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他の充填剤が配合されて用いられる。添加される充填剤の合計量がこれよりも少ないと、摩耗特性の点で満足されなくなる。他の充填剤としては、ガスを透過しない充填剤、具体的にはグラファイト、カーボンファイバー、マイカまたはタルクの非多孔質無機粉体が好んで用いられる。この内、熱伝導性および摩耗特性向上のためにはグラファイトが、また摩耗特性向上のためにはカーボンファイバーが必須成分であり、好ましいカーボンブラックと他の充填剤の組合せとしては、カーボンブラック30〜100重量部およびグラファイト10〜80重量部よりなるもの、あるいはカーボンブラック30〜100重量部、グラファイト10〜60重量部およびカーボンファイバー5〜60重量部よりなるものが挙げられる。このような配合割合のガス遮蔽性充填剤は、組成物中35％以上、好ましくは35〜74％の体積分率を占めている。
カーボンブラックとしては、SRF、HAF、ISAF等のカーボンブラックが用いられ、カーボンブラックのみを所定量用いた場合には、耐熱性、摩耗特性および熱伝導率のいずれの点でも、所望の改善が達成されない。グラファイトとしては、一般に市販されているものが用いられ、それの添加は摩耗特性および熱伝導率の改善に特に有効である。また、カーボンファイバーとしては、ピッチ系、PAN系等のカーボンファイバーであって、繊維径が約1〜20μm、繊維長が約0.03〜1mmのものが一般に用いられ、グラファイトと併用した場合には上述の如くさらに摩耗特性を改善させる。
これら以外の充填剤としては、例えばシリカ、クレー、活性炭酸カルシウム、けい酸カルシウム等の非多孔質無機粉体またはポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。シリカを用いる場合には、補強性の改善のために、シランカップリング剤等を併用することが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粉末を添加した場合には、さらなる潤滑性の向上が期待される。
以上の各成分からなる水素化ニトリルゴム組成物は、一般に有機過酸化物を用いて過酸化物架橋される。有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物が共架橋剤として併用されることが好ましく、例えばトリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート、ブタジエンオリゴマー等が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
組成物中にはさらに、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その架橋は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約160〜220℃で約1〜10分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約180℃以上で約1〜30時間加熱する加熱処理も行われる。また、このような加熱処理は、耐熱性のさらなる改善にも有効である。
このようにして架橋される組成物は、20%モジュラス(JIS K-6251準拠)が10MPa以上であり、またアグネ製熱伝導率測定装置ARC-TC-1を用いて測定した25℃における熱伝導率が0.4W/m・K以上、好ましくは0.5W/m・K以上である架橋物を与える。20%モジュラスの値が高い場合には、ガス圧力による材料の変形が少なく、変形によるガス漏れを防ぐことができる。また、一般にゴム材料の熱伝導率は低いが、熱伝導率が高くなれば摺動面で放熱し易くなり、耐熱性の点で有利である。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
水素添加NBR(日本ゼオン製品ゼットポール1000L; 100重量部
AN含量44.2%、ヨウ素価7、ムーニー粘度70）
HAFカーボンブラック 90 〃
カーボンファイバー(大阪ガスケミカル製品 45 〃
ピッチ系カーボンファイバー；繊維径10μm、繊維長0.06mm)
グラファイト(日電カーボン製品AO) 15 〃
老化防止剤(ユニロイヤル社製品♯445) 2 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD) 6 〃
多官能性不飽和化合物共架橋剤(JSR製品B3000) 5 〃
以上の各成分(充填剤体積分率36.8％)を10インチロールで混練し、これを180℃で3分間プレス架橋して、厚さ0.2mmのテストピースを成形した。また、回転試験用リップ型シール(内径10mm)も成形した。
このテストピースおよびリップ型シールを用い、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K-6251準拠
耐熱老化性：200℃、70時間の空気加熱老化試験後の伸び変化率を測定
摩耗特性：シャフト型回転試験機を用い、周速2m/秒、二酸化炭素圧力5MPa、18時間に おける摩耗幅を測定
