JPWO2006137420A1

JPWO2006137420A1 - Ｅｐｄｍ組成物

Info

Publication number: JPWO2006137420A1
Application number: JP2007522304A
Authority: JP
Inventors: 崇雨宮; 小林　修; 修小林
Original assignee: Nok Corp; Eagle Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp; Eagle Industry Co Ltd
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2009-01-22
Also published as: US20090171000A1; EP1894969A1; CN101203565A; EP1894969A4; KR100902268B1; WO2006137420A1; KR20080028862A

Abstract

エチレン含量が50〜58重量％で、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10〜48のEPDM 100重量部当り0.2〜4.0重量部の有機過酸化物が架橋剤として添加されたEPDM組成物。このEPDM組成物は、R134aを始めとするフロン冷媒用のシール材成形用ゴム材料として、実使用上で問題となるフロンガス/冷凍機油混在状態での耐ブリスター性にすぐれ、また成形性にもすぐれており、これを加硫成形して得られたシール材は、従来から自動車用空調装置の中の圧縮機に軸封装置として用いられているシール材として用いられている水素化NBRと比較して、よりフロン冷媒透過漏洩量の少ないEPDM製シール材を提供し得る。

Description

本発明は、EPDM組成物に関する。さらに詳しくは、耐フロンガスおよび冷凍機油性にすぐれ、フロン冷媒透過漏洩量の少ないシール材の成形材料等として好適に用いられるEPDM組成物に関する。

エアコン冷媒であるR134a(1,1,1,2-テトラフルオロエタン)に対しては、エチレン・プロピレン系共重合ゴムが最も耐性があるが、一部の冷凍機油や組付け油等に対しては耐性がないため、エアコン・冷媒用のシール材には水素化NBRが使用されてきている。
日本ゴム協会誌64巻161頁(1991) 特開平７−１１８４４７号公報

しかし近年は、低温振動時のシール性確保のために、水素化NBRの代りに再びエチレン・プロピレン系共重合ゴムに対する需要が高まりつつあり、フロン冷媒に対する耐ブリスター性や耐フロンガス透過性の改善を図ったエチレン・プロピレン系共重合ゴム材料、すなわちNBR系ゴムとのブレンドゴム中の過酸化物架橋性エチレン・プロピレン系共重合ゴムが30重量％以上であり、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が50以上のエチレン・プロピレン系共重合ゴムを用いたゴム組成物やシラン系改質充填剤を配合した冷凍機用共重合ゴム組成物等が提案されている。
特開２００２−２１２３６２号公報特開２００２−３４９７１３号公報

ここでは、これらのエチレン・プロピレン系共重合ゴム材料の耐ブリスター性の評価は、例えばR134a等のフロンガス単体について行われている。しかしながら、実際に使用されているエアコンや冷凍機等においては、シール材がフロンガスと冷凍機油、組付け油等とが混在した状態に曝され、こうしたフロンガスと冷凍機油等との混在状態ではブリスターが生じ易く、これらの提案された材料では十分な耐ブリスター性を有しているとはいえないのが実情である。

ただし、前記特許文献2では、潤滑油(鉱物油)による膨潤性を少しでも改善するために、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が約50以上のエチレン・プロピレン系共重合ゴムを用いることが提案されているが、このように高いムーニー粘度を有するゴム材料では加工性、成形性に劣り、シール材成形用ゴム材料としては必ずしも好ましいものではない。

また、フロンR134aの代替材として、様々な冷媒の研究はなされているが、実用化迄には未だ相当の年月が必要とされている。そこで現在は、フロンR134aの空調装置からの漏洩量を50％程度少なくすべく、開発研究が行われている。自動車用空調装置の中の圧縮機には、軸封装置であるリップシールが使用されており、空調装置メーカーの調査によれば、このリップシールからのR134a冷媒漏れが、圧縮機全体の約50％を占めることが報告されている。また、このような漏れの大半は、使用されているリップシール中のゴム製リップ中を通過する透過漏れであることも判明している。
２００４年１１月２５日日本冷凍工業会主催神戸シンポジウム「HFC 134aカーエアコン用コンプレッサーの冷媒漏れ検討」

