CN103228724A - Epdm组合物 - Google Patents

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Abstract

密封材料成型用EPDM组合物，其为添加了增塑剂的EPDM组合物，作为增塑剂，添加其SP值（溶解度参数；根据Small式）与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油或环烷烃系油，且不添加醚酯系增塑剂。该密封材料成型用EPDM组合物通过使用其SP值与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内且与EPDM相容性良好的链烷烃系油或环烷烃系油作为增塑剂，其过氧化物交联物即使在由于与HFO-1234yf接触导致的萃取中也不形成成为起泡的起点的缺陷，结果，作为密封材料，尤其作为压缩机用密封材料使用时，发挥对HFO-1234yf等氢氟烯烃系致冷剂可具有良好的耐起泡性等优异效果。

Description

EPDM组合物
技术领域
本发明涉及EPDM组合物。更具体而言涉及适合作为耐HFO-1234yf性优异的密封材料的成型材料使用的EPDM组合物。
背景技术
在工业用、家庭用的冷冻库、冷藏库或家庭用空调设备、汽车空调设备等中，使用HFC-134a (1,1,1,2-四氟乙烷)作为致冷剂，但HFC-134a的全球变暖指数（GWP）高达1300，因此，正在发展替换为GWP低的致冷剂。近年来，作为新致冷剂，GWP为4、臭氧层破坏系数（ODP）为0的氢氟烯烃HFO-1234yf (2,3,3,3-四氟-1-丙烯)被认为是有前景的，面向实用化进行了研究。该HFO-1234yf作为汽车空调设备用的替代致冷剂，由DuPont公司和Honeywell公司共同开发，已经到达走向商品化的最终阶段，具有与HFC-134a相比冷却性能、能量效率的差别在5%以内的特性。
对于以往作为致冷剂使用的HFC-134a，作为密封材料的成型材料，使用乙烯-丙烯-二烯系共聚橡胶 (EPDM)或氢化丁腈橡胶(HNBR)（参照专利文献1）。其中，虽然EPDM对于HFC-134a具有高耐性，但在作为新致冷剂进行了开发的HFO-1234yf环境下，与HFC-134a环境下相比，耐起泡性差。另一方面，由于EPDM在低温振动时的密封性确保或者成本的方面优异，因此寻求在HFO-1234yf环境下可充分使用的作为密封成型材料的EPDM组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : WO 2006/137420
专利文献2 : 日本特开2007-92987号公报
专利文献3 : WO 2008/078650。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可形成即使在HFO-1234yf环境下也可充分使用的密封材料的EPDM组合物。
解决问题的技术方案
所述本发明的目的通过一种密封材料成型用EPDM组合物来达成，其为添加了增塑剂的EPDM组合物，作为增塑剂，添加了其SP值（溶解度参数；根据Small式）与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油或环烷烃系油，且不添加醚酯系增塑剂。
发明效果
本发明的密封材料成型用EPDM组合物通过使用SP值与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内、优选在0.2(cal/cm3)1/2以内且与EPDM的相容性良好的链烷烃系油或环烷烃系油作为增塑剂，其硫化物即使在由于与HFO-1234yf接触而导致的萃取中也不形成成为起泡起点的缺陷，结果，作为密封材料，尤其作为压缩机用密封材料使用时，发挥对HFO-1234yf显示良好的耐起泡性等优异效果。
具体实施方式
作为EPDM，还可以使用乙烯和丙烯与各种非共轭二烯成分少量共聚而形成的物质，优选使用与5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等共聚而得到的物质，其SP值根据聚合度、二烯的种类和共聚量等而改变，通常为7.9 (cal/cm3)1/2左右。实际中，可以直接使用市售制品，例如三井化学制品EPT3045、JSR制品EP33等。
这里，SP值(solubility parameter；溶解度参数）是一边参照专利文献3中Polymer Handbook IV-341～368页 (INTERSCIENCE PUBLISHERS发行)、溶剂手册第91～93页(1993) (Kodansha Scientific发行)一边进行说明的值，可以通过small的方法求出。在small的方法中，SP值δ可以通过下式来求出：
δ＝ρ・ΣF/M
　　　ΣF：分子中或重复单元中的所有原子和基团的F值的总和，
　　　其中，F值是克分子吸引常数（molar-attraction constant） (单位；(cal/cm3)1/2/mol，25℃)，
　　　M：分子量或重复单元的分子量，
　　　ρ：分子的密度。
作为用于改善EPDM的加工性的增塑剂，可以使用增塑剂的SP值与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内、优选在0.2(cal/cm3)1/2以内的除了醚酯系以外的增塑剂，优选链烷烃系油或环烷烃系油，例如SP值为7.9(cal/cm3)1/2的链烷烃系油或SP值为8.1(cal/cm3)1/2的环烷烃系油。作为增塑剂，使用其SP值与EPDM的SP值之差的绝对值在这以上的链烷烃系油或环烷烃系油时，与EPDM的相容性变差，其硫化物由于与HFO-1234yf接触而导致的萃取，容易形成缺陷，以所述缺陷为起点容易发生起泡。这里SP值是溶解度参数，在本发明中，使用以Small式为基础算出的数据。
作为属于石油系分馏制品的链烷烃系油，通常使用市售制品，例如出光兴产制品Diana Process Oil PW-32、PW-150、PW-380，新日本石油制品Super Oil M-10、M-12、M-22、M-32、M-46、M-68、M-100、M-150、M-460，日本太阳石油制品Sunpar 107、110、115、150、2100、2280等，只要满足规定的SP值的绝对值差，就可以直接使用。另外，作为同样属于石油系分馏制品的环烷烃系油，通常使用市售制品，例如出光兴产制品Diana Process Oil NR-26、NR-68、NM-280，日本太阳石油制品Sunthene 410、415、450、480、4130、4240、250J等，只要满足规定的SP值的绝对值差，就可以直接使用。