ガスバリア性：シャフト型回転試験機から24時間当りの二酸化炭素ガス漏れ量を測定
熱伝導率：アグネ製熱伝導率測定装置ARC-TC-1を用い、室温条件下(25℃)で測定
成形性：0.2mmシート成形時の金型流れ性を目視により判定
混練性：オープンロール混練時のバギングの発生度合いを目視により判定
水素添加NBR(日本ゼオン製品ゼットポール1000L; 100重量部
AN含量44.2%、ヨウ素価7、ムーニー粘度70）
HAFカーボンブラック 90 〃
カーボンファイバー(大阪ガスケミカル製品 45 〃
ピッチ系カーボンファイバー；繊維径10μm、繊維長0.06mm)
グラファイト(日電カーボン製品AO) 15 〃
老化防止剤(ユニロイヤル社製品♯445) 2 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD) 6 〃
多官能性不飽和化合物共架橋剤(JSR製品B3000) 5 〃
以上の各成分(充填剤体積分率36.8％)を10インチロールで混練し、これを180℃で3分間プレス架橋して、厚さ0.2mmのテストピースを成形した。また、回転試験用リップ型シール(内径10mm)も成形した。
このテストピースおよびリップ型シールを用い、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K-6251準拠
耐熱老化性：200℃、70時間の空気加熱老化試験後の伸び変化率を測定
摩耗特性：シャフト型回転試験機を用い、周速2m/秒、二酸化炭素圧力5MPa、18時間に おける摩耗幅を測定
ガスバリア性：シャフト型回転試験機から24時間当りの二酸化炭素ガス漏れ量を測定
熱伝導率：アグネ製熱伝導率測定装置ARC-TC-1を用い、室温条件下(25℃)で測定
成形性：0.2mmシート成形時の金型流れ性を目視により判定
混練性：オープンロール混練時のバギングの発生度合いを目視により判定
実施例２
実施例1において、HAFカーボンブラックの代わりに、同量のSRFカーボンブラックが用いられた。
実施例1において、HAFカーボンブラックの代わりに、同量のSRFカーボンブラックが用いられた。
実施例３
実施例1において、カーボンファイバーを用いず、グラファイト量が60重量部に変更された。
実施例1において、カーボンファイバーを用いず、グラファイト量が60重量部に変更された。
比較例１
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール2000(AN含量36.2%、ヨウ素価4、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール2000(AN含量36.2%、ヨウ素価4、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
比較例２
実施例2において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール2000(AN含量36.2%、ヨウ素価4、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
実施例2において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール2000(AN含量36.2%、ヨウ素価4、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
比較例３
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール1010(AN含量44.2%、ヨウ素価7、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール1010(AN含量44.2%、ヨウ素価7、ムーニー粘度85)が同量用いられた。
比較例４
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール1420(AN含量43.2%、ヨウ素価24、ムーニー粘度70)が同量用いられた。
実施例1において、水素添加NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール1420(AN含量43.2%、ヨウ素価24、ムーニー粘度70)が同量用いられた。
比較例５
実施例1において、グラファイトが用いられなかった(充填剤体積分率34.6％)。
実施例1において、グラファイトが用いられなかった(充填剤体積分率34.6％)。
以上の各実施例および各比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
測定項目 １ ２ ３ １ ２ ３ ４ ５
常態物性
硬度 (ショアA) 95 94 95 98 97 98 95 89
20%モジュラス(MPa) 17 16 17 11 10 16 16 9
耐熱老化性
伸び変化率 (%) -8 -9 -8 -9 -9 -8 -20 -10
摩耗特性
摩耗幅 (mm) 0.18 0.19 0.18 − 0.20 − 0.25 0.30
ガスバリア性