現在、一般的に用いられている圧縮機用リップシールのゴム製リップ材としては、水素化NBRが用いられている。水素化NBRは、耐熱性、耐油性、強度にすぐれた材料として、過去約20年間にわたり使用されてきており、従来の冷媒漏れ許容範囲内であれば、十分に機能的に満足し得る材料であるが、なお一層のフロンR134a冷媒透過漏洩量の少ない材料が求められている。

本発明の目的は、R134aを始めとするフロン冷媒用のシール材成形用ゴム材料として、実使用上で問題となるフロンガス/冷凍機油混在状態での耐ブリスター性にすぐれ、また成形性にもすぐれたEPDM組成物を提供することにある。さらに、従来から自動車用空調装置の中の圧縮機に軸封装置として用いられているシール材の成形材料として用いられている水素化NBRと比較して、よりフロン冷媒透過漏洩量の少ないEPDM製シール材を加硫成形し得るEPDM組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、エチレン含量が50〜58重量％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が10〜48のEPDM 100重量部当り0.2〜4.0重量部の有機過酸化物が架橋剤として添加されたEPDM組成物によって達成される。このEPDM組成物を加硫成形して得られたシール材は、TR-10値(ASTM D-1329準拠)が-25℃以下であり、またJIS A硬度(ISO 7619に対応するJIS K6253準拠；厚さ2mmのゴムシートについてタイプAデュロメーターで測定)が60〜90であることが好ましい。

本発明に係るEPDM組成物から加硫成形されたシール材は、実使用条件に近いフロンガス/冷凍機油混在状態での耐ブリスター性にすぐれ、ガス不透過性にもすぐれているので、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に用いられるフロンガス用シール材、例えばOリング、ガスケット、パッキン、オイルシール等に好適に用いることができる。また、このEPDM組成物は、成形性の点でもすぐれている。

より具体的には、本発明に係るEPDM組成物から得られるシール材、例えばオイルシールのリップシールは、冷媒、特にフロンR134aと油とを軸封するリップシールとして用いられたとき、よりフロンR134a冷媒透過漏洩量の少ないゴム製リップを形成せしめることができる。
一般に、ガスの透過速度(Q/t)は、
Q/t＝P・A・△p/L P：ガス透過係数
A：ガス透過断面積
△p：差圧
L：ガス透過経路長
で表わされるが、ゴム材に関してはガス透過係数Pが支配的である。このガス透過係数Pは、
P＝D・S D：拡散係数
S：溶解度係数
で表わされる。

したがって、このガス透過係数Pを下げるには、上記式中のDおよびSの値の小さい材料を採用する必要がある。この内、拡散係数Dは、冷媒ガスがゴムの中に拡がり、いかに多くの冷媒ガス量が低圧側への移動に関与するかを示す係数であり、溶解度係数Sは、冷媒ガスがゴム中にどれだけ溶け込むかを示す係数である。かかる観点から評価した結果、冷媒と油との共存下では、特定エチレン含有量のEPDM材は、他の使用可能候補材と比較して、溶解度係数Sの値が小さいことが判明した。

さらに、このEPDM材を使用する自動車用空調装置圧縮機のリップシールの使用雰囲気温度、特に耐寒性を考慮する必要がある。一般に、耐寒性を示す指標としてTR-TEST(ASTM D-1329準拠)があり、TR-TESTにおける復元率10％を示すTR-10値で評価している。本適用圧縮機の場合、-25℃は最低限必要であり、この温度を考慮した場合、EPDM材中のエチレン含有量は、エチレン含有量が72重量％のときTR-10値は-23℃であるので(図1のグラフ参照)、TR-10値が-46℃以下となる58重量％以下が適当である。なお、エチレン含有量が50重量％以下では、ガス遮蔽性の点で満足されるものが得られない。