这里，技术领域与本发明不同的专利文献2中记载，在皮带传动装置中，将多楔带（V-ribbed belt）的摩擦传动面用相对于100重量份乙烯·α-烯烃（·二烯）共聚物弹性体配合10~25重量份醚酯系增塑剂和60~110重量份无机填充剂而形成的橡胶组合物构成。
记载了，此处使用的醚酯系增塑剂的溶解度指数为8.3～10.7(cal/cm3)1/2左右，比乙烯·α-烯烃（·二烯）共聚物弹性体的溶解度指数 (大约8.0(cal/cm3)1/2)更大，除了这种醚酯系增塑剂以外，通过组合使用作为具有与乙烯·α-烯烃（·二烯）共聚物弹性体的溶解度指数基本相同或比其更小的溶解度指数6.0～8.1(cal/cm3)1/2的增塑剂的链烷烃系或环烷烃系的石油系增塑剂，(a) 改善了摩擦传动面的漏水性， (b) 即使在注水时也提高皮带与滑轮的密合性，提高静音性，并且 (c)发挥适度的渗出性，作为润滑剂起作用，从而可以抑制运转时的发声，且据说(d)可防止摩擦传动面的龟裂，提高皮带耐久性。
然而，作为增塑剂，使用醚酯系增塑剂时，如后述比较例3所示，不能满足对氢氟烯烃系致冷剂的耐起泡性这一点。另外，专利文献2的实施例中，除了醚酯系增塑剂以外，还使用溶解度指数为7.5(cal/cm3)1/2的链烷烃系油，即使在单独使用这种链烷烃系油时，如后述比较例1的结果所示，不满足对氢氟烯烃系致冷剂的耐起泡性这一点。
作为增塑剂使用的、其SP值与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3 (cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油或环烷烃系油，相对于每100重量份EPDM以5～40重量份，优选5～25重量份的比例使用。链烷烃系油或环烷烃系油的添加比例比这少时，不能获得所需的增塑效果，另一方面，以比这更多的比例使用时，会发泡。
在EPDM组合物中，除了以上的必需成分以外，可以根据需要适当添加炭黑、白炭黑等各种增强剂或填充剂、氧化锌、氧化镁等2价金属的氧化物或氢氧化物、或者水滑石类化合物等吸酸剂（acid acceptors）、抗老化剂等橡胶工业中通常使用的配合剂来使用。
包含以上各成分的EPDM组合物通过通常以相对于每100重量份EPDM为 0.2～8重量份使用的有机过氧化物进行过氧化物交联。作为有机过氧化物，只要是叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等通常可用于EPDM交联的物质，就可以没有特别限制地使用。另外，进行有机过氧化物交联时，优选组合使用以异氰脲酸三烯丙酯为代表的包含多官能性不饱和化合物的交联助剂。
组合物的制备可以通过使用肖氏密炼机（Intermix）、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开炼机（Open roll）等混炼来进行，混炼物通过使用注射成型机、压缩成型机、加压硫化机等将其在通常约150～200℃下加热约2～60分钟左右来进行硫化成型，进一步根据需要在约100～200℃左右进行约1～24小时烘炉硫化（oven vulcanization）（二次硫化）。
硫化物可优选作为用于与作为致冷剂的氢氟烯烃系致冷剂例如HFO-1234yf接触的用途的密封材料，例如压缩机用密封材料使用。
实施例
接着用实施例来说明本发明。
实施例1
EPDM (三井化学制品EPT3045；SP值7.9)　　　　　　　　100重量份
SRF炭黑 (平均粒径70nm)　　　　　　　　　　　　　　 60　〃
链烷烃系增塑剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
(日本太阳石油制品Sunpar 110；SP值7.9)
抗老化剂(川口化学工业制品Antage RD)　　　　　　　　 1　〃
过氧化二异丙苯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4　〃。
将以上各成分在捏合机和开炼机中混炼，利用加压硫化机将混炼物进行170℃、15分钟的加压硫化和150℃、5小时的烘炉硫化（二次硫化），获得G25尺寸(内径22.4mm、线径3.1mm)的O型圈。
实施例2
在实施例1中，作为增塑剂，使用相同量的环烷烃系增塑剂 (日本太阳石油制品Sunthene 410；SP值8.1)。
比较例1
在实施例1中，作为增塑剂，使用相同量的链烷烃系增塑剂 (出光兴产制品Diana Process Oil PW-90；SP值7.5)。
比较例2
在实施例1中，作为增塑剂，使用相同量的环烷烃系增塑剂 (日本太阳石油制品Sunthene 430；SP值7.0)。
比较例3
在实施例1中，作为增塑剂，使用相同量的醚酯系增塑剂 (旭电化工业制品ADK Cizer RS700；SP值8.9)。
比较例4
在实施例1中，作为增塑剂，使用相同量的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯 (田冈化学工业制品；SP值9.0)。
比较例5
在实施例1中，作为增塑剂，使用脂肪族聚酯系增塑剂 (大日本油墨化学工业制品Polycizer P-202；SP值9.0)。
使用由以上各实施例和比较例获得的G25 O型圈，进行起泡试验。
起泡试验：将O型圈和液化致冷剂(HFO-1234yf)封入压力容器中，将O型圈在40℃的液化致冷剂中浸渍24小时，此后，暴露于大气中，取出O型圈，在150℃的恒温槽中进行1小时空气加热之后，将O型圈切断，目视确认有无截面的起泡发生。
结果，添加作为增塑剂的与EPDM的SP值之差的绝对值在0.2(cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油、环烷烃系油，而不添加醚酯系增塑剂的实施例1~2中，没有观察到起泡的发生，耐起泡性良好，而与此相对，在添加醚酯系增塑剂或者与EPDM的SP值之差的绝对值大于0.3(cal/cm3)1/2的链烷烃系增塑剂、环烷烃系增塑剂的比较例1~5中，观察到起泡的发生，确认耐起泡性差。