ガス漏れ量 (cc/日) 1.8 1.8 1.8 − 1.8 − 1.9 2.5
熱伝導率 (W/m・K) 0.60 0.59 0.59 0.52 0.58 0.59 0.57 0.28
成形性
金型流れ不良 なし なし なし 多 若干 多 なし なし
混練性
バギング発生頻度 極少 少 少 極多 多 極多 少 少
比較例1および3のものについては、流れ不良のためリップ型シールに成形できず、摩耗特性およびガスバリア性の測定ができなかった。
表
実施例 比較例
測定項目 １ ２ ３ １ ２ ３ ４ ５
常態物性
硬度 (ショアA) 95 94 95 98 97 98 95 89
20%モジュラス(MPa) 17 16 17 11 10 16 16 9
耐熱老化性
伸び変化率 (%) -8 -9 -8 -9 -9 -8 -20 -10
摩耗特性
摩耗幅 (mm) 0.18 0.19 0.18 − 0.20 − 0.25 0.30
ガスバリア性
ガス漏れ量 (cc/日) 1.8 1.8 1.8 − 1.8 − 1.9 2.5
熱伝導率 (W/m・K) 0.60 0.59 0.59 0.52 0.58 0.59 0.57 0.28
成形性
金型流れ不良 なし なし なし 多 若干 多 なし なし
混練性
バギング発生頻度 極少 少 少 極多 多 極多 少 少
比較例1および3のものについては、流れ不良のためリップ型シールに成形できず、摩耗特性およびガスバリア性の測定ができなかった。
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、いずれも良好な常態物性、耐熱性、摩耗特性、ガスバリア性、熱伝導性、成形性および混練性を示している。
(2) ムーニー粘度が高い水素添加NBRおよびHAFカーボンブラックを用いた比較例1および3では、混練性および成形性が悪く、リップシール型に成形できなかった。
(3) アクリロニトリル含量が40％未満の水素添加NBRを用いた比較例1よび2では、20％モジュラスの値が低い。
(4) ヨウ素価24の水素添加NBRを用いた比較例4では、耐熱性が劣っている。
(5) 充填剤体積分率が35％以下である比較例５では、ガスバリア性が悪く、熱伝導率も低い。
(1) 各実施例のものは、いずれも良好な常態物性、耐熱性、摩耗特性、ガスバリア性、熱伝導性、成形性および混練性を示している。
(2) ムーニー粘度が高い水素添加NBRおよびHAFカーボンブラックを用いた比較例1および3では、混練性および成形性が悪く、リップシール型に成形できなかった。
(3) アクリロニトリル含量が40％未満の水素添加NBRを用いた比較例1よび2では、20％モジュラスの値が低い。
(4) ヨウ素価24の水素添加NBRを用いた比較例4では、耐熱性が劣っている。
(5) 充填剤体積分率が35％以下である比較例５では、ガスバリア性が悪く、熱伝導率も低い。
Claims (11)
- アクリロニトリル結合量が40%以上、ムーニー粘度ML1+4(100℃)75以下(中心値)、ヨウ素価が23以下(中心値)である水素化ニトリルゴム100重量部当り110重量部以上の合計量となるカーボンブラックおよび他の充填剤であるグラファイト、カーボンファイバー、マイカまたはタルクを配合してなり、 JIS K-6251 に準拠して測定した20%モジュラスが10MPa以上の架橋物を与える水素化ニトリルゴム組成物。
- アグネ製熱伝導率測定装置 ARC-TC-1 を用いて測定した25℃における熱伝導率が0.4W/m・K以上である架橋物を与える請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- カーボンブラック30〜100重量部およびグラファイト10〜80重量部よりなる充填剤が用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- カーボンブラック30〜100重量部、グラファイト10〜60重量部およびカーボンファイバー5〜60重量部よりなる充填剤が用いられた請求項１記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- カーボンブラックおよび他の充填剤であるグラファイト、カーボンファイバー、マイカまたはタルクが35％以上の体積分率を占める請求項１、３または４記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- シール材の成形材料として用いられる請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- シール材の成形材料が、二酸化炭素遮蔽性シール材の成形材料である請求項６記載の水素化ニトリルゴム組成物。
- 請求項１または２記載の水素化ニトリルゴム組成物を架橋して得られた架橋成形品。
- 請求項７記載の水素化ニトリルゴム組成物を架橋して得られた二酸化炭素遮蔽性シール材。
- 二酸化炭素冷媒用シール材として用いられる請求項９記載の二酸化炭素遮蔽性シール材。
- 請求項１０記載の二酸化炭素遮蔽性シール材を用いた、二酸化炭素を冷媒とする冷凍機。
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