エチレン含有量57重量％およびエチレン含有量72重量％のEPDMを用いた組成物より得られた加硫成形物について、種々の温度における回復率を測定したTR-TESTの結果を示すグラフである。

EPDMとしては、エチレン含量が50〜58重量％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が10〜48、好ましくは30〜45のものが用いられる。エチレン含量がこれよりも少ないEPDM組成物を用いると、引張応力および強度が小さくなり、フロンガスシール材としての耐性に支障を生ずるようになる。一方、これよりもエチレン含量の多いEPDMを用いると、低温特性や耐圧縮永久歪特性が低下し、シール材料として不適なものとなる。また、ムーニー粘度がこれよりも小さいEPDMを用いると、密閉式混練機によるゴムへの補強剤や充填剤の分散が困難となり、十分な機械的強度の確保ができなくなる。一方、これよりも大きいムーニー粘度を有するEPDMを用いると、混練性や成形性が低下し、製品製造上において好ましいとはいえなくなる。

EPDMのジエン成分としては、例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等が挙げられ、実際には市販品である三井化学製品EPTシリーズ、JSR製品EPシリーズ等であって、これらの一部のグレードのものをそのまま使用することができる。

EPDMの架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、EPDM 100重量部当り0.2〜4.0重量部、好ましくは約1〜3重量部の割合で用いられる。有機過酸化物量がこれよりも少ないと、十分な架橋反応が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、本発明の主要目的である耐ブリスター性が損なわれるようになる。

有機過酸化物が架橋剤として添加されたEPDM組成物には、さらに充填剤が添加して用いられる。充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けい酸アルミニウム、扁平状充填剤(例えば、タルク、グラファイト、マイカ)等が用いられる。これらの充填剤の配合により、ガス遮蔽性を高めることができるが、充填剤を必要量以上配合すると、架橋EPDMの圧縮強度や耐へたり性の低下を招き、また硬度上昇による圧縮機軸の摩耗を誘発するので、充填剤配合量を調節してEPDM製リップのJIS A硬度が60〜90、好ましくは70〜85の範囲内になるようにすれば、このような不具合の発生を防止することができる。

カーボンブラックとしては、平均粒子径(ASTM D1765-94a準拠)が約20〜600nm、好ましくは30〜100nmのものが、EPDM100重量部当り約20〜120重量部、好ましくは約30〜100重量部の割合で用いられる。平均粒子径がこれよりも小さいものは分散性が低下し、一方これよりも大きいものは十分な機械的な強度が得られなくなる。また、添加割合がこれよりも少ないと、十分な機械的な強度が得られず、また耐ブリスター性の低下を招き、一方これ以上の割合で用いられると、ゴム硬度が大きくなりすぎ、シール材としての機能の低下を招くようになる。

ホワイトカーボンとしては、乾式法シリカ、湿式法シリカ等であって、その比表面積(窒素吸着法による)が約30〜250m²/g、好ましくは約50〜150m²/gで、平均粒子径が約30〜120nm、好ましくは約40〜90nmのものが、EPDM 100重量部当り約20〜120重量部、好ましくは約30〜80重量部の割合で用いられる。比表面積がこれよりも小さいと十分な機械的強度が得られず、一方これよりも大きい比表面積のものは分散性の低下を招くようになる。また、添加割合の範囲の選択は、カーボンブラックの場合と同様の理由による。

ホワイトカーボンを充填剤として用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が、EPDM 100重量部当り約0.5〜3重量部の割合で、ホワイトカーボンまたはホワイトカーボンとカーボンブラックの組合せと併用される。シランカップリング剤の併用割合がこれよりも少ないと、EPDMとホワイトカーボンとの密着性が不十分となり、ブリスター発生の原因ともなる。