Claims (9)

1.密封材料成型用EPDM组合物，其为添加了增塑剂的EPDM组合物，其特征在于，作为增塑剂，添加其SP值(溶解度参数；根据Small式)与EPDM的SP值之差的绝对值在0.3(cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油或环烷烃系油，且不添加醚酯系增塑剂。
2.根据权利要求1所述的密封材料成型用EPDM组合物，其中，添加有SP值之差的绝对值为0.2(cal/cm3)1/2以内的链烷烃系油或环烷烃系油。
3.根据权利要求1或2所述的EPDM组合物，其中，相对于每100重量份EPDM，使用5～40重量份的增塑剂。
4.根据权利要求1或2所述的EPDM组合物，其中，相对于每100重量份EPDM ，使用5～25重量份的增塑剂。
5.密封材料，其是将权利要求1或2所述的EPDM组合物进行过氧化物交联并成型而获得的。
6.根据权利要求5所述的密封材料，其用于与氢氟烯烃系致冷剂接触的用途。
7.根据权利要求6所述的密封材料，其在HFO-1234yf环境下使用。
8.根据权利要求6所述的密封材料，其用于与氢氟烯烃系致冷剂接触的压缩机。
9.装配了权利要求8所述的密封材料的与氢氟烯烃系致冷剂接触的压缩机。
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