けい酸アルミニウムとしては、平均粒子径(ASTM D1765-94a準拠)が約0.1〜5μm、好ましくは0.5〜3μmのものが、EPDM 100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約30〜130重量部の割合で用いられる。タルク、グラファイト、マイカ等の扁平状充填剤としては、平均粒子径（ASTM D1765-94a準拠）が約3〜20μm、好ましくは約5〜15μmのものがEPDM 100重量部当り約5〜60重量部、好ましくは約10〜40重量部の割合で用いられる。これら充填剤の平均粒子径が、これよりも小さいものはガス遮蔽性向上効果が小さく、一方これよりも平均粒子径の大きいものは、ゴム強度や耐ブリスター性が低下する傾向を有する。また、添加割合の範囲の選択は、いずれもカーボンブラックの場合と同様の理由による。さらに、これらの場合にも、同様割合のシランカップリング剤を併用することが好ましい。

ホワイトカーボン、けい酸アルミニウムまたは扁平状充填剤はカーボンブラックと併用することができ、この場合には両者を合計してEPDM 100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約40〜120重量部の割合で用いられる。

EPDM組成物中には、さらに活性化炭酸カルシウム等の補強剤、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などの一般的な配合剤が、必要に応じて適宜添加して用いられる。

組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、混練物はこれを射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約2〜60分間程度加熱することによって加硫成形され、さらに必要に応じて約100〜200℃程度で約1〜24時間オーブン加硫(二次加硫)することも行われる。

加硫物は、Oリング、ガスケット、パッキン、オイルシール等のシール材、特にR134a、R152a、R125a、R32、R407C、R410A等のフロンガスおよびポリアルキレングリコール、ポリエーテル油、ポリエステル油等の冷凍機油の混在状態で用いられるフロンガス用シール材として成形される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
EPDM(三井化学製品EPT4045；エチレン含量 100重量部
54重量％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)45)
SRFカーボンブラック(平均粒子径70nm) 70 〃
酸化亜鉛 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 1 〃
ジクミルパーオキサイド 2.5 〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について加硫プレスによる170℃、15分間のプレス加硫および加熱オーブンによる150℃、5時間の二次加硫を行い、加硫シート(150×150×2mm)およびP-24サイズのOリングを得た。

実施例２
実施例1において、SRFカーボンブラック量が25重量部に変更され、ホワイトカーボン(比表面積90m²/g)30重量部およびビニルトリメトキシシラン 2重量部がさらに添加して用いられた。

実施例３
実施例1において、SRFカーボンブラック量が50重量部に変更され、けい酸アルミニウム(平均粒子径1.4μm)30重量部およびビニルトリメトキシシラン 2重量部がさらに添加して用いられた。

実施例４
実施例1において、SRFカーボンブラック量が50重量部に変更され、扁平状充填剤タルク(平均粒子径6μm)30重量部およびビニルトリメトキシシラン 2重量部がさらに添加して用いられた。

比較例１
水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール2020) 100重量部
SRFカーボンブラック(平均粒子径70nm) 80 〃
酸化亜鉛 5 〃
老化防止剤(ノクラックCD) 1 〃
ジクミルパーオキサイド 4 〃
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫および成形が行われた。

比較例２
実施例1において、SRFカーボンブラック量が60重量部に、またジクミルパーオキサイド量が5重量部にそれぞれ変更された。

以上の各実施例および比較例で得られた加硫シートについて次の各項目の測定、評価が行われ、またP-24サイズのOリングについて圧縮永久歪(ISO 815に対応するJIS K6262準拠；150℃70時間)の測定が行われた。
常態物性：JIS K6253(ISO 7619に対応)、JIS K6251(ISO 37に対応)準拠
低温特性：JIS K6261(ISO 2921に対応)に準拠してTR-10値を測定
ガス透過試験：JIS K7126(ISO 2556に対応)に準拠して70℃で測定
耐フロンガス/冷凍機油性試験：
50×20×2mmの加硫シート試験片を、R134a/ポリアルキレングリコール(P AG油)等重量混合液またはR134a/エステル系油等重量混合液である混
在系中に40℃で168時間浸漬し、その後150℃で30分間空気加熱を行っ
たときの外観状態(発泡：ブリスター発生の有無)を目視で観察
耐フロンガス性：50×20×2mmの加硫シート試験片を、各種フロンガス中に25℃
で70時間浸漬し、その後150℃で30分間空気加熱を行ったときの
外観状態(発泡：ブリスター発生の有無)を目視で観察

得られた結果は、次の表に示される。この結果から、本発明に係るEPDM組成物の加硫物は、フロンガス/冷凍機油混在系においてもすぐれた耐ブリスター性を有していることが分る。これに対し、有機過酸化物が過量用いられると、フロンガス単体では問題にならなかったブリスターが生じ、実使用上での問題を呈した。

かかる本発明の目的は、エチレン含量が50〜58重量％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が10〜48のEPDM 100重量部当り0.2〜4.0重量部の有機過酸化物が架橋剤として添加された、フロンガスおよび冷凍機油用シール材の成形材料として用いられるEPDM組成物によって達成される。このEPDM組成物を加硫成形して得られたシール材は、TR-10値(ASTM D-1329準拠)が-25℃以下であり、またJIS A硬度(ISO 7619に対応するJIS K6253準拠；厚さ2mmのゴムシートについてタイプAデュロメーターで測定)が60〜90であることが好ましい。

加硫物は、Oリング、ガスケット、パッキン、オイルシール等のフロンガスおよび冷凍機油用シール材、特にR134a、R152a、R125a、R32、R407C、R410A等のフロンガスおよびポリアルキレングリコール、ポリエーテル油、ポリエステル油等の冷凍機油の混在状態で用いられるフロンガス用シール材として成形される。

Claims

エチレン含量が50〜58重量％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が10〜48のEPDM 100重量部当り0.2〜4.0重量部の有機過酸化物が架橋剤として添加されたEPDM組成物。
さらに充填剤が添加された請求項１記載のEPDM組成物。
充填剤として平均粒子径(ASTM D1765-94a準拠)20〜600nmのカーボンブラックが20〜120重量部添加された請求項２記載のEPDM組成物。
充填剤として比表面積(窒素吸着法による)30〜250m²/gのホワイトカーボンが20〜120重量部添加された請求項２記載のEPDM組成物。
充填剤として平均粒子径(ASTM D1765-94a準拠)0.1〜5μmのけい酸アルミニウムが20〜150重量部添加された請求項２記載のEPDM組成物。
充填剤として平均粒子径(ASTM D1765-94a準拠)3〜20μmの扁平状充填剤が5〜60重量部添加された請求項２記載のEPDM組成物。
扁平状充填剤がタルク、グラファイトまたはマイカである請求項６記載のEPDM組成物。
充填剤として(A)カーボンブラックと(B)ホワイトカーボン、けい酸アルミニウムまたは扁平状充填剤とが合計して20〜150重量部添加された請求項２記載のEPDM組成物。
充填剤がホワイトカーボン、ホワイトカーボンとカーボンブラックの組合せ、けい酸アルミニウムまたは扁平状充填剤であり、これらの充填剤と共にシランカップリング剤0.5〜3重量部が併用された請求項２記載のEPDM組成物。
シール材の成形材料として用いられる請求項１記載のEPDM組成物。
シール材の成形材料として用いられる請求項２記載のEPDM組成物。
請求項１０記載のEPDM組成物から加硫成形されたシール材。
請求項１１記載のEPDM組成物から加硫成形されたシール材。
加硫成形物のTR-10値(ASTM D-1329準拠)が-25℃以下である請求項１２記載のシール材。
加硫成形物のTR-10値(ASTM D-1329準拠)が-25℃以下である請求項１３記載のシール材。
加硫成形物のJIS A硬度が60〜90である請求項１２記載のシール材。
加硫成形物のJIS A硬度が60〜90である請求項１３記載のシール材。
フロンガスおよび冷凍機油が混在する用途に用いられる請求項１２記載のシール材。
フロンガスおよび冷凍機油が混在する用途に用いられる請求項１３記載のシール材。
フロンガスを冷媒とする空調装置圧縮機の軸封に用いられる請求項１２記載のシール材。
フロンガスを冷媒とする空調装置圧縮機の軸封に用いられる請求項１３記載のシール材。